DE2149472B2

DE2149472B2 - Modifizierter Crackkatalysator zur katalytischen Umwandlung von Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE2149472B2
Application number: DE19712149472
Authority: DE
Inventors: Geoffrey Emerson Columbia Dolbear; John Storey Baltimore Magee Jun.
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1970-10-05
Filing date: 1971-10-04
Publication date: 1980-02-07
Also published as: GB1347390A; FR2110236A1; DE2149472A1; DE2149472C3; CA963882A; FR2110236B1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Crackkatalysator zur katalytischen Umwandhing von Kohlenwasserstoffen, die insbesondere zur Herstellung von vergrößerten Mengen aromatischer Benzinfraktionen aus Gasöleinsatzprodukten verwendet werden Können.

Kohlenwasserstoff-Crackkatalysatoren, die mit Zeoli- J5 then, insbesondere Faujasit, verstärkt sind, sind bekanntlich besonders wirksam und wirken selektiv bei der Erzeugung von Benzin aus Gasöleinsatzprodukten. Die mit Zeolithkatalysatoren erhaltenen Benzinfraktionen besitzen jedoch nur eine geringe Octanzahl und erfordern im allgemeinen den Zusatz von verhältnismäßig kostspieligen Antiklopfmitteln, bevor sie als Motorkraftstoff verwendet werden können.

Man hat versucht, Crackkatalysatoren dahingehend abzuwandeln, daß die aromatenerzeugenden Eigenschäften und damit die Erreichung höherer Octanzahlen gesteigert wird. Hierbei erhält man jedoch Katalysatoren mit unerwünschten Eigenschaften, beispielsweise mit einer geringen Aktivität und/oder starker Koksbildung bzw. Wasserstofferzeugung.

Die vorliegende Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, einen zeolithischen Crackkatalysator zu schaffen, der sowohl eine gute Ausbeute an Aromaten in der Benzinfraktion gewährleistet als auch eine gute Akfivität bei geringer Koksbildung zeigt

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch einen Crackkatalysator gelöst, der aus einem mit Faujasit modifizierten, einen anorganischen Oxidträger enthaltenden Crack-Katalysator hergestellt ist Dieter erfindungsgemflße Crackkatalysator ist dadurch gekennzeichnet, dafi man den anorganischen Oxidtrlger mh einer wäßrigen Lösung einet Uran- oder Platintahes imprägniert, im Falle der Imprägnierung mit einem Urintalz trocknet und bei einer Temperatur von 175 bit 760"C kalziniert, im Falle der Imprägnierung mit einem Platinsalz bei Temperaturen von 205 bit 538" C in einer Wasserstoffatmoiphäre behandelt und daß man den 1 bis 20 Gew.-% Uranoxid und/oder 0,01 bis 1,0 Gew.-% Platin enthaltenden anorganischen Oxidträger in Form von diskreten Teilchen mit einer Teilchengröße von 0,1 bis 250 |im zu dem zeolithmodifizierten Crackkatalysator während oder nach Herstellung des letzteren zumischt

Typische Zeolithe, die mit dem anorganischen Oxidtriger kombiniert werden können, sind bekannt; sie können aus synthetischen Faujasiten mit einem Siliciumoxid/Aluminiumoxid-Verhältnis in einer Größenordnung von 2,5 bis zu etwa 6 bestehen und sind mit Protonen und/oder Seltenen Erden ausgetauscht Diese synthetischen Faujasite vom Typ X oder Y werden allgemein in der Alkalimetallform hergestellt und dann mit Lösungen ausgetauscht, die Wasserstoff- und/oder Seltene Erdionen enthalten. Anschließend werden sie kalziniert, gewaschen oder mit Ammoniumionen ausgetauscht, um den Natriumgehalt unter etwy 3,5 Gew.-% abzusenken. Typische derartige mit Seltenen Erden ausgetauschte Faujasite und deren Herstellung sind in der US-Patentschrift 34 02 996 beschrieben.

Neben den mit Scherten Erden oder Metallen ausgetauschten Faujasiten können die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren modifizierten Crackkatalysatoren noch mit Wasserstoff ausgetauschte, thermisch modifizierte Zeolithe enthalten, wie sie in der US-Patentschrift 32 93 192 beschrieben sind.

Katalysatormischungen, die durch die erfindungsgemäß eingesetzten Zusätze verbessert werden können, sind unter anderem unter der Bezeichnung XZ-15, XZ-25, XZ-36, XZ-40, DZ-7 und DZ-5 auf dem Markt

Der Uranoxid und/oder Platin enthaltende Zusatz in den erfindungsgemäßen Katalysatoren enthält vorzugsweise einen Träger eines anorganischen Oxids, meist /-Aluminiumoxid, das mit einer wäßrigen Lösung eines löslichen Platin- oder Uransalzes imprägniert ist Andere Trägerm nerialien, wie Kieselsäure, Kieselsäure/Tonerde, Kl ,elsäure/Zirkonoxid, Kieselsäure/Magnesiumoxid und dergleichen können ebenfalls verwendet werden. Dieses Trägermaterial wird nach der Imprägnierung mit der löslichen Salzlösung getrocknet und kann durch Erwärmen auf 175 bis 760° C kalziniert werden.

Bei der Herstellung des platinhaitigen Zusatzes wird vorzugsweise eine wäßrige Lösung der Chloroplatinsäure mit einem Gehalt von etwa 0,1 bis 10 g je Liter Lösung verwendet. Anschließend an die Imprägnierung des Trägers mit der Chloroplatinsäure wird das Produkt unter reduzierender Wasserstoffatmosphäre bei Temperaturen zwischen 205 bis 538°C behandelt, um die Chloroplatinsäure zu elementarem Platin umzuwandeln.

Bei Verwendung von Uran als aktivierendem Metall wird eine Uranylnitratlösung dem anorganischen Oxidträger in Form einer Lösung zugegeben, die etwa 10 bis 200 g Uranylnitrat je Liter Lösung enthält. Anschließend an die Imprägnierung mit Uranylnitrat wird das Produkt im Ofen getrocknet und danach etwa O^ bit 24 Stunden bei 175 bit 760" C kalziniert.

Du alt Trägermaterial bevorzugte /-Aluminiumoxid bei der Herateilung der reformierartigen Zutätze ist ohne Schwierigkeiten zu erhalten. Im allgemeinen haben die y-Ahiminiumoxide, die fur die vorliegende Erfindung geeignet lind, einen Oberflächenbereich von 50 bit 400 mVg, gemetien nach dem B.E.T.-Verfahren.

Um die reformieranigen Zusätze den üblichen mit Feinjuit modifizierten Crackkatalysatoren zuzusetzen, wird der Reformier-Zuiatz vorzugsweise während der Herstellung det zusammengesetzten Katalytators eingebaut Auf diese Weite wird eine gleichmäßige

Mischung des Zusatzes und der anderen Katalysatorkomponenten erreicht Bei einem derartigen typischen Verfahren wird die vorliegende Uranoxid oder Platin enthaltende anorganische Oxidträgermasse zusammen mit dem Zeolithzusatz in eine mit Zeolith aktivierte Katalysatormischung eingebaut Wenn ein Ton enthaltender Kieselsiure/Tonerde-Hydrogelträger verwendet wird, können der Zeolithzusatz und die hier vorgeschlagenen Reformier-Zusitze auf einfache Weise einer Aufschlämmung der Tonkomponente zugegeben werden, die dann anschließend mit den entsprechenden Mengen Aluminiumsalz und Natriumsilikat kombiniert wird, die zur Bildung der gewünschten Katalysatormischung erforderlich sind. Obgleich es im allgemeinen vorgezogen wird, den vorliegenden Zusatz während der Herstellung des Katalysators einzubauen, kann man auch physikalische Mischungen des vorliegenden Zusatzes mit handelsüblichen Crackkatalysatoren herstellen.

Die hier vorgeschlagenen Katalysatormischungen, die einen mit Faujasit aktivierten Katalysator und den Reformier-Zusatz gemäß Erfindung enthalten, werden bei üblichen katalytischen Crackverfahren verwendet Bei diesem Verfahren wird ein Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial mit einem Siedebereich von gewöhnlich 205 bis 538° C unter Crackbedingvngen bei Temperaturen von 420 bis 540⁰C, mit dem Katalysator in Kontakt gebracht Während der Crackreaktion wird das Einsatzprodukt zu Bestandteilen mit einem niedrigeren Molekulargewicht umgewandelt, und zwar einschließlich Benzinfraktu nen und geringen Mengen Wasserstoff und Koks. Die erfindungsge<näßen Katalysatoren besitzen Aktivitäten in einer Größenordnung von 60 bis 70% bezüglich der Umwandlung und eine solche Selektivität, daß der Aromatengehalt des gecrackten Produktes erheblich gesteigert wird, ohne daß der Anteil an unerwünschtem trockenen Gas oder Koksfraktionen ansteigt

Die folgenden Beispiele zeigen, daß die erhöhte Aromatenerzeugung mit den erfindungsgemäßen Katalysatormischungen leicht mit magnetischer Kernresonanz (NMR) bestimmt werden kann; mit diesem Verfahren wird die Konzentration an aromatisch gebundenem Wasserstoff in den Reaktionsprodukten festgestellt Die Octanzahlen der katalytisch erhaltenen Benzinfraktion stehen in einem Zusammenhang zur Menge der aromatischen Bestandteile gemäß E F. Schwarzenbek et al, in »Proceeding of Third World Petroleum Congress«, Sect IV, 19.

ίο

Beispiel
a) Herstellung des Zusatzes

Feinverteiltes ^-Aluminiumoxid wurde mit einer wäßrigen Lösung Chloroplatinsäure mit einem Gehalt von 3,77 g Säure je Liter Lösung imprägniert Es wurde soviel Lösung zu dem Aluminiumoxid zugesetzt, daß die Platinkonzentration 0,3 Gew.-% betrug. Das imprägnierte Aluminiumoxid wurde in einem Ofen bei 121°C getrocknet und anschließend unter strömendem Wasserstoff bei 482° C reduziert

Eine weitere Probe des gleichen y-Aluminiumoxids wurde mit einer wäßrigen Lösung Uranylnitrat imprägniert, die 8,49 g Uranylnitrat je Liter Lösung enthielt Es wurde soviel Lösung verwendet, daß die endgültige UO3-Konzentration des fertigen Produktes 10 Ge*>% betrug. Das imprägnierte Aluminiumoxid wurde dann in einem Ofen bei 121°C getrocknet und anschließend 3 Stunden bei 760° C kalziniert

b) Einarbeitung des Zusatzes in den Katalysator

Die gemäß Beispiel 1 hergestellten y-Aluminiumoxidproben mit Platin bzw. Uranoxid wurden zusammen mit einem kalzinierten Seltenen-Erd-Typ-Y-Faujasit-Promotor (CREY) in verschiedenen Mengen einem gewaschenen halbsynthetischen Crackktialysatorträger zugegeben. Der Träger enthielt 1 Gewichtsteil Kaolinton und 2 Gewichtsteile Kieselsaure/Tonerde-Hydrogel, die 25 Gew.-% Aluminiumoxid enthielt Es wurde genügend CREY eingebaut, so daß eine Konzentration von 10 Gew.-% CREY (Kieselsäure/Tonerdebasis) in den Katalysatorproben war. Die Katalysatorproben wurden getrocknet und anschließend zu Kügelchen mit einem Durchmesser von etwa 3 mm verformt Anschließend wurden diese Kügelchen mit Dampf bei 732° C 8 Stunden bei einem Druck von 1,05 kg/cm² behandelt, um die handelsübliche Deaktivierung zu stimulieren. Die mit Dampf behandelten Proben wurden dann zum Cracken von einem bei 260 bi3 415'C siedenden Gasöl bei 493° C in einer Mikroaktivitäts-Vorrichtung verwendet Die Durchsatzgeschwindigkeit betrug 43 und das Katalysator/Ölverhältnis betrug 53. Die gecrackten Kohlenwasserstoffe wurden anschließend nach dem NMR-Verfahren hinsichtlich ihrer Ausbeute an Aromaten untersucht wobei der Gesamtwasserstoffgehalt an den Aromaten bestimmt wurde. Die Ergebnisse dieser Mikroaktivitätsuntersuchungen, die NMR-Bestimmungen auf aromatischen Kohlenwasserstoff sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben.

Tabelle

Proben	Zusatz	üew.%	Mikroaktivität	H₂O in	Koks in	Aromatischer
	Metall,	10	Umwand			Wasserstoff"
	Oxid	2	lung in	Ciew.%	Gew.%	in %
		10	Vol.%	.16	4,0
1	UO₃		80	.84	6,0	19,9
2	Pt	81	.59	6,7	22,0
3	Pt	80	.03	3,0	23,8
4	_	80		19,0

Da bekanntlich die Ausbeute an Aromaten als auch die Octanzahlen bei gecracktem Benzin mit der Umwandlung ansteigen, werden die Proben mit einem üblichen CREY enthaltenden Katalysator unter gleichen Umwandlungsbedingungen verglichen.

Die obigen Werte zeigen, daß der Aromatengehalt

5 6

gecrackten Produkte in Gegenwart der Uranoxid Katalysatoren bezeichnet und sind X-Zeolitbe bzw.

r Platin enthaltenden Zusätze erheblich ansteigt Y-Zsolithe, die mit Seltenen Erden ausgetauscht und

ärraschenderweise zeigte sich, daß ein mit Vana- kalziniert sind, während der ZMUS-Zeolith ein

noxid imprägniertes Aluminiumoxid als Zusatz Y-Zeolith ist, der mit Ammonium ausgetauscht,

eeignet war. 5 kalziniert und wiederum mit Ammonium ausgetauscht

)iese Katalysatoren werden als CREX- und CREY- worden ist

Claims

Patentansprüche:

1. Crackkatalysator, hergestellt aus einem mit Faujasit modifizierten, einen anorganischen Oxidtriger enthaltenden Crack-Kataiysator, dadurch gekennzeichnet, daß man den anorganischen Oxidträger mit einer wäßrigen Lösung eines Uranoder Platinsalzes imprägniert, Im Falle der Imprägnierung mit einem Uransalz trocknet und bei einer ι ο Temperatur von 175 bis 760⁰C kalziniert, im Falle der Imprägnierung mit einem Platinsalz bei Temperaturen von 205 bis 538° C in einer Wasserstoff atmosphäre behandelt, und daß man den 1 bis 20 Gew.-% Uranoxid und/oder 0,01 bis 1,0 Gew.-% Platin enthaltenden anorganischen Oxidträger in Form von diskreten Teilchen mit einer Teilchengröße von 0,1 bis 250 μτη zu dem zeolithmodifizierten Crackkatalysator während oder nach Herstellung des letzteren zumischt

2. Verwendung des CrackkataJysators nach Anspruch 1 zur katalytischen Umwandhing von Kohlenwasr*rstoffen in gecrackte Produkte mit erhöhtem Aromatengehalt

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