DE2149472B2 - Modifizierter Crackkatalysator zur katalytischen Umwandlung von Kohlenwasserstoffen - Google Patents
Modifizierter Crackkatalysator zur katalytischen Umwandlung von KohlenwasserstoffenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Crackkatalysator zur katalytischen Umwandhing von
Kohlenwasserstoffen, die insbesondere zur Herstellung von vergrößerten Mengen aromatischer Benzinfraktionen
aus Gasöleinsatzprodukten verwendet werden Können.
Kohlenwasserstoff-Crackkatalysatoren, die mit Zeoli- J5
then, insbesondere Faujasit, verstärkt sind, sind bekanntlich besonders wirksam und wirken selektiv bei
der Erzeugung von Benzin aus Gasöleinsatzprodukten. Die mit Zeolithkatalysatoren erhaltenen Benzinfraktionen
besitzen jedoch nur eine geringe Octanzahl und erfordern im allgemeinen den Zusatz von verhältnismäßig
kostspieligen Antiklopfmitteln, bevor sie als Motorkraftstoff verwendet werden können.
Man hat versucht, Crackkatalysatoren dahingehend abzuwandeln, daß die aromatenerzeugenden Eigenschäften
und damit die Erreichung höherer Octanzahlen gesteigert wird. Hierbei erhält man jedoch Katalysatoren
mit unerwünschten Eigenschaften, beispielsweise mit einer geringen Aktivität und/oder starker Koksbildung
bzw. Wasserstofferzeugung.
Die vorliegende Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, einen zeolithischen Crackkatalysator zu schaffen,
der sowohl eine gute Ausbeute an Aromaten in der Benzinfraktion gewährleistet als auch eine gute
Akfivität bei geringer Koksbildung zeigt
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch einen Crackkatalysator gelöst, der aus einem mit Faujasit
modifizierten, einen anorganischen Oxidträger enthaltenden Crack-Katalysator hergestellt ist Dieter erfindungsgemflße
Crackkatalysator ist dadurch gekennzeichnet, dafi man den anorganischen Oxidtrlger mh
einer wäßrigen Lösung einet Uran- oder Platintahes
imprägniert, im Falle der Imprägnierung mit einem Urintalz trocknet und bei einer Temperatur von 175 bit
760"C kalziniert, im Falle der Imprägnierung mit einem
Platinsalz bei Temperaturen von 205 bit 538" C in einer
Wasserstoffatmoiphäre behandelt und daß man den 1 bis 20 Gew.-% Uranoxid und/oder 0,01 bis 1,0 Gew.-%
Platin enthaltenden anorganischen Oxidträger in Form von diskreten Teilchen mit einer Teilchengröße von 0,1
bis 250 |im zu dem zeolithmodifizierten Crackkatalysator während oder nach Herstellung des letzteren
zumischt
Typische Zeolithe, die mit dem anorganischen Oxidtriger kombiniert werden können, sind bekannt;
sie können aus synthetischen Faujasiten mit einem Siliciumoxid/Aluminiumoxid-Verhältnis in einer Größenordnung
von 2,5 bis zu etwa 6 bestehen und sind mit Protonen und/oder Seltenen Erden ausgetauscht Diese
synthetischen Faujasite vom Typ X oder Y werden allgemein in der Alkalimetallform hergestellt und dann
mit Lösungen ausgetauscht, die Wasserstoff- und/oder
Seltene Erdionen enthalten. Anschließend werden sie kalziniert, gewaschen oder mit Ammoniumionen ausgetauscht,
um den Natriumgehalt unter etwy 3,5 Gew.-%
abzusenken. Typische derartige mit Seltenen Erden ausgetauschte Faujasite und deren Herstellung sind in
der US-Patentschrift 34 02 996 beschrieben.
Neben den mit Scherten Erden oder Metallen
ausgetauschten Faujasiten können die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren modifizierten Crackkatalysatoren
noch mit Wasserstoff ausgetauschte, thermisch modifizierte Zeolithe enthalten, wie sie in der
US-Patentschrift 32 93 192 beschrieben sind.
Katalysatormischungen, die durch die erfindungsgemäß
eingesetzten Zusätze verbessert werden können, sind unter anderem unter der Bezeichnung XZ-15,
XZ-25, XZ-36, XZ-40, DZ-7 und DZ-5 auf dem Markt
Der Uranoxid und/oder Platin enthaltende Zusatz in den erfindungsgemäßen Katalysatoren enthält vorzugsweise
einen Träger eines anorganischen Oxids, meist /-Aluminiumoxid, das mit einer wäßrigen Lösung eines
löslichen Platin- oder Uransalzes imprägniert ist Andere Trägerm nerialien, wie Kieselsäure, Kieselsäure/Tonerde,
Kl ,elsäure/Zirkonoxid, Kieselsäure/Magnesiumoxid
und dergleichen können ebenfalls verwendet werden. Dieses Trägermaterial wird nach der
Imprägnierung mit der löslichen Salzlösung getrocknet und kann durch Erwärmen auf 175 bis 760° C kalziniert
werden.
Bei der Herstellung des platinhaitigen Zusatzes wird
vorzugsweise eine wäßrige Lösung der Chloroplatinsäure mit einem Gehalt von etwa 0,1 bis 10 g je Liter
Lösung verwendet. Anschließend an die Imprägnierung des Trägers mit der Chloroplatinsäure wird das Produkt
unter reduzierender Wasserstoffatmosphäre bei Temperaturen zwischen 205 bis 538°C behandelt, um die
Chloroplatinsäure zu elementarem Platin umzuwandeln.
Bei Verwendung von Uran als aktivierendem Metall wird eine Uranylnitratlösung dem anorganischen
Oxidträger in Form einer Lösung zugegeben, die etwa 10 bis 200 g Uranylnitrat je Liter Lösung enthält.
Anschließend an die Imprägnierung mit Uranylnitrat wird das Produkt im Ofen getrocknet und danach etwa
O^ bit 24 Stunden bei 175 bit 760" C kalziniert.
Du alt Trägermaterial bevorzugte /-Aluminiumoxid bei der Herateilung der reformierartigen Zutätze ist
ohne Schwierigkeiten zu erhalten. Im allgemeinen haben die y-Ahiminiumoxide, die fur die vorliegende
Erfindung geeignet lind, einen Oberflächenbereich von 50 bit 400 mVg, gemetien nach dem B.E.T.-Verfahren.
Um die reformieranigen Zusätze den üblichen mit
Feinjuit modifizierten Crackkatalysatoren zuzusetzen, wird der Reformier-Zuiatz vorzugsweise während der
Herstellung det zusammengesetzten Katalytators eingebaut Auf diese Weite wird eine gleichmäßige
Mischung des Zusatzes und der anderen Katalysatorkomponenten erreicht Bei einem derartigen typischen
Verfahren wird die vorliegende Uranoxid oder Platin enthaltende anorganische Oxidträgermasse zusammen
mit dem Zeolithzusatz in eine mit Zeolith aktivierte Katalysatormischung eingebaut Wenn ein Ton enthaltender
Kieselsiure/Tonerde-Hydrogelträger verwendet wird, können der Zeolithzusatz und die hier
vorgeschlagenen Reformier-Zusitze auf einfache Weise
einer Aufschlämmung der Tonkomponente zugegeben werden, die dann anschließend mit den entsprechenden
Mengen Aluminiumsalz und Natriumsilikat kombiniert wird, die zur Bildung der gewünschten Katalysatormischung
erforderlich sind. Obgleich es im allgemeinen vorgezogen wird, den vorliegenden Zusatz während der
Herstellung des Katalysators einzubauen, kann man auch physikalische Mischungen des vorliegenden
Zusatzes mit handelsüblichen Crackkatalysatoren herstellen.
Die hier vorgeschlagenen Katalysatormischungen,
die einen mit Faujasit aktivierten Katalysator und den Reformier-Zusatz gemäß Erfindung enthalten, werden
bei üblichen katalytischen Crackverfahren verwendet Bei diesem Verfahren wird ein Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial
mit einem Siedebereich von gewöhnlich 205 bis 538° C unter Crackbedingvngen bei Temperaturen
von 420 bis 5400C, mit dem Katalysator in Kontakt
gebracht Während der Crackreaktion wird das Einsatzprodukt zu Bestandteilen mit einem niedrigeren
Molekulargewicht umgewandelt, und zwar einschließlich
Benzinfraktu nen und geringen Mengen Wasserstoff und Koks. Die erfindungsge<näßen Katalysatoren
besitzen Aktivitäten in einer Größenordnung von 60 bis 70% bezüglich der Umwandlung und eine solche
Selektivität, daß der Aromatengehalt des gecrackten Produktes erheblich gesteigert wird, ohne daß der
Anteil an unerwünschtem trockenen Gas oder Koksfraktionen ansteigt
Die folgenden Beispiele zeigen, daß die erhöhte Aromatenerzeugung mit den erfindungsgemäßen Katalysatormischungen
leicht mit magnetischer Kernresonanz (NMR) bestimmt werden kann; mit diesem Verfahren wird die Konzentration an aromatisch
gebundenem Wasserstoff in den Reaktionsprodukten festgestellt Die Octanzahlen der katalytisch erhaltenen
Benzinfraktion stehen in einem Zusammenhang zur Menge der aromatischen Bestandteile gemäß E F.
Schwarzenbek et al, in »Proceeding of Third World Petroleum Congress«, Sect IV, 19.
ίο
Beispiel
a) Herstellung des Zusatzes
a) Herstellung des Zusatzes
Feinverteiltes ^-Aluminiumoxid wurde mit einer wäßrigen Lösung Chloroplatinsäure mit einem Gehalt
von 3,77 g Säure je Liter Lösung imprägniert Es wurde soviel Lösung zu dem Aluminiumoxid zugesetzt, daß die
Platinkonzentration 0,3 Gew.-% betrug. Das imprägnierte
Aluminiumoxid wurde in einem Ofen bei 121°C getrocknet und anschließend unter strömendem Wasserstoff
bei 482° C reduziert
Eine weitere Probe des gleichen y-Aluminiumoxids
wurde mit einer wäßrigen Lösung Uranylnitrat imprägniert, die 8,49 g Uranylnitrat je Liter Lösung enthielt
Es wurde soviel Lösung verwendet, daß die endgültige UO3-Konzentration des fertigen Produktes 10 Ge*>%
betrug. Das imprägnierte Aluminiumoxid wurde dann in einem Ofen bei 121°C getrocknet und anschließend 3
Stunden bei 760° C kalziniert
b) Einarbeitung des Zusatzes in den Katalysator
Die gemäß Beispiel 1 hergestellten y-Aluminiumoxidproben
mit Platin bzw. Uranoxid wurden zusammen mit einem kalzinierten Seltenen-Erd-Typ-Y-Faujasit-Promotor
(CREY) in verschiedenen Mengen einem gewaschenen halbsynthetischen Crackktialysatorträger
zugegeben. Der Träger enthielt 1 Gewichtsteil Kaolinton und 2 Gewichtsteile Kieselsaure/Tonerde-Hydrogel,
die 25 Gew.-% Aluminiumoxid enthielt Es wurde genügend CREY eingebaut, so daß eine Konzentration
von 10 Gew.-% CREY (Kieselsäure/Tonerdebasis) in den Katalysatorproben war. Die Katalysatorproben
wurden getrocknet und anschließend zu Kügelchen mit einem Durchmesser von etwa 3 mm verformt Anschließend
wurden diese Kügelchen mit Dampf bei 732° C 8 Stunden bei einem Druck von 1,05 kg/cm2 behandelt, um
die handelsübliche Deaktivierung zu stimulieren. Die mit Dampf behandelten Proben wurden dann zum
Cracken von einem bei 260 bi3 415'C siedenden Gasöl
bei 493° C in einer Mikroaktivitäts-Vorrichtung verwendet Die Durchsatzgeschwindigkeit betrug 43 und das
Katalysator/Ölverhältnis betrug 53. Die gecrackten
Kohlenwasserstoffe wurden anschließend nach dem NMR-Verfahren hinsichtlich ihrer Ausbeute an Aromaten
untersucht wobei der Gesamtwasserstoffgehalt an den Aromaten bestimmt wurde. Die Ergebnisse dieser
Mikroaktivitätsuntersuchungen, die NMR-Bestimmungen auf aromatischen Kohlenwasserstoff sind in der
folgenden Tabelle wiedergegeben.
| Proben | Zusatz | üew.% | Mikroaktivität | H2O in | Koks in | Aromatischer |
| Metall, | 10 | Umwand | Wasserstoff" | |||
| Oxid | 2 | lung in | Ciew.% | Gew.% | in % | |
| 10 | Vol.% | .16 | 4,0 | |||
| 1 | UO3 | 80 | .84 | 6,0 | 19,9 | |
| 2 | Pt | 81 | .59 | 6,7 | 22,0 | |
| 3 | Pt | 80 | .03 | 3,0 | 23,8 | |
| 4 | _ | 80 | 19,0 | |||
Da bekanntlich die Ausbeute an Aromaten als auch die Octanzahlen bei gecracktem Benzin mit der
Umwandlung ansteigen, werden die Proben mit einem üblichen CREY enthaltenden Katalysator unter gleichen
Umwandlungsbedingungen verglichen.
5 6
gecrackten Produkte in Gegenwart der Uranoxid Katalysatoren bezeichnet und sind X-Zeolitbe bzw.
r Platin enthaltenden Zusätze erheblich ansteigt Y-Zsolithe, die mit Seltenen Erden ausgetauscht und
ärraschenderweise zeigte sich, daß ein mit Vana- kalziniert sind, während der ZMUS-Zeolith ein
noxid imprägniertes Aluminiumoxid als Zusatz Y-Zeolith ist, der mit Ammonium ausgetauscht,
eeignet war. 5 kalziniert und wiederum mit Ammonium ausgetauscht
)iese Katalysatoren werden als CREX- und CREY- worden ist
Claims (2)
1. Crackkatalysator, hergestellt aus einem mit
Faujasit modifizierten, einen anorganischen Oxidtriger
enthaltenden Crack-Kataiysator, dadurch gekennzeichnet, daß man den anorganischen
Oxidträger mit einer wäßrigen Lösung eines Uranoder Platinsalzes imprägniert, Im Falle der Imprägnierung
mit einem Uransalz trocknet und bei einer ι ο Temperatur von 175 bis 7600C kalziniert, im Falle
der Imprägnierung mit einem Platinsalz bei Temperaturen von 205 bis 538° C in einer Wasserstoff atmosphäre
behandelt, und daß man den 1 bis 20 Gew.-% Uranoxid und/oder 0,01 bis 1,0 Gew.-% Platin
enthaltenden anorganischen Oxidträger in Form von diskreten Teilchen mit einer Teilchengröße von 0,1
bis 250 μτη zu dem zeolithmodifizierten Crackkatalysator
während oder nach Herstellung des letzteren zumischt
2. Verwendung des CrackkataJysators nach
Anspruch 1 zur katalytischen Umwandhing von Kohlenwasr*rstoffen in gecrackte Produkte mit
erhöhtem Aromatengehalt
25
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| US7815670A | 1970-10-05 | 1970-10-05 |
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| DE2149472C3 DE2149472C3 (de) | 1980-12-04 |
Family
ID=22142282
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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