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Katalysatorgemisch zur Beschleunigung der Oxydation von Abgasen
Die Erfindung betrifft ein körniges Katalysatorgemisch zur Beschleunigung der Oxydation von ver- brennliche Bestandteile enthaltenden Abgasen und vor allem zur Oxydation von Abgasen von Kraftfahr- zeugen zu weniger schädlichen Produkten in Gegenwart von Sauerstoff. Das Gemisch ist in einem Fest- bett angeordnet und es ist darin die aktive Komponente in einer neuartigen Weise verteilt, wodurch eine i besonders grosse Wirksamkeit des Katalysators erreicht wird.
Es ist bekannt für die Oxydation von Abgasen Katalysatoren zu verwenden, die im allgemeinen inso- ferne ähnlich wie Reformierkatalysatoren für Benzin u. a. Kohlenwasserstoffumwandlungen zusammenge- setzt sind, als sie einen schwerschmelzenden anorganischen oxydischen Träger mit grosser Oberfläche wie
Tonerde, Tonerde-Kieselsäure und Tonerde-Zirkonoxyd aufweisen, auf welchem als Niederschlag oder durch Imprägnierung eine oder mehrere aktive Komponenten, vorzugsweise Platin und Palladium aufge- bracht sind. Es wurde nun festgestellt, dass die Entzündungstemperatur der Gase an derartigen Katalysato- ren mit steigenden Mengen des Metalles der Platingruppe bis zu einem Grenzwert von etwa 5le, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, fällt.
So wird beispielsweise die Entzündungstemperatur des Kataly- sators bei einem Platingehalt von etwa 1% um etwa 1770C herum liegen. Im allgemeinen ist ein solcher
Katalysator für eine Nachverbrennung von Auspuffgasen wegen seines hohen Platingehaltes zu teuer und zu extravagant. Eine Wirtschaftlichkeitsprüfung hat gezeigt, dass für einen mit dem Katalysator gefüllten
Konverter, der für die Masse der Kraftfahrer einen Anreiz zum Ankauf besitzen soll, der Platingehalt des fertigen Katalysators etwa 0,2 Gew. -0/0 nicht überschreiten darf.
Weil bei den Oxydationsreaktionen, wenn das Katalysatorbett erst einmal auf die Arbeitstemperatur gebracht ist, viel Wärme frei wird, wird mit
Katalysatoren, die so niedrige Platingehalte wie 0, 05-0, l Gew.- aufweisen, noch eine sehr gute Um- setzung von CO und Kohlenwasserstoffen unter allen Arbeitsbedingungen des Motors erzielt, ob dieser nun leer läuft, beschleunigt wird, auf der Fahrgeschwindigkeit gehalten oder in der Drehzahl heruntergesetzt wird. Es ist klar, dass unter Normalbedingungen Platingehalte, die wesentlich über den genannten Werten liegen, lediglich einen überflüssigen Überschuss bedeuten würden. In der Tat haben ausgedehnte Versu- che gezeigt, dass Katalysatoren mit so geringen Gehalten wie 0, 01% Platin arbeitsfähig sind.
Es zeigen jedoch Katalysatoren, die weniger als 0, 01% Platin enthalten, einen merklichen Abfall in ihrer Stabili- tät bzw. in ihrer Fähigkeit, eine hohe Auspuffgasumwandlung auszuhalten, wenn Verunreinigungen von
Blei und Bleiverbindungen vorhanden sind. Diese sind aber stets in Auspuffgasen von Verbrennungskraft- maschinen vorhanden, die mit Benzin betrieben werden, das Tetraäthylblei enthält. Die vorstehenden
Ausführungen zeigen, dass die optimale Platinkonzentration eines Katalysators zur Umwandlung von Ab- gasen, bei dem Platin als aktive Komponente verwendet ist, aus wirtschaftlichen Gründen im Bereich von etwa 0,05 bis etwa 0,2 Gel.-% liegt. Die Entzündungstemperatur eines derartigen Katalysators liegt je- doch für eine Verwendung in intermittierend betriebenen Verbrennungskraftmaschinen unbefriedigend hoch.
Eine grundlegende Unzulänglichkeit der Platinkatalysatoren im besonderen und von Katalysatoren, die als aktive Komponenten ein anderes Metall enthalten im allgemeinen, ist es also, dass diejenigen un- ter ihnen, bei denen der Gehalt an den aktiven Komponenten klein genug ist, damit sie wirtschaftlich sind, relativ hohe Entzündungstemperaturen aufweisen, während diejenigen, die eine befriedigend niedri- ge Entzündungstemperatur zeigen, einen zu grossen Gehalt an der aktiven Komponente besitzen, um praktisch verwendbar zu sein.
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Die Erfindung betrifft einen Katalysator, der diesen Nachteil nicht besitzt und im wesentlichen so beschaffen ist, dass er zu etwa 8 bis etwa 30 Gel.-% aus Teilchen von schwer schmelzendem anorganischem Oxyd, von denen jedes einen verhältnismässig hohen Platingehalt von höchstens 5 Gew.-% besitzt, und zu etwa 70-92 Gew.- aus Teilchen von schwer schmelzendem anorganischem Oxyd, von denen jedes einen verhältnismässig niedrigen Platingehalt von höchstens 0, l Gew.- besitzt, besteht, dass die Teilchen mit dem hohen Platingehalt im wesentlichen gleichmässig im Gesamtvolumen des Gemisches verteilt sind und dass durch entsprechende Wahl der Mengen der Teilchen mit niedrigem und der Teilchen mit hohem Platingehalt letzterer, bezogen auf das gesamte Gemisch, im Bereich von etwa 0,05 bis etwa 0,
2 Gew. -0/0 liegt.
Die Erfindung sieht sodann einen verbesserten Oxydationskatalysator für die Abgase in der Form eines mechanischen oder physikalischen Gemisches vor, dessen Teilchen als Oxydationskomponente Platin auf einem schwerschmelzenden anorganischen oxydischen Träger, der zumindest weitgehend aus Tonerde besteht, aufweisen, wobei die Konzentration des Platins in dem kleinsten Anteil der Teilchen des Gemisches zumindest 0,3 und nicht mehr als 0,5 Gew.-% und im grössten Anteil der Teilchen des Gemisches zumindest 0,033 und weniger als 0, 1 Gew.-'% beträgt.
Ein derartiges Gemisch von Katalysatorteilchen arbeitet wie folgt : Bei den niedrigsten Temperaturen setzt die Verbrennung an den Katalysatorteilchen mit dem höheren Platingehalt ein. Diese Teilchen er- zeugen genügend Wärme, um die Temperatur der benachbarten Teilchen mit dem niedrigeren Platingehalt anzuheben, die dann bald auf ihre Zündungstemperatur gelangen. Da die hochplatinhaltigen Teilchen gleichmässig über das ganze Katalysatorbett verteilt sind, geht dieser Aufheizmechanismus in zahlreichen kleinen kugelförmigen Zonen hoher Temperatur vor sich, die im ganzen Katalysatorbett ungefähr gleiche Abstände voneinander haben und in denen der Prozess mehr oder weniger gleichzeitig vor sich geht.
Es strahlt daher von verhältnismässig wenigen Teilchen mit hohem Platingehalt eine Entzündungskette rasch und stufenweise durch das gesamte Katalysatorbett aus, bis im wesentlichen das ganze Bett bei den höheren Temperaturen arbeitet, die zur Anwendung von Katalysatoren mit niedrigerem Platingehalt erforderlich sind.
Es ist höchst wünschenswert, dass die Katalysatorteilchen praktisch kugelförmig und von gleicher Grösse sind. Die Gründe dafür liegen in der leichteren Herstellung, der Gleichförmigkeit der Gasströmung durch das Katalysatorbett und einer erleichterten Beschickung und Entleerung des Konverters mit dem Katalysator. Die kugelförmigen Teilchen weisen vorzugsweise einen Durchmesser von etwa 0,77 bis etwa 7,7 mm auf, wobei ihre Standardgrösse innerhalb dieses Bereiches 1, 59 mm und 3, 17 mm beträgt.
Durchmesser unterhalb dieses Bereiches führen im allgemeinen zu einem übermässigen Katalysatorverlust und/oder zu einer Verstopfung der den Katalysator tragenden Siebe im Konverter und Durchmesser oberhalb dieses Bereiches verursachen üblicherweise Kanalbildungen, ungleichmässige Raumgeschwindigkeiten und einen schlechten Kontakt zwischen dem Strömungsmittel und dem Feststoff zumindest in dem Falle, in dem die Katalysatorfüllung 0, 454 - 4, 54 kg beträgt, wie sie üblicherweise in Konvertern für die Auspuffgase von Kraftfahrzeugen angewendet werden. In einem Festbett kugelförmiger Teilchen gleicher Grösse berührt jede Kugel zwölf andere.
Um die Reaktionskette höchst wirksam in einem aus zwei Anteilen bestehenden Gemisch zu zünden, ist es notwendig, dass zumindest eine von jeweils 13 Kugeln den höheren Prozentsatz an der aktiven Komponente aufweist, so dass zumindest 1/13 oder etwa 7, 7% der Gesamtanzahl der kugelförmigen Teilchen den höheren Prozentsatz an der aktiven Komponente aufweist, Um Grosszahlabweichungen auszugleichen (da es unmöglich ist, ein vollkommen gleichförmiges mechanisches Gemisch von Teilchen herzustellen) ist ein Überschuss an Teilchen mit niedriger Entzündungstemperatur, beispielsweise von etwa 8 bis etwa 30 der Gesamtanzahl, erwünscht.
Für den Fall, dass keine kugelförmigen Teilchen, sondern etwa Ellipsoide, Zylinder oder Pillen verwendet werden, können analoge geometrische Betrachtungen zur Berechnung der minimalen Anzahl von Teilchen mit niedriger Entzündungstemperatur, die in diesen Fällen benötigt werden,, angestellt werden.
Wie weiter oben angeführt, können die Zwecke der Erfindung mit einer breit anwendbaren Ausführungsform in befriedigender Weise erreicht werden, bei der ein kleinerer Anteil von der Gesamtzahl der Teilchen den höheren Prozentsatz an der aktiven Komponente der Teilchen und der restliche grössere Anteil der Teilchen den geringeren Prozentsatz an der aktiven Komponente pro Teilchen enthält.
Beispiele geeigneter Gemische aus 2 Anteilen von Teilchen eines Platin und Tonerde enthaltenden Katalysators (Gemische A, B, C, D) sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengestellt.
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Tabelle 1.
EMI3.1
<tb>
<tb>
Gel.-% <SEP> Pt <SEP> pro <SEP> Teilchen
<tb> Katalysator <SEP> in <SEP> Gew. <SEP> -0/0 <SEP> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D <SEP>
<tb> 10 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP>
<tb> 90 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 0,055
<tb> 25 <SEP> 0, <SEP> 50 <SEP> 0, <SEP> 30 <SEP>
<tb> 75 <SEP> 0, <SEP> 033 <SEP> 0,033
<tb> Mittlerer <SEP> Pt-Gehalt <SEP> in <SEP> Gew.-% <SEP> 0, <SEP> 195 <SEP> 0, <SEP> 150 <SEP> 0, <SEP> 150 <SEP> 0, <SEP> 100 <SEP>
<tb>
Da die Teilchen im wesentlichen gleiche Form und Grösse aufweisen und das Gewicht derselben ungefähr gleich gross ist, weil die absoluten Platinmengen selbst in den hoch platinhaltigen Fraktionen sehr klein sind, ist die in der Spalte "Katalysator in Gew. -0/0" angegebene Ziffer praktisch dem Prozentsatz der gesamten Teilchen des entsprechenden Anteiles äquivalent.
Unter den Gemischen mit mehr als zwei Anteilen unterschiedlicher aktiver Komponenten sind diejenigen mit drei und vier Fraktionen besonders erwünscht. Bei derartigen Gemischen ist die Möglichkeit, dass die Zündungskette vorzeitig durch isolierende Regionen bei ungleichmässiger Teilchenverteilung im Katalysatorbett unterbrochen wird, praktisch ausgeschlossen. Beispielsweise mag ein Katalysator Platin auf einem Tonerdeträger enthalten. In einem Gemisch mit drei Anteilen kann bei diesem Katalysator ein kleinster Anteil einen Platingehalt von 0, 75 bis etwa 5%, ein mittlerer Anteil 0, 1 bis etwa 0, 75% und ein verbleibender grösster Anteil einen Platingehalt von 0, 1% aufweisen.
Die Zusammensetzung ist so hoch eingestellt, dass der durchschnittliche Platingehalt nicht höher liegt, als der Gehalt, wie er normalerweise in einem gleichförmigen Bett verwendet wird, nämlich von etwa 0,05 bis etwa 0,2 Gew.- Platin.
Dieses aus mehreren Fraktionen bestehende Katalysatorgemisch arbeitet folgendermassen : Bei den niedrigsten Temperaturen startet die Verbrennung an den Katalysatorteilchen mit dem höchsten Platingehalt. Diese Teilchen erzeugen genügend Wärme, um die Temperatur der benachbarten Teilchen anzuheben.
Da jedes kugelförmige Teilchen zwölf andere Teilchen berührt, ist, wenn eines der zwölf berührten Teilchen bzw. ein der hoch platinhaltigen Kugeln unmittelbar benachbartes Teilchen den nächsthöchsten Platingehalt aufweist, dieses sehr bald auf seine Entzündungstemperatur angehoben und startet nun seinerseits die Zündung benachbarter Katalysatorteilchen mit dem nächst niedrigeren Platingehalt usw. So schreitet also von relativ wenigen Teilchen mit einem höchsten Platingehalt eine Zündungskette rasch durch das ganze Bett fort, bis dieses bei den höheren Temperaturen arbeitet, die bei Verwendung der Fraktionen mit denniedrigen Platingehalten notwendig sind. Beispiele von Gemischen aus drei Fraktionen von Katalysatorteilchen, die Platin und Tonerde enthalten (Gemische E, F, G) sind in der nachfolgenden Tabelle 2 zusammengestellt.
Tabelle 2
EMI3.2
<tb>
<tb> Gew.-% <SEP> Pt <SEP> pro <SEP> Teilchen
<tb> Katalysator <SEP> in <SEP> Gew.-% <SEP> E <SEP> F <SEP> G
<tb> 2 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 0,75
<tb> 20 <SEP> 0,25 <SEP> 0,20 <SEP> 0,23
<tb> 78 <SEP> 0,013 <SEP> 0,051 <SEP> 0,05
<tb> Mittlerer <SEP> Pt-Gehalt <SEP> in <SEP> Gew. <SEP> -% <SEP> 0,100 <SEP> 0,100 <SEP> 0,100
<tb>
Bei einer wichtigen Ausführungsform beträgt die Platinkonzentration im kleinsten Anteil der Teilchen des Gemisches 0,75 Gew. -0/0 im mittleren Anteil 0, 1. 0. 75 Gel.-% und im grössten Anteil weniger als 0,075 Gew. lo.
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Im Falle eines Gemisches mit vier Fraktionen eines Platintonerdekatalysators können diese einen kleinsten Anteil mit etwa 0, 75 bis etwa 50/0 Pt, einen mittleren Anteil mit etwa 0, l Ms etwa 0, 75'% ; Pt, einen grösseren mittleren Anteil mit etwa 0, 075 bis etwa 0, 1 Pt und einen grössten Anteil mit einem Gehalt von weniger als etwa 0, 075% Pt aufweisen. Beispiele von geeigneten 4 Fraktionen-Gemischen von Platin und Tonerde enthaltenden Katalysatorteilchen (Gemisch H, I, J) sind in der nachfolgenden Tabelle 3 zusammengestellt.
Tabelle 3
EMI4.1
<tb>
<tb> Gel.-% <SEP> Pt <SEP> pro <SEP> Teilchen
<tb> Katalysator <SEP> in <SEP> Gew. <SEP> -0/0 <SEP> H <SEP> I <SEP> J <SEP>
<tb> 1 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 75 <SEP>
<tb> 7 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 28 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 08 <SEP> 0, <SEP> 09 <SEP>
<tb> 64 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP>
<tb> Mittlerer <SEP> Pt-Gehalt <SEP> in <SEP> Gew.-% <SEP> 0, <SEP> 100 <SEP> 0, <SEP> 100 <SEP> 0, <SEP> 100 <SEP>
<tb>
EMI4.2
erschöpfend und es sind offensichtlich zahlreiche andere Kombinationen möglich.
Obgleich sich die vorstehende Diskussion grundsätzlich mit Platintonerdezusammensetzungen be- schäftigt, versteht es sich, dass das Wesen der Erfindung auch mit anders zusammengesetzten Katalysatoren verwirklicht werden kann, die unterschiedliche Trägerstoffe und/oder aktive Komponenten aufweisen. Die verschiedenen Komponenten oder katalytisch aktiven metallischen Konstituenten, die mit dem schwerschmelzenden anorganischen oxydischen Trägerstoff zusätzlich oder an Stelle von Metallen der Platingruppe des periodischen Systems der Elemente zusammengesetzt sein können, können beispielsweise umfassen : V, Mn, Cr, Mo, W, Glieder der Fe-Gruppe. Cu, Ag und Au. Das bestimmte Metall kann für sich allein oder in Kombination mit irgend einem andern der vorerwähnten Metalle verwendet sein.
Es wird jedoch Platin bevorzugt, weil es eine ausgedehnte hohe Aktivität für die Oxydation von CO, Kohlenwasserstoffen und sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffen vermittelt.
Ein bevorzugter Katalysator zur Verwendung für diese Verbesserung der Abgase vor ihrer Entlassung in die Atmosphäre kann daher enthalten : Pt, Pd, andere Edelmetalle wie Ir. Ru, Rh und verschiedene
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steht sich, dass die katalytische Aktivität, die. thermische Stabilität, die Bleistabilität, die Selbstzündungstemperatur u. a. Eigenschaften bei diesen verschiedenen Katalysatoren nicht notwendigerweise gleich sind. Viele der spezifischen katalytischen Zusammensetzungen, die hier diskutiert werden, ergeben nicht notwendigerweise identische Resultate, wenn sie mit Katalysatoren verglichen werden, die zwei oder mehr unterschiedliche Metallkomponenten umfassen.
Wird der Katalysator zur Oxydation von Auspuffgasen verwendet, die in Dampfform oder mitgerissen Blei oder Bleiverbindungen aus der Verbrennung verbleiter Benzine enthalten, so wurde gefunden, dass verbesserte Ergebnisse erhalten werden, wenn der aus einem anorganischen Oxyd, vorzugsweise Tonerde, oder aus einem Gemisch anorganischer Oxyde bestehende Trägerstoff ein ausserordentlich geringes Schüttgewicht von weniger als etwa 0,4 g/cm3 und vorzugsweise von etwa 0, 15 bis etwa 0,35 g/cm3 vom Katalysator aufweist. Man nimmt an, dass der Träger in dieser bestimmten Form, deren Porenstruktur durch einen hohen Prozentsatz an Makroporen charakterisiert ist, imstande ist, ganz beträchtliche Mengen Blei zu absorbieren, ohne dass die Stellen der katalytischen Aktivität zerstört oder abgedeckt werden.
Es kann von jedem Katalysator mit derart niedrigem Schüttgewicht erwartet werden, dass er eine das übliche Mass übersteigende hohe Bleistabilität besitzt. Dieses niedrige Schüttgewicht kann im Falle von Aluminiumoxyd durch geregelte Alterungsbehandlungen nachherstellung der Tonerdekugeln oder durch Regelung des Verhältnisses von Aluminium zu Chlor bei der Herstellung eines Tonerdehydrosols vor dem Abtropfen in ein Ölbad und der darin erfolgenden Kugelbildung erreicht werden. Im allgemeinen ergibt ein Gewichtsverhältnis der Tonerde zum Chlorid von mehr als 1, 3 bei der Herstellung des Hydrosols Kugeln mit dem
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erwünschten Schüttgewicht.
Das niedrige Schüttgewicht lässt sich auch leichter durch Alterung der frisch gebildeten Tonerdekugeln unter einem ausreichenden Druck, um das Wasser in flüssiger Phase zu halten, bei einer Temperatur von mehr als etwa 990C erreichen.
Ein Zusatz saurer Oxyde wie Kieselsäure, Titanoxyd oder Zirkonoxyd zum Tonerdeträger kann zu verbesserten Ergebnissen führen, da es scheint, dass der Katalysator sodann nicht nur als ein Oxydations- katalysator, sondern auch als ein Krackkatalysator zur, Reduktion langkettiger aliphatischer und aromati- scher Kohlenwasserstoffe zu leichter oxydierbaren Kohlenwasserstoffen mit niedrigerem Molekulargewicht wirksam ist. Die Zusätze an solchen sauren Oxyden bewegen sich zweckmässig in Grenzen von etwa 0, 1 bis etwa 30 Gel.-% Kieselsäure bzw. etwa 0, 1 bis etwa 10 Gew.-% Zirkonoxyd, berechnet auf das Trä- germaterial.
Die Einverleibung von Zirkonoxyd insbesondere in Mengen von etwa 0,5 bis etwa 5 Gew. -0/0, erscheint insoferne wertvoll, als diese auch die Abriebfestigkeit des Katalysators erhöht, ein Umstand von nicht geringer Wichtigkeit, wenn man bedenkt, dass der Katalysator bei seiner Verwendung in Kraft- fahrzeugen heftigen Schlinger- und Vibrationsbewegungen ausgesetzt ist. Ausser durch Zusammensetzung der Tonerde mit einem sauren Oxyd können saure Eigenschaften auch durch Verbindung mit einem Halo- gen oder mit Phosphor in irgend einer an sich bekannten Weise erzielt werden. Als Halogen wird Fluor be- vorzugt, wiewohl auch andere Halogene und insbesondere Chlor gute Resultate ergeben.
Die aktiven Metalle, insbesondere Platin, können in jeder bekannten Weise auf den Träger aufge- bracht werden.
Beispiel 1 : Die Entzündungs-oder Anspringtemperatur einer Katalysatorprobe wird folgender- massen bestimmt : Ein 10 ml umfassendes Katalysatorbett wird in einem elektrisch beheizten Rohr ange- ordnet, durch das ein Gemisch von CO und Luft praktisch unter Atmosphärendruck geleitet wird, wobei die Strömungsgeschwindigkeiten auf 200 cm'/min CO und 4800 cm3 Imin Luft eingestellt sind. Am Ein- gang und am Ausgang des Katalysatorbettes sind Temperaturmessstellen vorgesehen. Die Temperatur des
Reaktionsrohres wird nach und nach durch Zufuhr elektrischer Wärme gesteigert. Solange die Reaktion nicht anspringt, bleiben die Eingangs- und die Ausgangstemperaturen am Katalysatorbett gleich hoch, ob- gleich beide ansteigen.
Sobald die Anspringtemperatur erreicht ist, steigt die Ausgangstemperatur sofort stärker als die Eingangstemperatur an, bis der Verbrennungsprozess in vollem Umfang vor sich geht, wobei die Eingangs-und die Ausgangstemperatur wieder kontinuierlich ansteigen, wobei angenommen wird, dass noch zusätzliche Wärme dem System zugeführt wird, jedoch zu gleichen Teilen. Der Punkt der Abweichung der Ausgangs- von der Eingangstemperatur wird sodann als die Entzündungs-bzw. Anspringtempe- ratur angesehen.
Ein im folgenden mit A bezeichneter Katalysator wurde nach dem allgemeinen Verfahren der Auflösung von Aluminiumpillen in Chlorwasserstoff unter Bildung eines Sols hergestellt. Das Sol wurde sodann in einer ähnlichen Weise, wie sie in der USA-Patentschrift Nr. 2,620, 314 beschrieben ist, behandelt. Es wurde nämlich Hexamethylentetramin zugemischt und das Gemisch in ein auf etwa 880C gehaltenes Ölbad zur Bildung von Kugeln eingetropft. Diese Kugeln wurden sodann in Öl und anschliessend in einer wässerigen Lösung von Ammoniak gealtert. Die mit Ammoniumhydroxyd gewaschenen Kugeln wurden anschliessend getrocknet und sodann bei einer Temperatur von etwa 6500C kalziniert. Die kalzinierten Tonerdekugeln hatten einen Durchmesser von 3, 17 mm und ein Schüttgewicht von 0,27 g/ml.
Ein Anteil dieser Tonerdekugeln mit niedrigem Schüttgewicht konnte sich mit einer verdünnten Lösung von Ammoniumfluorid vollsaugen und es wurden diese vollgesogenen Kugeln sodann bei einer hohen Temperatur von etwa 5380C ungefähr 2 h lang kalziniert. Bei dieser Behandlung erhielt der aus Tonerde bestehende Trägerstoff einen Fluorgehalt von ungefähr 0, 50/0. Mit dem Träger wurde sodann Platin durch Aufsaugenlassen einer verdünnten Lösung von Platinchlorwasserstoffsäure in einer Menge vereinigt, dass der Träger 0, 1% Platin enthielt. Die mit Platin imprägnierten Kugeln wurden sodann zur Trockene abgedampft und unter stufenweiser Erwärmung auf etwa 5380 in Gegenwart von Wasserstoff reduziert und sodann durch etwa 2 h auf dieser Temperatur gehalten.
Der oben geschilderte Vorgang wurde für vier weitere getrennte Anteile eines Tonerdeträgerstoffes mit niedrigem Schüttgewicht wiederholt mit der Ausnahme, dass unterschiedliche Konzentrationen von Platinchlorwasserstoffsäure in der Lösung angewendet wurden, die zur Imprägnierung jeder einzelnen dieser Portionen verwendet wurde um diesen Platingehalte von 0, 75%, 0, 5%, 0, 090/0 und 0,05 Gew.-% zu verleihen.
Ein zweiter Katalysator B wurde sodann durch Bereitung eines mechanischen Gemisches aus diesen vier Anteilen entsprechend der nachfolgenden Verteilung zubereitet :
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<tb>
<tb> Gel.-% <SEP> des <SEP> Katalysators <SEP> B <SEP> Gew. <SEP> -0/0 <SEP> Pt <SEP>
<tb> 1 <SEP> 0, <SEP> 75 <SEP>
<tb> 7 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 28 <SEP> 0, <SEP> 09 <SEP>
<tb> 64 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP>
<tb>
Es ist zu erkennen, dass der durchschnittliche Prozentsatz an Platin vom Gewicht des Katalysators B, hergestellt gemäss der Erfindung, der gleiche war, wie beim Katalysator A, nämlich 0, 10/0 Pt.
Jeder der
Katalysatoren A und B wurde auf seine Oxydation von CO mittels des vorerwähnten Testes untersucht, mit dem Ergebnis, dass Katalysator A eine Entzündungstemperatur von 2130C und Katalysator B eine solche von 1990C zeigte. Es ergibt sich also, dass der Platintonerdekatalysator, der mehrere Fraktionen mit verschiedenen Platingehalten aufwies, eine beträchtliche niedrigere Anspringtemperatur als der konventionelle Katalysator aufwies, bei welchem das Platin in sämtlichen kugelförmigen Teilchen durchwegs gleichförmig verteilt war.
Beispiel 2 : Ein mit C bezeichneter Katalysator wurde durch Auflösung von Aluminiumpillen in Chlorwasserstoffsäure unter Bildung eines Sols hergestellt. Eine Zirkonylchloridlösung wurde sodann dem Sol in einer Menge zugegeben, dass die. schliesslich erhaltene Tonerde etwa 1, 50/0 Zirkonoxyd bezogen auf das Gewicht der Tonerde, enthielt. Das Sol wurde sodann in Kugeln geformt. Diese wurden in Öl gealtert.
Die erhaltenen Tonerde-Zirkonoxydkugeln wurden getrocknet und kalziniert. Die getrockneten und kalzinierten Kugeln wurden dann mit einer Ammoniumfluoridlösung imprägniert und bei 6500C 2 h lang kalziniert, um in denselben einen Fluorgehalt von 0,5 Gew.-% festzulegen. Die fluorierten Tonerde-Zirkonoxydkugeln liess man dann in ähnlicher Weise, wie dies in Beispiel 1 beschrieben wurde, eine Platinchlorwasserstoffsäurelösung aufsaugen, so dass die Zusammensetzung einen Platingehalt von 0, 1'% aufwies. Die mit Platin imprägnierten Kugeln liess man abtropfen, dampftesie zur Trockene ab und reduzierte sie in Wasserstoff 2-h lang bei einer Temperatur von etwa 538 C.
Die geschilderte Arbeitsweise wurde bei drei andern Anteilen des Tonerde-Zirkonoxydträgers mit der Ausnahme wiederholt, dass Platinchlorwasserstoffsäurelösungen unterschiedlicher Konzentration für die verschiedenen Anteile verwendet wurden, so dass diese unterschiedliche Platingehalte, nämlich 1%, 0, 20% bzw. 0,051 Gew.-% aufwiesen.
Ein zweiter mit D bezeichneter Katalysator wurde sodann durch Herstellung eines mechanischen Gemisches der genannten drei Anteile gemäss der nachfolgenden Verteilung zusammengesetzt :
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<tb>
<tb> Gew.-% <SEP> des <SEP> Katalysators <SEP> D <SEP> Gew. <SEP> -Ufo <SEP> Pt
<tb> 2 <SEP> 1 <SEP>
<tb> 20 <SEP> 0,20
<tb> 78 <SEP> 0, <SEP> 051
<tb>
Es ergibt sich, dass der mittlere Platingehalt des Katalysators D in Gew. -0/0 der gleiche ist, wie der Platingehalt des Katalysators C, nämlich 0, 1%. Jeder der Katalysatoren C und D wurde für die Oxydation von CO nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Test geprüft, mit dem Ergebnis, dass der Katalysator D eine Entzündungstemperatur zeigte, die um etwa 11 C niedriger war als die Entzündungstemperatur des Katalysators C.
Beispiel 3: Ein mit E bezeichneter Katalysator wurde folgendermassen hergestellt : Ein durch Ansäuern von Wasserglas mit Chlorwasserstoffsäure gebildetes Kieselsäuresol wurde mit einem durch Auflösen von Aluminiumpillen in Chlorwasserstoffsäure hergestellten Tonerdesol vermischt. Das Verhältnis der Menge des Kieselsäuresols zum Tonerdesol war dabei so gewählt, dass der Kieselsäuregehalt in dem sich ergebenden Tonerdekieselsäurekomplex etwa 2, 0% betrug. Der Tonerde-Kieselsäurekomplex wurde sodann auf Kugeln verformt. Diese wurden in Öl und sodann in einer wässerigen Lösung von Ammoniak gealtert und anschliessend getrocknet und kalziniert.
Die. erhaltenen kalzinierten Tonerde-Kieselsäure-Kugeln liess man sodann in einer ähnlichen Weise, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist, eine Platinchlor-
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wasserstoffsäurelösung aufsaugen, so dass die Zusammensetzung einen Gehalt von 0, 1%Platin hatte. Die mit Platin imprägnierten Kugeln liess man dann abtropfen und trocknen und unterwarf sie etwa 2 h lang bei 538 C einer Reduktion mit Wasserstoff.
Das beschriebene Verfahren wurde mit vier weiteren Anteilen des Tonerde-Kieselsäureträgers mit der Ausnahme wiederholt, dass die verwendeten Platinchlorwasserstoffsäurelösungen unterschiedliche Konzentrationen aufwiesen, so dass die verschiedenen Anteile unterschiedliche Platingehalte, nämlich 1%, 0, 5%, 0, 08 bzw. 0,05 Gew. -0/0 enthielten. Ein zweiter mit F bezeichneter Katalysator wurde sodann durch Herstellung eines mechanischen Gemisches der genannten vier Anteile entsprechend der nachfolgend angegebenen Verteilung gebildet :
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<tb>
<tb> Gel.-% <SEP> des <SEP> Katalysators <SEP> F <SEP> Gew. <SEP> -0/0 <SEP> Pt
<tb> 1 <SEP> 1 <SEP>
<tb> 7 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 28 <SEP> 0, <SEP> 08 <SEP>
<tb> 64 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP>
<tb>
Es ist zu erkennen, dass der mittlere Platingehalt des Katalysators F in Gew.-% der gleiche ist, wie der Platingehalt des Katalysators E, nämlich 0, lolo. Jeder der Katalysatoren E und F wurde sodann für die Oxydation von CO nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren geprüft, mit dem Ergebnis, dass der in der erfindungsgemässen Weise hergestellte Katalysator F eine um etwa 110C niedrigere Anspringtemperatur als der auf die konventionelle Weise hergestellte Katalysator E zeigte.
Beispiel 4 : Vier Katalysatoren, die Platin imprägniert auf Tonerdekugeln von 3,17 mm Durchmesser mit 0, 50/0 Fluorid enthielten, wurden auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt. Sie enthielten 2, 0, 3 , 0, 1% und 0,05 Gel.-% Platin. Es wurden zwei völlig gleich aufgebaute Katalysatorbetten hergestellt.
Das eine enthielt lediglich den Katalysator mit dem Platingehalt von 0, llo. Das andere enthielt ein Gemisch G aus allen vier genannten Katalysatoren in den folgenden Mengenanteilen :
EMI7.2
<tb>
<tb> Gew. <SEP> -0/0 <SEP> des <SEP> Katalysators <SEP> G <SEP> Gew. <SEP> -0/0 <SEP> Pt
<tb> 1 <SEP> 2
<tb> 7 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 28 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 64 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP>
<tb>
Der mittlere Platingehalt des Katalysators G betrug 0, 1% und es war dieser Katalysator daher mit dem Katalysator A gemäss Beispiel 1 vergleichbar.
Die beiden genannten Betten der Katalysatoren A und G wurden in untereinander gleich ausgebildeten, mit Luftanpiratoren ausgestatteten zylindrischen Stahlbehältern untergebracht, getrennt in den Auspuff eines Kraftwagens der Handelsmarke Buick aus dem Jahre 1958 eingebaut und bei verschiedenen Betriebszuständen desselben geprüft. Bei einem Versuch wurde der Kraftwagen an einem Chassisdynamometer in einem standardisierten Kreislauf betrieben, der sich aus den Betriebsperioden der Beschleunigung, des Haltens auf niedriger Geschwindigkeit, der weiteren Beschleunigung, des Haltens auf hoher Geschwindigkeit, der Drehzahlverminderung und des Leerlaufes zusammensetzte. Dabei wurde das Eingangsund das Ausgangsgas am Katalysatorbett für jeden Betriebszustand gesammelt und auf seinen Kohlenwasserstoff-und CO-Gehalt analysiert.
Die über den ganzen Kreislauf berechneten Mittelwerte der Umwandlung wurden berechnet und sind in der nachfolgenden Zusammenstellung unter dem Stichwort Kreislauf angeführt. In weiteren Versuchsreihen wurden die beiden Katalysatoren voneinander getrennt unter den Betriebszuständen des stetigen Leerlaufes, stetiger niedriger Geschwindigkeit von 58,27 km/h und stetiger hoher Fahrgeschwindigkeit von 116, 54km/h geprüft, wobei in den beiden ersten der erwähnten Fällen niedrige und im letzten Falle hohe Temperaturen am Eingang des Katalysatorbettes herrschten. Bei allen Versuchen enthielt der verwendete Treibstoff 1, 262 ml Tetraäthylblei/l. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Zusammenstellung angegeben.
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EMI8.1
<tb>
<tb>
Umwandlung <SEP> in <SEP> % <SEP>
<tb> Betriebszustand <SEP> Katalysator <SEP> A <SEP> Katalysator <SEP> G
<tb> des <SEP> Prüfwagens <SEP> Kohlenwasserstoffe <SEP> CO <SEP> Kohlenwasserstoffe <SEP> CO
<tb> Kreislauf <SEP> 87 <SEP> 80 <SEP> 93 <SEP> 80 <SEP>
<tb> Leerlauf <SEP> 5 <SEP> 15 <SEP> 75 <SEP> 75
<tb> 58, <SEP> 27 <SEP> km/h <SEP> 15 <SEP> 60 <SEP> 93 <SEP> 100
<tb> 116, <SEP> 54 <SEP> km/h <SEP> 90 <SEP> 90 <SEP> 86 <SEP> 85
<tb>
'Es ist zu erkennen, dass die Katalysatoren A und G bei hohen Gastemperaturen nahezu gleichwertig arbeiteten und dagegen zeigte der erfindungsgemässe Katalysator G bei den Betriebszuständen des Kreislaufes und niederer Fahrgeschwindigkeit, also unter der Bedingung niedriger Gastemperaturen ein überra- gend besseres Verhalten.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Stückiges Katalysatorgemisch zur Beschleunigung der Verbrennung von verbrennlichen Bestandteilen eines Abgasstromes in Gegenwart von Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, dass es zu etwa 8 bis etwa 30 Gew.-% aus Teilchen von schwer schmelzendem anorganischem Oxyd, von denen jedes einen verhältnismässig hohen Platingehalt von höchstens 5 Gew.-% besitzt, und zu etwa 70 - 92 Gew.-% aus Teil- chen von schwer schmelzendem anorganischem Oxyd, von denen jedes einen verhältnismässig niedrigen Platingehalt von höchstens 0, l Gew.-% besitzt, besteht,
dass die Teilchen mit dem hohen Platingehalt im wesentlichen gleichmässig im Gesamtvolumen des Gemisches verteilt sind und dass durch entsprechende Wahl der Mengen der Teilchen mit niedrigem und der Teilchen mit hohem Platingehalt letzterer, bezogen auf das gesamte Gemisch, im Bereich von etwa 0,05 bis etwa 0,2 Gew.- liegt.