DE2149472C3 - Modifizierter Crackkatalysator zur katalytischen Umwandlung von Kohlenwasserstoffen - Google Patents
Modifizierter Crackkatalysator zur katalytischen Umwandlung von KohlenwasserstoffenInfo
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- C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
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Description
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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Crackkatalysator zur katalytischen Umwandlung von
Kohlenwasserstoffen, die insbesondere zur Herstellung von vergrößerten Mengen aromatischer Benzinfraktionen
aus Gasöleinsatzprodukten verwendet werden können.
Kohlenwasserstoff-Crackkatalysatoren, die mit Zeolithen,
insbesondere Faujasit, verstärkt sind, sind bekanntlich besonders wirksam und wirken selektiv bei
der Erzeugung von Benzin aus Gasöleinsatzprodukten. Die mit Zeolithkatalysatoren erhaltenen Benzinfraktionen
besitzen jedoch nur eine geringe Ottanzahl und erfordern im allgemeinen den Zusatz von verhältnismäßig
kostspieligen Antiklopfmitteln, bevor sie als Motorkraftstoff verwendet werden können.
Man hat versucht, Crackkatalysatoren dahingehend abzuwandeln, daß die aromatenerzeugenden Eigenschäften
und damit die Erreichung höherer Octanzahlen gesteigert wird. Hierbei erhält man jedoch Katalysatoren
mit unerwünschten Eigenschaften, beispielsweise mit einer geringen Aktivität und/oder starker Koksbildiing
bzw. Wasserstofferzeugung.
Die vorliegende Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, einen zeolithischen Crackkatalysator zu schaffen,
der sowohl eine gute Ausbeute an Aromaten in der Benzinfraktion gewährleistet als auch eine gute
Aktivität bei geringer Koksbildung zeigt
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch einen Crackkatalysator gelöst der aus einem mit Faujasit
modifizierten, einen anorganischen Oxidträger enthaltenden Crack-Katalysator hergestellt ist Dieser erfindungsgemäße
Crackkatalysator ist dadurch gekennzeichnet daß man den anorganischen Oxidträger mit
einer wäßrigen Lösung eines Uran- oder Platinsalzes imprägniert, im Falle der Imprägnierung mit einem
Uransalz trocknet und bei einer Temperatur von 175 bis
7600C kalziniert, im Falle der Imprägnierung mit einem Platinsalz bei Temperaturen von 205 bis 538° C in einer
Wasserstoffatmosphäre behandelt, und daß man den 1 bis 20 Gew.-% Uranoxid und/oder 0,01 bis 1,0 Gew.-%
Platin enthaltenden anorganischen Oxidträger in Form von diskreten Teilchen mit einer Teilchengröße von 0,1
bis 250 um zu dem zeolithmodifizierten Crackkatalysaior
während oder nach Herstellung des letzteren zumischt
Typische Zeolithe, die mit dem anorganischen Oxidträger kombiniert werden können, sind bekannt;
sie können aus synthetischen Faujasiten mit einem Siliciumoxid/Aluminiumoxid-Verhältnis in einer Größenordnung
von 23 bis zu etwa 6 bestehen und sind mit Protonen und/oder Seltenen Erden ausgetauscht Diese
synthetischen Faujasite vom Typ X oder Y werden allgemein in der Alkalimetallform hergestellt und dann
mit Lösungen ausgetauscht die Wasserstoff- und/oder Seltene Erdionen enthalten. Anschließend werden sie
kalziniert, gewaschen oder mit Ammoniumionen ausgetauscht,
um den Natriumgehalt unter etwa 0,5 Gew.-% abzusenken. Typische derartige mit Seltenen Erden
ausgetauschte Faujasite und deren Herstellung sind in der US-Patentschrift 34 02 996 beschrieben.
Neben den mit Seltenen Erden oder Metallen ausgetauschten Faujasiten können die nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren modifizierten Crackkatalysatoren noch mit Wasserstoff ausgetauschte, thermisch
modifizierte Zeolithe enthalten, wie sie in der US-Patentschrift 32 93 192 beschrieben sind.
Katalysatormischungen, die durch die erfindungsgemäß eingesetzten Zusätze verbessert werden können,
sind unter anderem unter der Bezeichnung XZ-15, XZ-25, XZ-36, XZ-40, DZ-7 und DZ-5 auf dem Markt
Der Uranoxid und/oder Platin enthaltende Zusatz in den erfindungsgemäßen Katalysatoren enthält vorzugsweise
einen Träger eines anorganischen Oxids, meist ^-Aluminiumoxid, das mit einer wäßrigen Lösung eines
löslichen Platin- oder Uransalzes imprägniert ist. Andere Trägermaterialien, wie Kieselsäure, Kieselsäure/Tonerde,
Kieselsäure/Zirkonoxid, Kieselsäure/Magnesiumoxid und dergleichen können ebenfalls verwendet
werden. Dieses Trägermaterial wird nach der Imprägnierung mit der löslichen Salzlösung getrocknet
und kann durch Erwärmen auf 175 bis 76O0C kalziniert werden.
Bei der Herstellung des platinhaltigen Zusatzes wird
vorzugsweise eine wäßrige Lösung der Chloroplatinsäure mit einem Gehalt von etwa 0,1 bis 10 g je Liter
Lösung verwendet Anschließend an die Imprägnierung des Trägers mit der Chloroplatinsäure wird das Produkt
unter reduzierender Wasserstoffatmosphäre bei Temperaturen zwischen 205 bis 538° C behandelt, um die
Chloroplatinsäure zu elementarem Platin umzuwandeln.
Bei Verwendung von Uran als aktivierendem Metall wird eine Uranylnitratlösung dem anorganischen
Oxidträger in Form einer Lösung zugegeben, die etwa 10 bis 200 g Uranylnitrat je Liter Lösung enthält
Anschließend an die Imprägnierung mit Uranylnitrat wird das Produkt im Ofen getrocknet und danach etwa
0,5 bis 24 Stunden bei 175 bis 7600C kalziniert.
Das als Trägermaterial bevorzugte y-Aluminiumoxid
bei der Herstellung der reformierartigen Zusätze ist ohne Schwierigkeiten zu erhalten. Im allgemeinen
haben die y-Aluminiumoxide, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, einen Oberflächenbereich von
50 bis 400 m2/g, gemessen nach dem B.E.T.-Verfahren.
Um die reformierartigen Zusätze den üblichen mit Feinjasit modifizierten Crackkatalysatoren zuzusetzen,
wird der Reformier-Zusatz vorzugsweise während der Herstellung des zusammengesetzten Katalysators eingebaut.
Auf diese Weise wird eine gleichmäßige
Mischung des Zusatzes und der anderen Katalysatorkomponenten erreicht Bei einem derartigen typischen
Verfahren wird die vorliegende Uranoxid oder Platin enthaltende anorganische Oxidträgermasse zusammen
mit dem Zeolithzusatz in eine mit Zeolith aktivierte Katalysatormischung eingebaut Wenn ein Ton enthaltender
Kieselsäure/Tonerde-Hydrogelträger verwendet wird, können der Zeolithzusatz und die hier
vorgeschlagenen Reformier-Zusätze auf einfache Weise einer Aufschlämmung der Tonkomponente zugegeben
werden, die dann anschließend mit den entsprechenden Mengen Aluminiumsalz und Natriumsilikat kombiniert
wird, die zur Bildung der gewünschten Katalysatormischung erforderlich sind. Obgleich es im allgemeinen
vorgezogen wird, den vorliegenden Zusatz während der Herstellung des Katalysators einzubauen, kann man
auch physikalische Mischungen des vorliegenden Zusatzes mit handelsüblichen Crackkatalysatoreii herstellen.
Die hier vorgeschlagenen Katalysatormischungen, die einen mit Faujasit aktivierten Katalysator und den
Reformier-Zusatz gemäß Erfindung enthalten, werden bei üblichen katalytischen Crackverfahren verwendet
Bei diesem Verfahren wird ein Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial mit einem Siedebereich von gewöhnlich
205 bis 538° C, unter Crackbedingungen bei Temperaturen von 420 bis 540" C, mit dem Katalysator in Kontakt
gebracht Während der Crackreaktion wird das Einsatzprodukt zu Bestandteilen mit einem niedrigeren
Molekulargewicht umgewandelt, und zwar einschließlieh Benzinfraktionen und geringen Mengen Wasserstoff
und Koks. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren besitzen Aktivitäten in einer Größenordnung von 60 bis
70% bezüglich der Umwandlung und eine solche Selektivität, daß der Aromatengehalt des gecrackten
Produktes erheblich gesteigert wird, ohne daß der Anteil an unerwünschtem trockenen Gas oder Koksfraktionen
ansteigt.
Die folgenden Beispiele zeigen, daß die erhöhte Aromatenerzeugung mit den enindungsgemäßen Katalysatormischungen
leicht mit magnetischer Kernresonanz (NMR) bestimmt werden kann; mit diesem Verfahren wird die Konzentration an aromatisch
gebundenem Wasserstoff in den Reaktionsprodukten festgestellt. Die Octanzahlen der katalytisch erhaltenen
Benzinfraktion stehen in einem Zusammenhang zur Menge der aromatischen Bestandteile gemäß E. F.
Schwarzenbek et al, in »Proceeding of Third World Petroleum Congress«, Sect IV, 19.
Beispiel
a) Herstellung des Zusatzes
a) Herstellung des Zusatzes
Feinverteiltes ^-Aluminiumoxid wurde mit einer wäßrigen Lösung Chloroplatinsäure mit einem Gehalt
von 3,77 g Säure je Liter Lösung imprägniert Es wurde soviel Lösung zu dem Aluminiumoxid zugesetzt, daß die
Platinkonzentration 03 Gew.-% betrug. Das imprägnierte
Aluminiumoxid wurde in einem Ofen bei 121°C getrocknet und anschließend unter strömendem Wasserstoff
bei 482° C reduziert
Eine weitere Probe des gleichen y-Aluminiumoxids
wurde mit einer wäßrigen Lösung Uranylnitrat imprägniert, die 8,49 g Uranylnitrat je Liter Lösung enthielt
Es wurde soviel Lösung verwendet, daß die endgültige UO3-Konzentration des fertigen Produktes 10 Gew.-%
betrug. Das imprägnierte Aluminiumoxid wurde dann in einem Ofen bei 121°C getrocknet und anschließend 3
Stunden bei 76O0C kalziniert
b) Einarbeitung des Zusatzes in den Katalysator
Die gemäß Beispiel 1 hergestellten y-Aluminiumoxidproben
mit Platin bzw. Uranoxid wurden zusammen mit einem kalzinierten Seltenen-Erd-Typ-Y-Faujasit-Promotor
(CREY) in verschiedenen Mengen einem gewaschenen halbsynthetischen Crackkatalysatorträger
zugegeben. Der Träger enthielt 1 Gewichtsteil Kaolinton und 2 Gewichtsteile Kieselsäure/Tonerde-Hydrogel,
die 25 Gew.-% Aluminiumoxid enthielt Es wurde genügend CREY eingebaut, so daß eine Konzentration
von 10 Gew.-% CREY (Kieselsäure/Tonerdebasis) in den Katalysatorproben war. Die Katalysatorproben
wurden getrocknet und anschließend zu Kügelchen mit einem Durchmesser von etwa 3 mm verformt Anschließend
wurden diese Kügelchen mit Dampf bei 732° C 8 Stunden bei einem Druck von 1,05 kg/cm2 behandelt, um
die handelsübliche Deaktivierung zu stimulieren. Die mit Dampf behandelten Proben wurden dann zum
Cracken von einem bei 260 bis 415° C siedenden Gasöl
bei 493° C :n einer Mikroaktivitäts-Vorrichtung verwendet
Die Durchsatzgeschwindigkeit betrug 4,3 und das Katalysator/Ölverhältnis betrug 5,8. Die gecrackten
Kohlenwasserstoffe wurden anschließend nach dem NMR-Verfahren hinsichtlich ihrer Ausbeute an Aromaten
untersucht, wobei der Gesamtwasserstoffgehalt an den Aromaten bestimmt wurde. Die Ergebnisse dieser
Mikroaktivitätsuntersuchungen, die NMR-Bestimmungen auf aromatischen Kohlenwasserstoff sind in der
folgenden Tabelle wiedergegeben.
Proben | Zusatz | Gew.% | Mikroaktivitüt | H2O in | Koks in | Aromatischer |
Metall, | 10 | Umwand | Wasserstoff | |||
Oxid | 2 | lung in | Gew.% | Gew.% | in /0 | |
10 | Vol.% | .16 | 4,0 | |||
1 | UO, | 80 | .84 | 6,0 | 19,9 | |
2 | Pt | 81 | .59 | 6,7 | 22,0 | |
3 | Pt | 80 | .03 | 3,0 | 23,8 | |
4 | — | 80 | 19,0 | |||
Da bekanntlich die Ausbeute an Aromaten als auch die Octanzahlen bei gecracktem Benzin mit der
Umwandlung ansteigen, werden die Proben mit einem üblichen CREY enthaltenden Katalysator unter gleichen
Umwandlungsbedingungen verglichen.
Die obigen Werte zeigen, daß der Aromatengehalt
Die obigen Werte zeigen, daß der Aromatengehalt
der gecrackten Produkte in Gegenwart der Uranoxid oder Platin enthaltenden Zusätze erheblich ansteigt
Überraschenderweise zeigte sich, daß ein mit Vanadiumoxid imprägniertes Aluminiumoxid als Zusatz
ungeeignet war.
Diese Katalysatoren werden als CREX- und CREY-Katalysatoren bezeichnet und« sind X-Zeolithe bzw. Y-Zeolithe, die mit Seltenen Erden ausgetauscht und kalziniert sind, während der Z14US-Zeolith ein Y-Zeolith ist, der mit Ammonium ausgetauscht, kalziniert und wiederum mit Ammonium ausgetauscht v. orden ist
Diese Katalysatoren werden als CREX- und CREY-Katalysatoren bezeichnet und« sind X-Zeolithe bzw. Y-Zeolithe, die mit Seltenen Erden ausgetauscht und kalziniert sind, während der Z14US-Zeolith ein Y-Zeolith ist, der mit Ammonium ausgetauscht, kalziniert und wiederum mit Ammonium ausgetauscht v. orden ist
Claims (1)
1. Crackkatalysator, hergestellt aus einem mit
Faujasit modifizierte"«, einen anorganischen Oxidträger
enthaltenden Crack-Katalysator, dadurch
gekennzeichnet, daß man den anorganischen Oxidträgtr mit einer wäßrigen Lösung eines Uranoder
Platinsalzes imprägniert, im Falle der Imprägnierung
mit einem Uransalz trocknet und bei einer Temperatur von 175 bis 76O°C kalziniert, im Falle
der Imprägnierung mit einem Platinsalz bei Temperaturen von 205 bis 538° C in einer Wasserstoff atmosphäre
behandelt, und daß man den 1 bis 20 Gew.-% Uranoxid und/oder 0,01 bis 1,0 Gew.-% Platin
enthaltenden anorganischen Oxidträger in Form von diskreten Teilchen mit einer Teilchengröße von 0,1
bis 250 μίτι zu dem zeolithmodifizierten Crackkatalysator
während oder nach Herstellung des letzteren zumischt
Z Verwendung des Crackkatalysators nach Anspruch 1 zur katalytischen Umwandlung von
Kohlenwasserstoffen in gecrackte Produkte mit erhöhtem Aromatengehalt
10
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