DE1771273B2 - Verfahren zur herstellung von teilen aus zirkonoxidkeramik - Google Patents

Verfahren zur herstellung von teilen aus zirkonoxidkeramik

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Keramikteilen aus stabilisiertem kubischen Temperaturbereich, wodurch die Verwendbarkeit von Zirkondioxid als keramisches Material m praxi erst ermöglicht wird.
Zur Stabilisierung werden bevorzugt die beiden Erdalkalioxide Calciumoxid und Magnesiumoxid verwendet Calciumoxid ist hinsichtlich seiner stabilisierenden Wirkung dem Magnesiumoxid überlegen, denn es läßt — im Gegensatz zu Magnesiumoxid — auch bei häufigem Temperaturwechsel keine Entstabilisierunc eintreten. Andererseits lassen sich mit Ma»nesiumoxid als Stabilisator Keramikteile besserer Viasdichtigkeit und größerer Festigkeit herstellen als mit Calciumoxid. Um die Endeigenschaften von Keramik aus Zirkondioxid in gewünschter Richtung abzustimmen, verwendet man daher häufig Mischungen beider Oxide.
Zur Herstellung temperaturstabiler Zirkonoxidkeramik ist es bekannt, das folgende dreistufige Verfahren anzuwenuen:
Zunächst wird in erster Stufe stabilisiertes pulverförmiges Zirkondioxid hergestellt, indem man reines Zirkondioxid mit beim Erhitzen leicht zu den Oxiden zersetzbaren Verbindungen der genannten Erdalkalimetalle, also beispielsweise mit Carbonaten, Nitraten oder ähnlichen, vermischt und die verdichtete Mischung auf 1600 bis 1800 C erhitzt. Das dabei entstehende festgesinterte Mdleriai wird anschließend in zweiter Verfahrensstufe durch längeres Mahlen pulverisiert. Aus dem erhaltenen Pulver werden dann in der dritten Verfahrensstufe Formkörper hergestellt und diese bei Temperaturen von 1700 bis 1900 C gesintert.
Um die Sinterung zu erleichtern und die Gasdichtigkeit des Keramikkörpers weiter zu erhöhen, wird dem fertigen stabilisierten Zirkonoxidpulver häufig noch Aluminiumoxid in Mengen von etwa 1 bis 3 Gewichtsprozent beigegeben.
Das bekannte dreistufige Verfahren hat betrachtliche Nachteile. So erfordert die in erster Stufe erfolgende Stabilisierung hohe Temperaturen. Das dabei anfallende Material ist sehr hart und muß sehr lange gemahlen werden, um die für die Weiterverarbeitung nötige Korngröße zu erhalten. Dieser Arbeitsgang birgt zudem die Gefahr einer Verunreinigung des Mahlguts, z. B. durch Metallabrieb aus der Mühle, in
Diese Nachteile werden gemäß der Erfindung dadurch vermieden, daß man in erster Stufe äquimolare Mengen von Zirkondioxid oder von thermisch zu Zirkondioxid zersetzbaren Verbindungen und Calciumoxid oder von zu Calciumoxid thermisch zersetzbaren Verbindungen mit Aluminiumoxid und/oder Eisenoxid und/oder Siliciumoxid bzw. thermisch zu
diesen Oxiden zersetzbaren Verbindungen sowie gegebenenfalls mit Magnesiumoxid and/oder weiterem Caiciumoxid bzw. thermisch zu diesen Oxiden zersetzbaren Verbindungen vermischt und die Mischung auf Temperaturen im Bereich von UOO bis 1300° C erhitzt, wobei mindestens soviel Aluminiumoxid und/ oder Eisenoxid und/oder Siliciumoxid angewendet wird, daß der gegebenenfalls nicht umgesetzte Anteil an Erdalkalimetalloxid gebunden wird, daß man hierauf das entstandene Vorprodukt in zweiter Stufe ohne vorheriges Mahlen mit soviel weiterem Zirkonoxid vermischt, daß der zu dessen Stabilisierung erforderliche Gehalt an Erdalkalimetalloxid von 10 bis 30 Molprozent erreicht wird, daß man danach das Gemisch zu Formkörpern verarbeitet und diese bei 160Ü bis 1900° C sintert.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erhitzt man in der ersten Verfahrensstufe die Mischung auf 1300° C. In der ersten Verfahrensstufe bildet sich aus den in äquimolaren Mengen angewandten Ausgangsstoffen Zirkondioxid und Calciumoxid die Verbindung Calciumzirkonat. Letzteres läßt sich in der zweiten Verfahrensstufe nach Zusatz entsprechender Mengen weiteren Zirkondioxids in Calciumoxid- stabilisiertes Zirkonoxid gewünschten Stabilisierungsmitteleehalts umwandeln.
Wenn in der Ausgangsmischung ein Molverhältnis von 1:1 zwischen Calciumoxid und Zirkonoxid eingehalten wird, kann man soviel Aluminiumoxid und/ oder Eisenoxid und/oder Siliciumoxid zusetzen, daß das daraus in erster Verfahrensstufe hergestellte Vorprodukt 0,2 bis 20 Gewichtsprozent davon enthält. Die letztgenannten Stoffe sorgen in der ersten Verfahrensstufe für die Entstehung eines leicht zerreibbaren Vorprodukts und fördern den sich in zweiter Verfahrensstufe anschließender. Sinterungsvorgang.
Da Anwesenheit von Magnesiumoxid den Sintervorgang dahingehend beeinflußt, daß Sinterkörper höherer Gasdichtigkeit und größerer Festigkeit entstehen, setzt man nach einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens in der ersten Verfahrensstufe soviel Magnesiumoxid zu, daß das Vorprodukt 0,05 bis 8 Gewichtsprozent Magnesiumoxid enthält.
In der ersten Verfahrensstufe kann man dem Ausgangsgemisch soviel Calciumoxid zusetzen, daß das Vorprodukt 25 bis 33 Gewichtsprozent davon enthält.
Nach einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man in erster Verfahrensstufe soviel Magnesiumoxid und Calciumoxid zu, daß das Vorprodukt 21 bis 33 Gewichtsprozent Calciumoxid und 0,05 bis 8 Gewichtsprozent Magnesiumoxid enthält.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sekt man die Erdalkalioxide in Form von Carbonaten ein.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dem eingangs erwähnten bekannten Verfahren in verschiedener Hinsicht überlegen:
Das in erster Stufe entstehende, vorwiegend CaI-ciumzirkonat enthaltende Vorprodukt ist sehr feinkörnig und leicht zerdrückbar. Es ist daher nicht erforderlich, zwischen der ersten Verfahrensstufe und der eigentlichen Sinterung einen Mahlgang als besondere Verfahrensstufe einzufügen. Vielmehr bewirkt die vor dem Sinterungsschritt erforderliche Vermischung mit dem neu hinzukommenden Zirkondioxid bereits genügende Zerkleinerung. Durch das zweistufige Arbeiten gemäß der Erfindung wird somit Zeit und Energie gespart.
Die besonders günstige Ausbildung eines lockeren Materials bei der Herstellung des Vorprodukts in der ersten Stufe, insbesondere seine leichte Zerdrück- und Zerreibbarkeit, werden durch die Zusätze Aluminiumoxid und/oder Eisenoxid und/oder Siliciumoxid sowie Magnesiumoxid und/oder Calciumoxid ίο zur äquimolaren Calciumoxid-Zirkondioxid-Ausgangsmischung mitbestimmt. Nach der in erster Stufe erfolgenden Erhitzung auf Temperaturen im Bereich von 1100 bis 13000C liegen die Zusätze Magnesiumoxid und/oder Calciumoxid in einer an die erstgenannten Zusätze gebundenen Form vor und entfalten so ihre günstigen Wirkungen sowohl in dem Material der ersten Verfahrensstufe wie bei dem eigentlichen Sinterprozeß.
Besonders vorteilhaft ist das Abfangen der überao schüssigen Erdalkalimetalloxide mittels der erwähnten Oxide des Aluminiums, Eisens und Siliciums deshalb, weil die Anwesenheit der erstgenannten feuchtigkeits- und säureempfindlichen Stoffe in dem Verfahrensprodukt der ersten Stufe beträchtliche Schwierigkeiten bei der Herstellung der in zweiter Stufe zu sinternden Formkörper machen kann.
So kann beispielsweise mit wasserhaltigem Bindemittel, z. B. Tylose, vermischtes Ausgangsmaterial für die zweite Stufe in feuchtem Zustand nicht längere Zeit gelagert werden, da sich Magnesiumhydroxid und Magnesiumcarbonat bilden, wodurch bei der nachfolgenden Herstellung der Keramik ein hoher Schwund auftritt.
Darüber hinaus ist ein Gehalt des Ausgangsmaterials für die zweite Stufe an freien Erdalkalioxiden auch deswegen von Nachteil, weil beispielsweise beim Verarbeiten nach dem Schlickergußverfahren die Gefahr besteht, daß diese Oxide aus dem Material herausgelöst werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist aber auch noch in einer weiteren Beziehung besonders vorteilhaft: Die Herstellung eines reinen Calciumzirkonats in ähnlich feinteiliger und leicht zerdrück- und zerreibbarer Form, wie sie aus der erfindungsgemäß in erster Verfahrensstufe eingesetzten Mischung anfällt, würde nämlich Glühtemperaturen von unterhalb 1000 C erfordern. Dadurch müßten die Glühzeiten entweder sehr verlängert werden, oder aber die Gefahr einer unvollständigen Umsetzung wäre gegeben. Wie schon erwähnt, kann man im Ausgangsgemisch an Stelle von Oxiden der Erdalkalimetalle auch solche Erdalkalimetallverbindungen einsetzen, die sich beim Glühen leicht in die betreffenden Oxide umwandeln. Auch kann man der Ausgangsmischung an Stelle der Oxide von Aluminium, Eisen und Silicium solche Verbindungen dieser Elemente zusetzen, welche sich beim Glühen ebenfalls leicht in die Oxide überführen lassen. Die Ausgangsmischung kann entweder eine Aluminium- oder eine Eisen- oder eine Siliciumverbindung enthalten; in manchen Fällen erzielt man aber auch durch kombinierte Anwendung der Oxide der genannten Elemente vorteilhafte Wirkungen.
Die Erfindung wird an Hand der folgenden Ausführungen und Beispiele weiter erläutert:
Eine Ausgangsmischung kann z. B. aus ZrO2, CaCO3 und AI2O3 · 3 H2O bestehen. Die Mengen dieser Verbindungen werden so abgestimmt, daß das
nach Erhitzen ζ. B. auf 1300° C entstehende Vorprodukt folgende analytische Zusammensetzung hat:
25 bis 33 Gewichtsprozent CaO
50 bis 65 Gewichtsprozent ZrCh
1 bis 18 Gewichtsprozent AhCb
Verwendet man dieselben Ausgangsstoffe zusammen mit einer Magnesiuniverbindung, z. B. MgCCb, so kann man beispielsweise ein Vorprodukt erhalten, welches aus
21 bis 33 Gewichtsprozent CaO
49 bis 69 Gewichtsprozent ZrO2
0,05 bis 8 Gewichtsprozent MgO und
0,2 bis 20 Gewichtsprozent AI2O3
besteht. Dabei ist zu beachten, daß hier das Molverhältnis MgO:AhO3 g 1 sein muß, da das Vorprodukt sonst nicht umgesetztes MgO enthält.
Die wie vorstehend zusammengesetzten Vorprodukte werden dann in zweiter Verfahrensstufe mit unstabilisiertem Zirkondioxid gemischt, nach üblichen keramischen Formgebungsverfahren in die gewünschte Form gebracht und anschließend z. B. bei 1700° C gesintert. Die Menge des in zweiter Stufe zugesetzten Zirkondioxids wird dann so bemessen, daß das stabilisierende Erdalkalimetalloxid z. B. in Mengen von 15 Molprozent im Endprodukt vorliegt.
Die Wahl der genauen Zusammensetzung des Vorprodukts erfolgt also je nachdem, welche Erdalkalioxidgehalle im stabilisierten Zirkonoxid vorhanden sein sollen. Dabei hat sich herausgestellt, daß der günstigste Bereich der Stabilisierung etwa bei 10 bis 30 Molprozent Erdalkalioxid in der gesinterten Keramik liegt. Außerdem sollte nicht mehr als die Hälfte des CaO durch MgO ersetzt werden, da sonst die Stabilisierungsbedingungen nicht mehr voll gewährleistet sind. Für Aluminiumoxid z. B. ist der Bereich von 0,2 bis 3 Gewichtsprozent im keramischen Endprodukt am besten geeignet.
Beispiel 1
514 g Zirkonoxid werden mit 415 g CaCOs, 35,4 g MgCOa und 65,2 g AhOa · 3 H2O unter Zugabe von Wasser in einer Kugelmühle innig vei mischt und zu Zylindern (0 60 mm, Höhe 70 mm) verpreßt, die anschließend 2 h lang auf 1300° C erhitzt werden. Dabei entstehen 806 g eines Piodukts, das sich leicht zerdrücken und durch ein Sieb mit 35 μ reiben läßt. Es besitzt die Zusammensetzung:
63,8 Gewichtsprozent ZrOa
28,8 Gewichtsprozent CaO
2,1 Gewichtsprozent MgO
5,3 Gewichtsprozent AI2O3
Zu 191 g dieses Produkts werden anschließend 818 g ZrO2 hinzugemischt und unter Zugabe von 0,6"/(i Tylose (in Form einer 5%igen wäßrigen Lösung) Formteile gepreßt, die nach dem Trocknen bei 1750 C 2 h lang gesintert werden. Die fertigen gasdichten Keramikteile besitzen eine Dichte von 5,29g/cm-\ eine Biegefestigkeit von 17 bis 22kp/mm2 und zeigen während der Sinterung einen Schwund von 14,1%.
Beispiel 2
514 g Zirkonoxid werden mit 415 g CaCO3, 28,1 g MgCOa und 20 g S1O2 unter Zugabe von Wasser in einer Kugelmühle innig vermischt und zu Zylindern (0 60 mm, Höhe 70 mm) verpreßt, die anschließend !5 2h lang auf 1300? C erhitzt werden. Dabei entstehen 779 g eines Produkts, das sich leicht zerdrücken und durch ein Sieb mit 35 μ Maschenweite reiben läßt. Es besitzt die Zusammensetzung:
65,9 Gewichtsprozent ZrO2
29,7 Gewichtsprozent CaO
2.6 Gewichtsprozent S1O2
1.7 Gewichtsprozent MgO
Zu 152 g dieses Produkts werden hierauf 848 g ZrO2 hinzugemischt und unter Zugabe von 0,6% Tylose (<n Form einer 5°/oigen wäßrigen Lösung) Formteile gepreßt, die nach dem Trocknen bei 1750° C 2 h lang gesintert werden. Die fertigen gasdichten Keramikteile haben eine Dichte von 5,59 g/cm3, eine Biegefestigkeit von 18 bis 19 kg/mm2 und zeigen während der Sinterung einen linearen Schwund von 13,5n/o.
Beispiel 3
514 g ZrO2 werden mit 435 g CaCOa und 31,2 g AhOa · 3 H2O unter Wasserzugabe in der Kugelmühle vermischt und zu Zylindern mit 60 mm Durchmesser und 70 mm Höhe verpreßt, die anschließend 2 h auf 1300 C erhitzt werden. Dabei entstehen 807 g eines Produkts, das sich leicht zerdrücken und durch ein Sieb mit 35 μ Maschenweite reiber, läßt. Es hat die Zusammensetzung:
63,6 Gewichtsprozent ZrO2
31,3 Gewichtsprozent CaO
5,0 Gewichtsprozent AI2O3
Zu 208 g dieser Mischung werden nun 792 g ZrÜ2 zugemischt und mittels Zugabe von 0,6% Tylose (als 5%ige wäßrige Lösung) Formteile gepreßt, die nach dem Trocknen bei 175O0C 2 h lang gesintert werden. Die fertigen gasdichten Keramikteile haben eine Dichte von 5,19g/cnv\ eine Biegefestigkeit von 15 bis 16kp/mm2 und zeigen während der Sinterung einen linearen Schwund von 11,5%.

Claims (7)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Keramikteilen aus stabilisiertem Zirkonoxid, dadurch gekennzeichnet, daß man in erster Stufe äquimolare Mengen von Zirkondioxid oder von thermisch zu Zirkondioxid zersetzbaren Verbindungen und Calciumoxid oder von zu Calciumoxid thermisch zersetzbaren Verbindungen mit Aluminiumoxid und/oder Eisenoxid und/oder Siliciumoxid bzw. thermisch zu diesen Oxiden zersetzbaren Verbindungen sowie gegebenenfalls mit Magnesiumoxid und/oder weiterem Calciumoxid bzw. thermisch zu diesen Oxiden zersetzbaren Verbindungen vermischt und die Mischung auf Temperaturen im Bereich von 1100 bis J300° C erhitzt, wobei mindestens soviel Aluminiumoxid und/oder Eisenoxid und/oder Siliciumoxid angewendet wird, daß der gegebenen- ao fails nicht umgesetzte Anteil an Erdalkalimetall-Oxid gebunden wird, daß man hierauf das entstandene Vorprodukt in zweiter Stufe ohne vorheriges Mahlen mit soviel weiterem Zirkondioxid vermischt, daß der zu dessen Stabilisierung erfor- *5 derliche Gehalt an Erdalkalimetalloxid von 10 bis 30 Molprozent erreicht wird, daß man danach das Gemisch zu Formkörpern verarbeitet und diese bei 1600 bis 1900 C sintert.
?. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Verfahrensstufe die Mischung auf 1300 C erhitzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Einhaltung eines Molverhältnisses von 1.1 zwischen Calciumoxid und Zirkondioxid in der Ausgangsmischung soviel Aluminiumoxid und/oder Eisenoxid und/oder Siliciumoxid zusetzt, daß das daraus in erster Verfahrensstute hergestellte Vorprodukt 0,2 bis 20 Gewichtsprozent davon enthält.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in erster Verfahrensstufe soviel Magnesiumoxid zusetzt, daß das Vorprodukt 0,05 bis 8 Gewichtsprozent Magnesiumoxid enthält.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in erster Verfahrensstufe soviel Calciumoxid zusetzt, daß das Vorprodukt 25 bis 33 Gewichtsprozent Calciumoxid enthält.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Verfahrensstufe soviel Magnesiumoxid und Calciumoxid zusetzt, daß das Vorprodukt 21 bis 33 Gewichtsprozent Calciumoxid und 0,05 bis 8 Gewichtsprozent Magnesiumoxid enthält.
7. Verfahren nach den Ansprüchen I bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Erdalkalioxide in Form von Carbonaten einsetzt.
60 Reines Zirkondioxid zeigt im Temperaturbereich von SOO bis 1100' C eine starke Dichleänderung, die auf 'inen Modifikationswechsel monoklin/tetragonal zurückzuführen ist. Diese Struktureigenschaft erschwert es, aus reinem Zirkondioxid bestehende Keramikteile herzustellen, denn die beim Erhitzen auftretende Dichteänderung führt fast immer zur Ausbildung von Rissen oder Sprüngen in den Teilen. Reines Zirkondioxid nimmt beim Erhitzen auf Temperaturen oberhalb 2000' C kubische Struktur an. Setzt man dem Zirkondioxid Oxide zwei- oder mehrwertiscr Metalle, z. B. CaO, MgO, YaO.% zu, so bildet sfch die kubische Modifikation schon bei tieferer Temperatur. Die zugesetzten Oxide bewirken eine Stabilisierune des kubischen Gitters in einem weiten
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