Hintergrund der Erfindung
I. Gebiet der Erfindung
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Diese Erfindung betrifft das Gebiet der Zugabe von Mangan
zu Kohlenwasserstoff-Crack-Katalysatoren, das allgemein in
Klasse 208, Unterklasse 253 in den Vereinigten Staaten und
in die internationale Klasse C10G-29/D4 eingeteilt wird.
II. Beschreibung des Standes der Technik
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Das U.S.-Patent 4 412 914 (Hettinger et al.) ist dahin zu
verstehen, dass Koksablagerungen auf Sorbentien durch
Decarbonisierung und Demetallisierung mit Additiven,
einschließlich Mangan entfernt werden (Anspruch 4, Spalte
26).
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Das U.S.-Patent 4 414 098 (Zandona et al.) verwendet
Additive zur Handhabung von Vanadium auf Katalysatoren (Spalte
15, Zeile 6).
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Das U.S.-Patent 4 432 890 (Beck et al.) mobilisiert
Vanadiumoxid durch Zugabe von unter anderem Mangan, Tabelle A;
Spalte 9, Zeile 35-48; Spalte 10, Zeile 40; und Spalte 27,
Zeile 3; Tabelle Y; usw.
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Das U.S.-Patent 4 440 868 (Hettinger et al.) nimmt Bezug
auf ausgewählte Metalladditive in Spalte 11, Zeile 20,
erwähnt Mangan, jedoch scheinbar nicht ausdrücklich.
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Das U.S.-Patent 4 450 241 (Hettinger et al.) verwendet
Metalladditive zur endothermischen Entfernung von Koksablagerungen
auf katalytischen Materialien und schließt Mangan
als Beispiel für die Additive ein (Spalte 11, Tabelle C).
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Das U.S.-Patent 4 469 588 (Hettinger et al.) lehrt die
Immobilisierung von Vanadiumoxid während des
Viskositätsbrechens, gibt Mangan zu Sorbensmaterialien zu (Spalte 11,
Zeilen 1-13, Zeile 53 und Zeile 65; Spalte 23, Zeile 59
und Zeile 20; Anspruch 1 und Anspruch 17).
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Das U.S.-Patent 4 485 184 (Hettinger et al.) ist dahin zu
verstehen, dass es lehrt, dass das Einfangen von
Metallablagerungen auf katalytischen Materialien Mangan als
Additiv einschließt (Spalte 8, Zeile 32; Spalte 10, Zeile 50,
Tabelle A; Spalte 11, Zeile 34; Spalte 29, Zeile 55,
Tabelle Z; Spalte 31; Spalte 32; Ansprüche 5-9).
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Das U.S.-Patent 4 508 839 (Zandona et al.) erwähnt
Metalladditive, einschließlich Mangan, in Spalte 17, Zeile 44,
zur Umwandlung von carbo-metallischen Ölen.
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Das U.S.-Patent 4 513 093 (Beck et al.) immobilisiert
Vanadiumoxid, das auf Sorbensmaterialien abgeschieden ist
durch Additive, einschließlich Mangan; Spalte 9, Zeile 35,
Tabelle A; Spalte 10, Zeilen 8-9; Spalte 10, Zeile 21.
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Das U.S.-Patent 4 515 900 (Hettinger et al.) ist dahin zu
verstehen, dass es lehrt, dass Additive, einschließlich
Mn, nützlich sind für das Viskositätsbrechen
carbometallischer Öle (Spalte 10, Zeile 64, und Spalte 23,
Zeile 52, Tabelle E; Spalte 25, Zeile 13, Tabelle 5).
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Das U.S.-Patent 4 549 958 (Beck et al.) lehrt die
Immobilisierung von Vanadiumoxid auf Sorbensmaterialien während
der Behandlung carbo-metallischer Öle. Additive schließen
Mangan ein, das erwähnt ist in Spalte 9, Zeile 37, Tabelle
A; Spalte 10, Zeile 10; Spalte 10, Zeile 21; Spalte 21,
Zeile 27, Tabelle Y; Spalte 21, Zeile 56, Tabelle Z;
Ansprüche 37-38.
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Das U.S.-Patent 4 561 968 (Beck et al.) ist dahin zu
verstehen, dass es lehrt, dass carbo-metallischer
Ölumwandlungskatalysator mit Zeolith-Y-enthaltendem Katalysator
die Immobilisierung durch Mangan einschließt; Spalte 14,
Zeile 43.
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Das U.S.-Patent 4 612 298 (Hettinger et al.) lehrt Mangan-
Vanadium-Getter, die in Spalte 14, Zeilen 31-32 erwähnt
sind.
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Das U.S.-Patent 4 624 773 (Hettinger et al.) ist dahin zu
verstehen, dass es Katalysatoren mit großen Poren zur
Umwandlung schwerer Kohlenwasserstoffe lehrt, erwähnt Mangan
in Spalte 18, Zeile 27.
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Das U.S.-Patent 4 750 987 (Beck et al.) lehrt die
Mobilisierung von Vanadiumoxid, das auf Katalysatoren
abgeschieden ist mit Metalladditiv, einschließlich Mangan; Spalte
9, Zeile 10; Spalte 11, Zeile 6, Tabelle A; Spalte 11,
Zeilen 47-49; Spalte 11, Zeilen 67; Spalte 24, Zeilen 14-
25; Spalte 28, Zeile 52, Tabelle Y.
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Das U.S. -Patent 4 877 514 (Hettinger et al.) ist die
Einbringung ausgewählter Metalladditive, einschließlich
Mangan, die mit Vanadiumoxid komplexieren um höher
schmelzende Gemische zu bilden; Spalte 10, Zeilen 43-49, Spalte 14,
Zeilen 34-35; Spalte 29, Zeile 37; Ansprüche 2, 10 und 13.
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Das U.S.-Patent 5 106 486 (Hettinger) ist die Zugabe von
magnetisch aktiven Komponenten, einschließlich Mangan, zur
magnetischen Anreicherung von teilchenförmigen
Bestandteilen in der Fließbett-Kohlenwasserstoffverarbeitung; Spalte
4, Zeile 64; Ansprüche 1, 2, 11, 32 und 44-48.
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Das U.S.-Patent 5 198 098 (Hettinger) verwendet die
magnetische Abtrennung alter von neuen Gleichgewichtsteilchen
mittels Manganzugabe (siehe Ansprüche 1-30).
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Das U.S.-Patent 5 230 869 (Hettinger et al.) ist dahin zu
verstehen, dass es die Zugabe von magnetisch aktiven
Komponenten zur magnetischen Anreicherung von
teilchenförmigen Bestandteilen in der
Fließbett-Kohlenwasserstoffverarbeitung lehrt; Spalte 5, Zeile 4 und Anspruch 1.
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Das U.S.-Patent 5 364 827 (Hettinger et al.) ist die
Zusammensetzung, umfassend magnetisch aktive Komponenten zur
magnetischen Anreicherung von teilchenförmigen
Bestandteilen bei der Fließbett-Kohlenwasserstoffverarbeitung;
Spalte 5, Zeile 4 und Anspruch 5.
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Das U.S.-Patent 4 836 914 (Inoue et al.) erwähnt die
mangetische Abtrennung von Eisengehalt in
Petroleum-Mineralöl, ist jedoch nicht dahin zu verstehen, dass es Mangan
erwähnt.
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Das U.S.-Patent 4 956 075 (Angevine et al.) gibt Mangan
während der Herstellung von kristallinen Molekularsieb-
Katalysatoren mit großen Poren zu und verwendet
insbesondere Mangan-ultra-stabiles Y beim katalytischen Cracken
von Kohlenwasserstoffen.
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Das U.S.-Patent 5 358 630 (Bertus et al.) erwähnt Mangan
in den Ansprüchen 28 und 40, jedoch nicht in der
Beschreibung. Das Patent bezieht sich in erster Linie auf
Verfahren zum "... Kontaktieren .... von Katalysator mit einem
reduzierenden Gas unter Bedingungen, die geeignet sind, den
Wirkungen kontaminierender Metalle darauf entgegenzuwirken
und mindestens einen Teil der reduzierten Katalysatoren
beim Cracken des Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterials
einzusetzen" (Spalte 7, Zeilen 10-12).
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Das U.S.-Patent 2 575 258 (Corneil et al.) erwähnt Mangan
als sich infolge von Anlagenverschleiss in den
Katalysatoren ansammelnd (Spalte 3, Zeile 34).
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Das U.S.-Patent 3 977 963 (Readal et al.) erwähnt
Mangannitrat und Manganbenzoat und andere Manganverbindungen,
z. B. im zweiten Absatz unter "Beschreibung bevorzugter
Ausführungsformen" und in den Tabellen unter "Detaillierte
Beschreibung" und in Anspruch 4. Es bezieht sich auf das
Inkontaktbringen von Katalysatoren mit einer Bismuth-oder
Manganverbindung um die Wirkungen der Metallvergiftung
aufzuheben.
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Das U.S.-Patent 4 036 740 (Readal et al.) lehrt die
Verwendung von Antimon, Bismuth, Mangan und deren
Verbindungen, die in die Oxidform umwandelbar sind um ein
Volumenverhältnis von Kohlendioxid zu Kohlenmonoxid in der
Regenerierungszone eines katalytischen Fließbett-Crackers von
mindestens 2,2 aufrecht zu erhalten.
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Cimbalo et al. (15. Mai 1972) lehrt die Wirkungen von
Nickel und Vanadium auf die schädliche Koksbildung und die
schädliche Wasserstoffbildung in einer FCC-Einheit unter
Verwendung von Zeolith-enthaltendem Katalysator.
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Das britische Patent 1 061 228 offenbart eine
Katalysatorzusammensetzung, umfassend ein kristallines
Aluminiumsilicat mit Mangankationen, gekennzeichnet durch gleichförmige
Poren mit einem Durchmesser zwischen 4 und 15 Å,
suspendiert in und verteilt innerhalb einer porösen Matrix,
wobei der Alkalimetallgehalt der Zusammensetzung weniger als
4 Gew.-% beträgt, das Aluminiumsilicat zwischen 2 und 90
Gew.-% der Zusammensetzung ausmacht, sowie ein Verfahren
zum Cracken von Kohlenwasserstoffen unter Verwendung einer
solchen Katalysatorzusammensetzung.
Zusammenfassung der Erfindung
I. Allgemeine Beschreibung der Erfindung
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Erfindungsgemäß wird ein verbessertes katalytisches
Verfahren mit "magnetic hook"-(magnetischer
Haken)-Aktivierung zur Umwandlung schwerer Kohlenwasserstoffe in
Gegenwart von Nickel und Vanadium auf dem Katalysator und in
dem Ausgangsmaterial zur Herstellung von Fraktionen mit
leichterem Molekulargewicht, einschließlich mehr Benzin
und niederen Olefinen und mehr Isobutan, als normalerweise
gebildet wird, bereitgestellt. Die erfindungsgemäß
bereitgestellte Verwendung beruht auf der Entdeckung, dass ein
"magnetic hook"-Element, nämlich Mangan, das zuvor als
magnetisches Verstärkungsmittel zur Erleichterung der
Entfernung von verbrauchtem Katalysator oder um teuren
Katalysator selektiv zurückzuhalten, eingesetzt worden ist,
auch selbst als selektiver Crack-Katalysator fungieren
kann, insbesondere bei Einsatz von Ausgangsstoffen, die
signifikante Mengen an Nickel und Vanadium enthalten, und
besonders dann, wenn die wirtschaftlichen Gegebenheiten
den Betrieb mit stark Nickel- und Vanadium kontaminierten
und -enthaltenden Katalysatoren erfordern, während
gleichzeitig (i) die Oxidation von Kohlenstoff und/oder
Kohlenmonoxid während der Katalysatorregenerierung gefördert
wird und/oder (ii) Sulfat zu SO&sub2; und H&sub2;S in dem Reaktor
reduziert wird. Unter solchen Bedingungen sind diese
aktivierten Katalysatoren stärker Wasserstoff- und
Koksselektiv, besitzen größere Aktivität und behalten diese
Aktivität und überlegene Selektivität in Gegenwart großer
Mengen kontaminierender Metalle bei, während sie
gleichfalls mehr Benzin bei einem gegebenen Umwandlungsgrad
ergeben.
II. Anwendbarkeit der Erfindung
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Tabelle A fasst ungefähre bevorzugte, mehr bevorzugte und
am meisten bevorzugte Werte der wichtigeren Parameter der
Erfindung zusammen. Kurz gesagt, umfasst die Erfindung die
Verwendung von Mangan zur Verbesserung um mindestens 0,2
Gew.-% Punkte (gemessen bei 75 Gew.-% Umsatz) der
Benzinselektivität und zur Förderung der Kohlenstoff- und/oder
Kohlenmonoxidoxidation während der
Katalysatorregenerierung und/oder der Reduzierung von Sulfat zu SO&sub2; und H&sub2;S in
dem Reaktor bei der Umwandlung von Kohlenwasserstoffen,
die mit mindestens 1 ppm Nickel und/oder Vanadium
kontaminiert sind, in Produkte mit niedrigerem Molekulargewicht,
umfassend Benzin, durch Kontaktieren der
Kohlenwasserstoffe mit einem zirkulierenden Zeolith-enthaltenden
Fließbett-Katalysator, der danach regeneriert wird um
mindestens einen Teil des Kohlenstoffs auf dem Katalysator zu
entfernen, umfassend die Zugabe zu mindestens einem Teil
des Crack-Katalysators von 2000 ppm bis 20 Gew.-% Mangan,
bezogen auf das Gewicht des Katalysators. Mehr bevorzugt
umfasst der Anteil des Crack-Katalysators, zu dem Mangan
zugegeben wird, 5 bis 100 Gew.-% des Gesamtgewichts der
zirkulierenden Katalysatoren. Noch mehr bevorzugt enthält
der Anteil mehr als 0,5 Gew.-% Natrium. Dieses Verfahren
und der Katalysator ist besonders wirksam, wenn es in
Verbindung mit einem zirkulierenden Katalysator verwendet
wird, der Nickel und Vanadium enthält und/oder wenn es bei
rigoroseren Dampf- und/oder Temperaturbedingungen
durchgeführt wird. Das Gewicht an Mangan wird vorzugsweise bei
mindestens etwa dem 0,3Fachen an Nickel-plus-Vanadium oder
Gesamtmetall oder Gesamtvanadium auf dem zirkulierenden
Katalysator gehalten. Die Menge an Kohlenstoff, die nach
der Regenerierung verbleibt, beträgt vorzugsweise nicht
mehr als 0,1% des Gewichts des Kohlenstoffs, der während
der Kohlenwasserstoffumwandlung auf dem Katalysator
abgeschieden wird. Besonders bevorzugt ist ein Verfahren,
wobei frischer Katalysator im Laufe der Zeit zu dem zirkulierenden
Katalysator zugegeben wird, insbesondere wenn
der frische Katalysator 0,1 bis 20 Gew.-% Mangan und
gegebenenfalls eine ähnliche Konzentration an Chrom umfasst.
Der Crack-Katalysator, der kontinuierlich zugegeben wird,
kann der gleiche oder verschieden sein von dem
zirkulierenden Katalysator, und kann vorzugsweise einen
Paraffinselektiven-Crack-Katalysator, wie ZSM-5 von Mobil,
umfassen. Ein wichtiger Vorteil der Erfindung besteht darin,
dass der Crack-Katalysator stärker Benzin-selektiv,
Koksselektiv und Wasserstoff-selektiv gemacht werden kann,
wenn er 0,1 bis 20 Gew.-% Mangan enthält, und sogar noch
selektiver ist, wenn er mit Nickel und Vanadium
kontaminiert ist, verglichen mit der Selektivität eines
gleichwertigen Katalysators ohne Mangan. Das Mangan und
gegebenenfalls Chrom wird bevorzugt auf der äußeren Oberfläche
jeder Mikrokugel abgeschieden, kann jedoch gleichmäßig
durch die Mikrokugel hindurch abgeschieden werden, wenn
die am meisten bevorzugten Mikrokugel-förmigen
Katalysatorteilchen verwendet werden. Crack-Aktivität kann sowohl
in dem Zeolith, als auch in der Matrix existieren. Mangan
dient auch als Oxidationskatalysator zur Beschleunigung
der Umwandlung von Kohlenstoff in CO und CO&sub2; und
gegebenenfalls vorhandenen Schwefels in dem Koks in SO&sub2;, SO&sub3; oder
Sulfat, und kann als Reduktionsmittel in dem
Umwandlungsreaktor fungieren um mehr als 10% des zurückbleibenden
Sulfats in dem Reaktor in SO&sub2;, Schwefel und H&sub2;S
umzuwandeln.
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Crack-Katalysatoren können hergestellt werden durch
Einarbeiten von Mangan in einen Mikrokugel-förmigen Crack-
Katalysator durch Vermischen mit einer Lösung eines
Mangansalzes mit einem gelierten Crack-Katalysator und
Sprühtrocknen des Gels um einen fertigen Katalysator zu bilden.
Alternativ kann eine Lösung eines Mangansalzes mit dem
üblichen Katalysator-Herstellungsverfahren kombiniert
werden, und das resultierende Gemisch wird sprühgetrocknet,
gewaschen und zum Versand getrocknet. Mangan kann zu
Mikrokugel-förmigen
Katalysatoren zugegeben werden durch
Imprägnieren des Katalysators mit Mangan-enthaltender Lösung
und Schnelltrocknung. Bevorzugte Mangansalze für die
Katalysatorherstellung umfassen Nitrat, Sulfat, Chlorid und
Acetat von Mangan. Der selektive Crack-Katalysator kann
hergestellt werden durch Imprägnieren von
sprühgetrocknetem Katalysator mit MMT (Methylcyclopentadienyl-Mangan-
Tricarbonyl) und Trocknen. Das MMT kann in Alkohol oder
einem anderen Lösungsmittel, das durch Erhitzen entfernt
werden kann, gelöst sein. Alternativ kann
sprühgetrockneter oder extrudierter oder anderer Katalysator imprägniert
werden mit einer kolloidalen, wässrigen Suspension von
Manganoxid oder anderer unlöslicher Manganverbindung, und
getrocknet werden. Die kontinuierliche oder periodische
Zugabe einer wässrigen oder organischen Lösung eines
Mangansalzes mit oder ohne
Methylcyclopentadienyl-Mangan-Tricarbonyl in einem Lösungsmittel kann ebenfalls bei der
Erfindung eingesetzt werden. Manganverbindungen, bevorzugt
MMT oder Manganoctoat in Lösungsbenzin oder eine wässrige
Lösung eines Mangansalzes, können auch direkt zu dem
Einsatzmaterial des katalytischen Crackers zugegeben
werden und nachfolgend auf dem zirkulierenden Katalysator
abgeschieden werden.
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Der frische Katalysator wird bevorzugt eine magnetische
Suszeptibilität von mehr als etwa 12,5 · 10&supmin;&sup9; IS-Einheiten
(1 · 10&supmin;&sup6; emu/g) besitzen, und diese kann zu einem
"magnetic hook" (magnetischen Haken) erhöht werden in dem
Bereich von etwa 12 bis 500 · 10&supmin;&sup9; IS-Einheiten (1 bis 40 ·
10&supmin;&sup6; emu/g) oder noch größer. ("Magnetic hooks" werden
ausführlich in den U.S.-Patenten 5 106 486; 5 230 869 und
5 364 827 (Hettinger et al.) beschrieben). Der bei der
Umwandlung gebildete Koks wird durch Kontakt mit Sauerstoff-
enthaltendem Gas in einem gewöhnlichen Regenerator
abgebrannt, und das Mangan kann als Oxidationskatalysator in
dem Regenerator dienen um die Umwandlung von Kohlenstoff
zu Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid zu beschleunigen,
wodurch das Regenerierungsverfahren verbessert wird.
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Als zusätzlicher Vorteil der Erfindung kann der Schwefel
in einigen Benzinen um 10% oder sogar mehr reduziert
werden, verglichen mit Benzin, das ohne Mangan im Katalysator
hergestellt wird.
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Ein Teil des zirkulierenden Katalysators kann aus dem
erfindungsgemäßen Verfahren entfernt werden und mit
Stickstoff, Dampf und mehr als 1% Sauerstoff (bevorzugt in Form
von Luft) für 10 Minuten bis zu 1 Stunde oder noch mehr
bei 650ºC (1200ºF) oder höher behandelt werden und dann in
das Verfahren zurückgeführt werden um eine teilweise oder
vollständige Regenerierung des Katalysators zu bewirken.
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Die vorliegende Erfindung ist nützlich bei der Umwandlung
von Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterialien, insbesondere
metallkontaminierter Rest-Einsatzmaterialien, in Produkte
mit niedrigerem Molekulargewicht, z. B.
Transportkraftstoffe. Wie weiter unten gezeigt wird, bietet sie den
wesentlichen Vorteil der Verbesserung der Katalysator-Aktivität,
der Verbesserung der Benzin-, Koks- und
Wasserstoffselektivität und der Verminderung des Schwefelgehalts im
Produkt sowie der Verbesserung der Regenerierung von
verkokstem Katalysator.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
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Fig. 1 ist eine Auftragung der relativen Aktivität (gemäß
Ashland Oil-Test, siehe z. B. U.S.-Patent 4 425 259
(Hettinger et al.)) gegen Kat : Öl-Gewichtsverhältnis für AKC-
Katalysatoren (der gleiche Katalysator wurde in Fig. 1
bis 18, außer bei Figur Nr. 7, verwendet) Katalysatoren
mit und ohne Mangan (siehe Beispiel 1 und Tabelle 1).
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Fig. 2 ist eine Auftragung von Gew.-% Benzinselektivität
gegen Gew.-% Umsatz in einem typischen Crack-Verfahren und
vergleicht Katalysatoren mit und ohne Mangan (siehe
Beispiel 3 und Tabelle 3a).
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Fig. 3 ist eine Auftragung der Benzinausbeute gegen
Umsatz-Geschwindigkeitskonstante und vergleicht
Katalysatoren mit und ohne Mangan (siehe Beispiel 3 und Tabelle 3a).
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Fig. 4 ist eine Auftragung der Benzin-Gew.-%-Selektivität
gegen Umsatzgrad und vergleicht Katalysatoren mit und ohne
Mangan und kontaminiert mit 3000 ppm Nickel-plus-Vanadium
(siehe Beispiel 4 und Tabelle 4).
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Fig. 5 ist eine Auftragung der relativen Aktivität gegen
Kat : Ol-Verhältnis und vergleicht Katalysatoren mit und
ohne Mangan (siehe Beispiel 4, Tabelle 4).
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Fig. 6 ist eine Auftragung von Gew.-% Benzin im Produkt
gegen Umsatz-Geschwindigkeitskonstante für die
Katalysatoren mit und ohne Mangan und zeigt den verbesserten Benzin-
%-Anteil mit Mangan (siehe Beispiel 4 und Tabelle 4)
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Fig. 7 ist eine Auftragung der Benzinselektivität gegen
das Gewichtsverhältnis von (X) Mangan : Vanadium, und (O)
Mangan : Nickel + Vanadium (siehe Beispiel 8 und Tabelle 8).
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Fig. 8 ist eine Auftragung der relativen Aktivität gegen
Kat : Öl-Verhältnis und vergleicht kein Mangan mit 9200 ppm
Mangan, das durch eine Imprägnierungstechnik zugegeben
wurde, und mit 4000 ppm Mangan, das durch eine
Ionenaustauschtechnik zugegeben wurde (siehe Beispiel 10 und
Tabellen 10a, 10b und 10c).
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Fig. 9 ist eine Auftragung der Benzinselektivität gegen
Umsatzgrad und vergleicht kein Mangan gegenüber 9200 ppm
imprägniertes Mangan und 4000 ppm Ionen-ausgetauschtes
Mangan (siehe Beispiel 10 und Tabellen 10a, 10b und 10c).
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Fig. 10 ist eine Auftragung der Ashland-relativen
Aktivität gegen Kat : Öl-Verhältnis und vergleicht Katalysatoren
mit und ohne Mangan bei verschiedenen Gehalten an seltenen
Erden (siehe Beispiel 11 und Tabelle 10).
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Fig. 11 ist eine Auftragung der Benzinselektivität gegen
Benzinumsatzgrad und vergleicht kein Mangan mit
imprägnierten Selten-Erdelementen und Ionen-ausgetauschtem
Mangan und zeigt, dass Mangan überraschenderweise wirksamer
als seltene Erden ist (siehe Beispiel 11 und Tabelle 10).
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Fig. 12 ist eine Auftragung von Gew.-% Isobutan (im
Gemisch mit 1-Buten/Isobuten) gegen Gew.-% Umsatz für
Katalysatoren ohne Mangan und mit 9200 und 4000 ppm Mangan
(siehe Beispiel 12 und Tabelle 10).
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Fig. 13 ist eine Auftragung des Verhältnisses von
gesättigten C&sub4;-Kohlenwasserstoffen zu ungesättigten C&sub4;-
Kohlenwasserstoffen gegen Gew.-% Umsatz und vergleicht
Mangan bei Gehalten von 4000, 9200 Mangan mit keinem
Mangan und keinem Mangan plus 11.000 ppm seltener Erden
(siehe Beispiel 12 und Tabelle 10).
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Fig. 14 ist eine Auftragung des CO&sub2; : CO-Verhältnisses gegen
den Prozentanteil von Kohlenstoff, der während der
Generierung aboxidiert wurde (siehe Beispiel 14) mit und ohne
Mangan.
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Fig. 15 ist eine Auftragung von Gew.-% Benzin gegen Gew.-
% Umsatz für Katalysatoren mit und ohne Mangan und 3200
ppm Ni + V und zeigt die verbesserte Benzinausbeute mit
Mangan (siehe Beispiel 15 und Tabelle 12).
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Fig. 16 ist eine Auftragung der Wasserstoffbildung gegen
Umsatzgrad und zeigt die verbesserte (verminderte)
Wasserstoffbildung mit Mangan, das als Additiv während des
Crackens abgeschieden wird (siehe Beispiel 15 und Tabelle 12).
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Fig. 17 ist eine Auftragung der Koksbildung gegen
Umsatzgrad und zeigt die verbesserte (reduzierte) Koksbildung
mit Mangan, das als Additiv während des Crackens
abgeschieden wird (siehe Beispiel 15 und Tabelle 12).
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Fig. 18 ist eine Auftragung des Umsatzgrads gegen das
Kat : Öl-Verhältnis und zeigt den verbesserten Umsatz mit
Mangan bei Kat : Öl-Verhältnissen oberhalb von etwa 3 (siehe
Beispiel 15 und Tabelle 12).
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
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Die folgenden Beispiele werden angegeben um bevorzugte
Ausführungsformen der Erfindung zu erläutern; die Erfindung
ist jedoch nicht als durch die darin beschriebenen
speziellen Ausführungsformen beschränkt anzusehen.
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Beispiele, die nicht die Verwendung von Mangan gemäß
Anspruch 1 umfassen, sind nur zum Zweck des Vergleichs oder
der Bezugnahme angegeben.
BEISPIEL 1
(Die Erfindung mit Manganadditiven auf Crack-Katalysator)
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Herstellung von Mangan-imprägniertem Katalysator. 4,54
Gramm Mangan(II)-acetattetrahydrat werden in 100 ml
siedendem destilliertem Wasser aufgelöst. 100 Gramm eines
kommerziell verfügbaren Crack-Katalysators mit geringem
Selten-Erd-Gehalt (weniger als 1800 ppm) werden ebenfalls
in 150 ml destilliertem Wasser dispergiert. Die
Katalysatoraufschlämmung und die Manganacetattetrahydratlösung
werden schnell vermischt und 15 Minuten bei Raumtemperatur
kräftig geschüttelt. Dies wird innerhalb von 24 Stunden
vier- bis fünfmal wiederholt, und dann lässt man die
Aufschlämmung 2 Stunden lang absetzen. Überschüssige
Flüssigkeit wird abgegossen, die abgesetzte
Katalysatoraufschlämmung einmal mit 100 ml destilliertem Wasser aufgeschlämmt
und durch einen Filter entwässert. Der Filterkuchen wird
luftgetrocknet und dann in einem Mikrowellenofen vier
Minuten bei hoher Intensität getrocknet. Die getrocknete
Probe wird dann vier Stunden bei 650ºC (1200ºF) in einem
Keramiktiegel gebrannt und an der Luft auf Raumtemperatur
abkühlen gelassen.
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Der fertige Katalysator wird durch Röntgenfluoreszenz
hinsichtlich des Mangangehalts analysiert, und man findet
einen Mangangehalt von 6000 ppm.
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Die Crack-Aktivität des Katalysators wird mittels eines
Mikroaktivitätstest bewertet, der von Refining Process
Services in Cheswick, Pennsylvania, durchgeführt wird.
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Die für diesen Katalysator erhaltenen Ergebnisse sind in
Tabelle 1 gezeigt.
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Man erkennt, dass in diesem Fall sowohl die Aktivität,
eine wirtschaftlich sehr wichtige Eigenschaft, als auch die
Benzinselektivität, eine wirtschaftlich noch wichtigere
Eigenschaft, höher sind für den Katalysator mit Mangan.
Diese Ergebnisse zeigen deutlich die vorteilhafte Wirkung
von Mangan als Katalysator-Aktivator.
BEISPIEL 2
(Wirkung von Mangan bei höheren Konzentrationen)
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Zwei zusätzliche Katalysator-Zubereitungen werden unter
Anwendung desselben Verfahrens, wie für den Katalysator in
Beispiel #1 angewendet, hergestellt, jedoch bei
geringfügig höheren Konzentrationen an Mangan. Diese beiden Proben
werden als AKC#1 und AKC#2 bezeichnet. Durch
Röntgenfluoreszenz wurde gezeigt, dass AKC#1 9200 ppm Mangan und
AKC#2 15.000 ppm Mangan enthält.
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AKC#1 und AKC#2 wurden ebenfalls dem MAT-Test unterworfen,
und die Ergebnisse bestätigten die in Tabelle 1
angegebenen Aktivitäts- und Selektivitätsergebnisse. Siehe Tabelle
2.
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Wie anhand dieser Daten erkannt werden kann, erhöht Mangan
wiederum stark die Aktivität und Selektivität, während
viel weniger Koks (auf Selektivitätsbasis) und Wasserstoff
gebildet wird. Mangan hat eindeutig eine beträchtliche
vorteilhafte Wirkung auf die Katalysatorleistung.
BEISPIEL 3
(Mangan bei höherem Kat : Öl-Verhältnis)
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Unter Bezugnahme auf Tabelle 3 werden dampfbehandelte
Proben von AKC#1 MAT-bewertet bei einer Reihe von Kat : Öl-
Verhältnissen um die Aktivität und Selektivität besser zu
definieren. Tabelle 3a zeigt die Ergebnisse dieser
Untersuchung, und Tabelle 3b zeigt die Zusammensetzung des
Gasöls, das bei diesen Tests verwendet wurde.
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Die Ergebnisse zeigen, dass Mangan die Katalysator-
Aktivität bei allen Kat : Öl-Verhältnissen stark erhöht,
nämlich 48% Erhöhung bei einem Kat : Öl-Verhältnis von 3,0;
25% Erhöhung bei einem Kat : Öl-Verhältnis von 4,0; und 20%
Erhöhung bei einem Kat : Öl-Verhältnis von 5,0, wobei für
diese Vergleiche die Gew.-%
-Umsatzgeschwindigkeitskonstante, K, verwendet wird. Bezogen auf die
Ashland-Oilrelative Aktivität (siehe z. B. U.S.-Patent 4 425 259, Fig.
6) beträgt die Zunahme 186%, 80% beziehungsweise 42%. Bei
allen Kat : Öl-Verhältnissen ist offensichtlich, dass eine
signifikante Erhöhung der Katalysator-Aktivität vorliegt,
die aus dem Manganzusatz resultiert (siehe Fig. 1).
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Auf den ersten Blick könnte es erscheinen, dass bei dieser
Serie von Tests Mangan in Bezug auf die Selektivität nicht
besser ist als unbehandelter Katalysator. Dies beruht
jedoch teilweise auf den erheblichen Unterschieden im
Umsatzgrad bei Tests mit konstantem Kat : Öl-Verhältnis. Fig.
2 ist eine Auftragung von Gew.-% Benzinselektivität gegen
Gew.-% Umsatzgrad. Hier ist recht klar, dass die Selektivität
ebenfalls verstärkt wird. Zum Beispiel ergibt sich
bei 75 Gew.-% Umsatz eine klare Zunahme der Selektivität
von 72,4 Gew.-% auf 72,9 Gew.-%. Für einen katalytischen
Cracker, der bei 75 Gew.-% Umsatzgrad betrieben wird und
6910 MT/Tag (50.000 Barrel/Tag) Gasöl verarbeitet, ergibt
dies eine Zunahme der Ausbeute an Benzin von etwa 34
MT/Tag (250 Barrel/Tag) Benzin. Bei $30/0,138 MT
($30, 00/Barrel) entspricht dies einer zusätzlichen
jährlichen Ausbeute von $7500/Tag oder $2,8 Mio./Jahr, ein sehr
erheblicher Betrag. Fig. 3 zeigt eine Auftragung der
Benzinausbeute in Beziehung zur Aktivität als
Geschwindigkeitskonstante, die ausgedrückt ist als Gew.-% Umsatz
geteilt durch (100% - Gew.-% Umsatz). Diese Auftragung zeigt
auch den Vorteil der Manganaktivierung.
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Es ist zu beachten, dass in allen Fällen die
Wasserstoffselektivität erhöht wird in Gegenwart von Mangan und der
Olefingehalt des Nassgases geringer ist, was das Ergebnis
der Fähigkeit von Mangan ist, Wasserstoff auf Olefine zu
übertragen, eine wichtige Eigenschaft bei der Reduzierung
des Olefingehalts von Benzin, so wichtig in reformiertem
Benzin. Außerdem ist zu beachten, dass der Isobutangehalt
bei konstantem Umsatz erhöht ist, was den
Raffineriebetreibern eine erhöhte Alkylatkapazität zur Verfügung
stellt, was ebenfalls eine wichtige Eigenschaft der
Raffinierung von Morgen ist.
BEISPIEL 4
(Metalle auf Mangan-aktiviertem Crack-Katalysator)
-
Obwohl die Ergebnisse der Beispiele 1, 2 und 3 die
vorteilhaften Wirkungen von Mangan als Additiv auf die
Katalysatorleistung eindeutig zeigen, ist unter den heutigen
Bedingungen wegen der mangelnden Verfügbarkeit von Rohöl
mit geringem Metallgehalt und/oder der wirtschaftlichen
Notwendigkeit, einen größeren Anteil des ganzen
reduzierten Rohöls zu verarbeiten, die Beständigkeit des Katalysators
gegenüber Metallvergiftung sowie dessen Fähigkeit,
mit Rohölen mit höherem Schwefelgehalt fertig zu werden,
ebenfalls von großer Bedeutung. Insbesondere sind seine
Fähigkeiten, mit Vanadium, einem wohlbekannten Wasserstoff
und Koksbildner, und einem notorischen Zerstörer der
Katalysator-Aktivität, sowie mit Nickel, einem Wasserstoff-
und Koksbildner, fertig zu werden, von besonderem
Interesse.
-
Um die vorteilhaften Wirkungen von Mangan als
metallresistentem Additiv zu beurteilen, wird ein Anteil Katalysator
unter Standardbedingungen, wie in Beispiel #3 beschrieben,
dampfbehandelt, während ein zweiter Anteil zu 3000 ppm
Nickel + Vanadium (1800 ppm Vanadium und 1200 ppm Nickel)
imprägniert und dann 5 Stunden in 3% Luft bei 760ºC
(1400ºF) dampfdesaktiviert wird, Bedingungen, von denen
gezeigt wurde, dass sie ziemlich rigoros sind,
insbesondere für Vanadium-vergiftete Crack-Katalysatoren. Tabelle 4
zeigt die Ergebnisse dieser Tests bei drei verschiedenen
Kat : Öl-Verhältnissen, so ähnlich wie Beispiel #3.
-
Hier ist die Wirkung der Manganaktivierung noch
dramatischer. Fig. 4 zeigt, dass die Selektivität in Gegenwart
großer Mengen von Vanadium und Nickel viel weniger stark
beeinträchtigt wird, wenn der Katalysator mit Mangan
geschützt ist.
-
Zum Beispiel zeigt Fig. 4 bei 75% Umsatz, dass die Gew.-%
Selektivität eines metallvergifteten Katalysators von 72,4
Gew.-%, wie in Beispiel 3 gezeigt, absinkt auf 68,0 Gew.-
%, während der durch Mangan geschützte und verbesserte
Katalysator nur auf 70,8 Gew.-% abfällt. Nun beträgt der
Benzinausbeute-Unterschied bei konstantem Umsatz 2,8 Gew.-
% oder 139 MT/Tag (1400 Barrel/Tag) oder $42.000/Tag oder
$15,3 Mio./Jahr Einnahmezunahme, selbst wenn die viel
höhere
Katalysator-Aktivität nicht berücksichtigt wird, was
die Zugaberaten für frischen Katalysator und die Gesamt-
Katalysatorkosten verringern könnte.
-
Offensichtlich besitzt Mangan weitere verstärkte
Aktivitäts- und Selektivitätsunterschiede, wenn der Katalysator
der Metallvergiftung durch zwei starke Katalysatorgifte,
nämlich Nickel und Vanadium, unterworfen wird. Über diese
vorteilhafte Wirkung von Mangan wird hier ebenfalls zum
ersten Mal berichtet.
-
Wie gesagt, wird dieser Selektivitätsvorteil für Mangan
bei konstantem Umsatz gezeigt. Allerdings zeigt Fig. 5
auch den beobachteten, sehr signifikanten
Aktivitätsvorteil für den Mangan-aktivierten, metallvergifteten
Katalysator, was gleichfalls auffällig ist, und die
hervorragende Zunahme in der Benzinausbeute, die in Fig. 6 gezeigt
ist.
BEISPIEL 5
(Imprägnierung eines hochaktiven Katalysators vom "Reduced
Crude Conversion" (RCC®)-Typ mit unterschiedlichen
Konzentrationen von Mangan)
-
Tabelle 5a zeigt die Ergebnisse von Mangan auf
Katalysator-Aktivität und -Selektivität, wobei die
Mangankonzentration bis zu 2% (19.800 ppm) Mangan erhöht wird. Bei
konstantem Kat : Öl-Verhältnis erhöht sich die Aktivität um
etwa 20 bis 50% und die Selektivität um ein halbes bis
zwölfeinhalb Prozent mit zunehmendem Metall. (Es ist
wohlbekannt, dass die Selektivität immer abnimmt, wenn der
Umsatzgrad steigt). Die Ergebnisse zeigen deutlich einen
Vorteil für Mangan, wenn die Konzentrationen zunehmen, und
könnten sogar anzeigen, dass eine optimale Konzentration
existiert, wobei dies nicht als beschränkend anzusehen
ist. Die Ergebnisse zeigen auch, dass sowohl der Koks, als
auch der Wasserstofffaktor bei allen hier gezeigten
Mangankonzentrationen
erheblich verbessert wurden. Obwohl
Mangan in Konzentrationen von nahezu 2,0% (19.800 ppm)
zugesetzt worden ist, bestätigen diese Ergebnisse bei allen
Konzentrationen und bis zu und einschließlich der Daten in
Tabelle 5a, dass Mangan die Leistung verbessert und
außerdem Schutz gegen kontaminierende Metalle bietet.
-
Es ist zu beachten, dass alle der Mangan-aktivierten
Katalysatoren viel wirksamer in der Umwandlung von Schlammöl
(bzw. Aufschlämmungsöl) zu Benzin mit niedrigerem
Molekulargewicht und leichtem Rückführöl waren. Die Tabelle 5b
zeigt, dass dieser Katalysator über 1 Gew.-% (10.000 ppm)
seltene Erden bevor der Aktivierung mit Mangan enthält,
und trotzdem ist Mangan in der Lage, die Aktivität und
Selektivität stark zu erhöhen, und zwar noch über eine
starke Aktivierung durch seltene Erden hinaus.
Tabelle 5b
Mangan-Katalysator-Zusammensetzungen
-
Gew:
-
Al&sub2;O&sub3; 33,0
-
SiO&sub3; 51,2
-
TiO&sub2; 1,14
-
Fe&sub2;O&sub3; 0,50
-
MnO 1,98
Seltene Erden ppm Metall
-
Neodym 2800
-
Praseodym 830
-
Cer 1400
-
Lanthan 5900
-
Gesamt 10930
BEISPIEL 6
(Imprägnierung eines speziellen Paraffin-Crack-Katalysator
mit Mangan mit Mangankonzentrationen im Bereich von 0,6
bis 1,8%)
-
Bei dieser Serie von Experimenten wird ein
Spezialkatalysator, der zum selektiven Cracken von n-Paraffinen
entwickelt wurde, imprägniert mit Mangan mit verschiedenen
Konzentrationen, in einer Art und Weise, die identisch mit
der Herstellung von normalen Crack-Katalysatoren ist
(Tabelle 6). Dieser Katalysator enthielt etwa 8,5 Gew.-% ZSM5
in einer Bindermatrix. Da dieser Katalysator dafür
entwickelt wurde, nur n-Paraffine oder geringfügig verzweigte
Paraffine zu cracken, ist der Umsatz natürlich nicht
annähernd so hoch, wie bei normalen Crack-Katalysatoren, und
die zu erwartende Selektivität kann damit auch nicht
konkurrieren.
-
Selbst hier zeigt sich, dass Mangan die Crack-Aktivität
stark um 30 bis 50%, und auch die Selektivität um 14 bis
26%, erhöht. Wiederum ist zu beachten, dass die
Koksselektivität stark verbessert ist. Überraschenderweise ist die
Isobutan-Ausbeute stark erhöht, und zwar fast 5fach, und
sowohl Propan, als auch n-Butan steigen dramatisch an, was
die Fähigkeit von Mangan zeigt, Wasserstoff direkt auf
Olefine zu übertragen. Diese Fähigkeit von Mangan, in der
kurzen Verweilzeit in dem Reaktor zu hydrieren, ist auch
eine wichtige Eigenschaft beim katalytischen Konvertieren
von Sulfat zurück zu SO&sub2;, Schwefel und H&sub2;S in dem Reaktor,
was ein weiterer wichtiger Beitrag von Mangan ist. Die
Fähigkeit von Mangan, CO zu CO&sub2; und SO&sub2; zu SO&sub3; zur
Zurückhaltung in dem Regenerator zu oxidieren, ist von gleicher
Wichtigkeit, und weniger Schwefel in dem produzierten
Benzin um 10 bis 20% ist ebenfalls wichtig.
BEISPIEL 7
(RCC®-Katalysator, beladen mit hohen Konzentrationen von
Mangan und Metallkontamination)
-
Dieses Beispiel zeigt die Wirkung von Mangan, wenn es in
höherer Konzentration auf einem stark
Metall-kontaminierten Crack-Katalysator aus kommerziellem Betrieb mit reduziertem
Rohöl (RCC®-Verfahren) abgeschieden wird und dann
in variierenden Mengen von 1 bis 99% mit demselben
kommerziellen Katalysator vermischt wird.
-
Dieses Beispiel zeigt, dass Imprägnierung eines
Restkatalysators, der Metallkontaminanten enthält, mit Mangan bei
sehr hohen Konzentrationen und anschließendes Vermischen
mit Magnan-freiem, aber Metall-kontaminiertem Katalysator
in beträchtlichen Verbesserungen der Leistung resultiert
(siehe Tabelle 7). In diesem Fall wird ein Katalysator für
reduziertes Rohöl, der eine große Menge an
kontaminierendem Metall, 4800 ppm V, 1700 ppm Ni, 8300 ppm Fe enthält
und imprägniert ist mit 10% Mangan, vermischt mit dem
9Fachen seines Gewichts von demselben Katalysator, der
jedoch kein Mangan enthält, und anschließend dem MAT-Test
unterworfen. Die Ergebnisse dieses Experiments sind in
Tabelle 7 gezeigt. Wenn dieser Katalysator mit einem Zehntel
seines Gewichts an Katalysator mit 10% Mangan vermischt
wird, ergibt sich eine Gesamtverbesserung der Leistung.
Dies kann der Fähigkeit des Mangans zugeschrieben werden
auf einem Katalysator selektiv entsprechenden
Manganfreien, aber Metall-beladenen Katalysator zu behandeln um
die Gesamtleistung zu verbessern. In diesem Fall wird ein
Metall-kontaminierter Katalysator mit Mangan beladen und
mit nicht-Mangan-haltigem, stark Metall-beladenem
Katalysator vermischt und dann dem Test unterworfen.
-
Tabelle 7 vergleicht MAT-Testergebnisse für diese
gemischte Probe im Vergleich mit unvermischtem Katalysator aus
derselben Probenquelle. Es ist zu beachten, dass, obwohl
Mangan-aktivierter Katalysator nur in 10%iger
Konzentration enthalten ist und keinen Einfluss auf die Aktivität
gehabt hat, alle wirtschaftlichen Schlüsselfaktoren,
einschließlich der Benzinselektivität und der Wasserstoff-
und Koksfaktoren, Verbesserungen zeigen, wobei die
Selektivität von 91,5 auf 92,5 steigt und der Wasserstofffaktor
von 11,2 auf 6,9 abfällt und der Koksfaktor von 1,4 auf
1,2 abfällt. Gegenwärtig ist nicht klar, wie sich diese
Wirkung manifestiert. Nichtsdestoweniger dient die
Gegenwart eines stark Mangan-beladenen Gleichgewichts-
Katalysators dazu, allen vorhandenen Katalysatoren eine
vorteilhafte Eigenschaft zu verleihen, selbst wenn der
Mangan-enthaltende Katalysator in einer geringen
Konzentration von nur 10% vorhanden ist, und diese Wirkung ist
besonders signifikant in Gegenwart von Katalysatoren, die
sehr große Mengen an Nickel und Vanadium enthalten.
-
Das Verfahren kann auch auf Situationen angewendet werden,
wo frischer Katalysator, der große Mengen von Mangan bis
zu 20 Gew.-% oder mehr enthält, vermischt wird mit
Gleichgewichts-Katalysator aus demselben Verfahren, der hohe
Konzentrationen an Vanadium und Nickel enthält.
BEISPIEL 8
(Magnetische Abtrennung von RCC®-Katalysator, beladen mit
Mangan und Metallkontamination und vermischt mit ähnlichem
Katalysator ohne Mangan)
-
Dieses Beispiel zeigt die Wirkung von Mangan, wenn es in
hoher Konzentration auf einem stark Metall-kontaminierten
Crack-Katalysator aus kommerziellem Betrieb abgeschieden
wird und dann durch magnetische Auftrennung in
verschiedene Fraktionen zur Rückführung oder Verwerfung aufgetrennt
wird.
-
Ein RCC®-Gleichgewichts-Katalysator aus dem Cracken von
reduziertem Rohöl wird imprägniert mit 8, 9% Mangan und
vermischt mit dem 9Fachen seines Gewichts an identischem,
unbehandeltem Katalysator (wie in Beispiel 7) und
unterworfen der wiederholten magnetischen Auftrennung mittels
einer Selten-Erd-Walze, wie beschrieben in U.S.-Patent 5 198
098 (Hettinger), wobei sieben Fraktionen gebildet werden
(siehe Tabelle 8).
-
Die verschiedenen magnetischen Fraktionen dieser Trennung
werden dann dem MAT-Test unterworfen und mit unbehandeltem
Katalysator sowie mit dem ursprünglichen Gemisch
verglichen. Der oben beschriebene Gleichgewichts-Katalysator,
vor der Imprägnierung, enthielt 1700 ppm Nickel, 4800 ppm
Vanadium, 8300 ppm Eisen und 0,74 Gew.-% Na&sub2;O und hatte
folgende Zusammensetzung seltener Erden: Lanthan 5700 ppm,
Cer 2100 ppm, Praseodym 800 ppm und Neodym 2800 ppm.
-
Tabelle 8 zeigt die Ergebnisse des MAT-Tests und die
chemische Zusammensetzung der verschiedenen Fraktionen
bezüglich Mangan, Nickel, Eisen und Vanadium. Die Daten zeigen
wiederum, wie zuvor in Beispiel 7 gezeigt, die wesentliche
vorteilhafte Wirkung von Mangan hinsichtlich des Schutzes
und der Verbesserung der Katalysatorselektivität bei allen
Graden von Metallvergiftung bis zu und einschließlich
20.700 ppm Nickel plus Eisen plus Vanadium. Dies zeigt,
dass, solange das Verhältnis von Mangan zu Gesamt-Metall
oder zu Nickel-plus-Vanadium oder zu Vanadium hoch bleibt,
die Selektivität verbessert ist. Sobald jedoch dieses
Verhältnis, insbesondere bezüglich Nickel plus Vanadium oder
Vanadium alleine, abzufallen beginnt, beginnt die
Selektivität sich zu vermindern, trotz der Tatsache, dass dieser
Katalysator eine sehr hohe Konzentration an
Metallkontamination enthält.
-
Fig. 7 zeigt eine Auftragung der Selektivität gegen das
Mangan-zu-Metall-Verhältnis. Es ist zu beachten, wie die
Selektivität schnell abfällt, wenn das Verhältnis von
Mangan zu Vanadium auf eins zu eins abfällt und unfähig ist,
den Katalysator gegen Selektivitätsverlust zu schützen. Es
zeigt die vorteilhafte Wirkung sehr hoher Konzentrationen
von Mangan auf die Katalysatorleistung.
BEISPIEL 9
(Selektivitätsverbesserung mit einem zweiten "Magnetic
Hook"-Additiv, Chrom)
-
Tabelle 9 vergleicht die Ergebnisse des MAT-Tests für
einen Chrom-aktivierten Crack-Katalysator mit niedrigem
Gehalt an seltenen Erden. Dieser Katalysator wurde
hergestellt auf ähnliche Weise wie der Mangan-aktivierte
Katalysator in Beispiel 1 und enthielt 18.300 ppm Chrom. Bei
diesem Test hatte der Chrom-aktivierte Katalysator eine
Vol.-%-Selektivität von 82,3%, verglichen mit 81,4% für
den nichtaktivierten Katalysator. Außerdem bildete er
etwas weniger Wasserstoff.
BEISPIEL 10
(Imprägnierung im Vergleich mit Ionenaustausch von Mangan
bei der Katalysatorherstellung)
-
Basis-Katalysator, ein Katalysator mit geringem Gehalt an
seltenen Erden, enthaltend 0,15 Gew.-% Seltenerdoxid, wird
imprägniert mit Mangan, wie in Beispiel 2 beschrieben, und
verglichen mit einem Ionen-ausgetauschten, Mangan-
enthaltenden Katalysator unter Verwendung einer Lösung von
2N MnSO&sub4;. Der fertige Mangansulfat-Ionen-ausgetauschte
Katalysator enthält 4100 ppm Mangan. Proben des Basis-
Katalysators zusammen mit diesen zwei Katalysatoren werden
MAT-getestet bei Kat : Öl-Verhältnissen von 3, 4 und 5, und
die Ergebnisse sind in Tabelle 10 gezeigt.
-
Fig. 8 ist eine Auftragung der
Aktivität
gegen das
Kat : Öl-Verhältnis und zeigt, dass der Ionen-ausgetauschte
Mangan-enthaltende Katalysator ebenso aktiv wie der
Mangan-imprägnierte Katalysator ist bei nur 4000 ppm Mangan.
Die Auftragung der Selektivität gegen Gew.-% Umsetzung in
Fig. 9 bestätigt weiterhin die Fähigkeit von Mangan, die
Selektivität zu verbessern, wenn es in geringen
Konzentrationen von 4000 ppm vorhanden ist.
BEISPIEL 11
(Vergleich von Mangan gegenüber seltenen Erden
Ionenaustausch AKC#1)
-
Der Katalysator mit niedrigem Gehalt an seltenen Erden
(0,15 Gew.-%) wird durch eine ähnliche Ionenaustausch-
Methode behandelt mit einer Lösung einer seltenen Erde um
den Gehalt an seltenen Erden zu erhöhen um die Wirkung von
Mangan-Ionenaustausch-Katalysator mit der von Katalysator,
der eine hohe Konzentration an seltenen Erden enthält, zu
vergleichen. Seltene Erden sind seit den frühen 1960er
Jahren verwendet worden um die Aktivität von Crack-
Katalysatoren zu verbessern. Nach dem Ionenaustausch
erhöht sich der Gehalt an seltenen Erden nahezu 10fach von
0,15 Gew.-% auf 1,11 Gew.-% oder 1500 ppm auf 11.000 ppm.
Alle Proben beginnen mit 1500 ppm seltenen Erden ("RE").
-
Die in Tabelle 10 gezeigten Daten beinhalten Daten des mit
seltenen Erden aktivierten Katalysators. Fig. 10 zeigt
auch die Aktivität von mit hohem Gehalt an seltenen Erden
aktiviertem Katalysator gegenüber dem unbehandelten AKC-
Katalysator und den zwei Mangan-enthaltenden
Katalysatoren. Sie zeigt, dass die seltenen Erden im Vergleich mit
Mangan die Aktivität tatsächlich signifikant verringern im
Vergleich mit Mangan und unbehandeltem Katalysator.
Hinsichtlich der Selektivität zeigen die Ergebnisse, dass die
seltenen Erden tatsächlich abträglich sind, wie in Fig.
11 gezeigt. Diese Ergebnisse zeigen des weiteren die
einzigartige Fähigkeit von Mangan, sowohl die Aktivität, als
auch die Selektivität zu verbessern.
BEISPIEL 12
(Erhöhte Bildung von Isobutan und niederen Olefinen)
-
Die in Tabelle 10 gezeigten Ergebnisse von Experimenten
zeigen auch, dass Mangan die Crack-Eigenschaften dieser
Katalysatoren in einer bisher nicht beschriebenen Weise
verändert. Bisher waren die seltenen Erden, wie auch hier
gezeigt, in der Lage, Wasserstoff auf Olefine zu
übertragen und den Olefingehalt im Endprodukt zu verringern. Als
Ergebnis verringern sich leider auch die Oktanzahlen wegen
der hohen Oktanzahl von Olefinen. Nunmehr scheint es, dass
Mangan die sauren Eigenschaften hinreichend stark
verändert um die Isomerisierung vor dem Cracken und die
Isobutanbildung nach dem Cracken zu erhöhen, während es auch
die Reduzierung des Olefingehalts bewirkt. Fig. 12 zeigt
die Ausbeute an Isobutan als Funktion von Gew.-%
Umsatzgrad und zeigt, dass Mangan bei konstantem Umsatzgrad die
Ausbeute an Isobutan signifikant verändert um 10 bis 13%
bei 75 Gew.-% Umsatz. Dies zeigt ein deutlich
verschiedenes Crack-Verhalten. Die Auftragung des Verhältnisses von
Gesamt-C&sub4;-gesättigten Kohlenwasserstoffen geteilt durch die
Gesamt-C&sub4;-Olefine, die in Fig. 13 gezeigt ist, zeigt des
weiteren die einzigartige Fähigkeit von Mangan,
Wasserstoff auf Olefine zu übertragen. Es ist zu beachten, dass
sowohl Katalysatoren mit niedrigem Seltenerdgehalt, als
auch Katalysatoren mit hohem Seltenerdgehalt diese
Fähigkeit, verglichen mit Mangan-gestützten Katalysatoren,
nicht in nennenswertem Ausmaß zeigen, was somit die hohe
Hydrierungsaktivität von Mangan demonstriert.
BEISPIEL 13
(Wirkung von hohen Konzentrationen von Mangan auf
die Katalysatorleistung)
-
Drei Katalysatoren wurden imprägniert mit sehr hohen
Konzentrationen an Mangan durch folgendes Verfahren. Ein
fertiger Katalysator, enthaltend 16,4 Gew.-% Mangan, wird wie
folgt hergestellt: 36,4 Gramm Manganacetathydrat werden
aufgelöst in 26 ml heißem, destilliertem Wasser und zur
Vollständigen Auflösung zum Sieden erhitzt. Diese Lösung
wird vermischt mit 40 Gramm DZ-40, dispergiert in 50 ml
siedendem Wasser. Das Lösungs-Aufschlämmungs-Gemisch wird
2 Stunden bei Siedetemperatur gehalten, wonach es an der
Luft trocknen gelassen wird, und wird dann in einen Ofen
bei 110ºC eingebracht, bis die Trocknung vollständig ist.
Diese Probe wird dann in einen Erlenmeyer-Kolben
eingebracht und langsam auf 649ºC (1200ºF) erhöht, wo sie 4
Stunden lang gebrannt wird. Sie wird dann abgekühlt und
dem MAT-Test und der chemischen Analyse unterworfen.
-
Alle anderen in Tabelle 11 aufgelisteten Proben wurden in
gleicher Weise hergestellt und behandelt.
-
Diese drei Katalysatoren sind: 1) ein frischer Davison-
Katalysator DZ-40, gemeinsam entwickelt von Ashland
Petroleum Company und Davison, Division of W. R. Grace & Co.,
für das "Resid-Cracking" und geschützt durch die U.S.-
Patente 4 440 868, 4 480 047, 4 508 839, 4 588 702 und
4 612 298, und beschrieben in der Veröffentlichung
"Development of a Reduced Crude Cracking Catalyst" von W. P.
Hettinger, Jr.; Catalytic, Kapitel 19, Seiten 308-340; In
Fluid Cracking ACS Symposium Series 375; M. Occelli,
Herausgeber 1988; 2) ein zweiter Katalysator ist ein
Gleichgewichts-Katalysator, entnommen dem Regenerator des
originalen Rest-Kat-Cracker, die ausgiebig patentierte RCC®-
Einheit, erfunden von Ashland Petroleum Company und erstmals
in Betrieb genommen in Catlettsburg, Kentucky, im
Jahre 1983. Dieser wird bezeichnet als RCC®-Gleichgewichts-
Katalysator; 3) der dritte Katalysator ist ein frischer
Katalysator vom "Resid"-Typ, erhalten von Refining Process
Services und bezeichnet als RPS-F.
-
Tabelle 11 zeigt die Ergebnisse von Tests dieser drei
Katalysatoren, wenn sie mittlere und sehr hohe Gehalte
(164.000 bis 189.000 ppm) (16,4 bis 18,9 Gew.-%) Mangan
enthalten. Man erkennt, dass, obwohl solche hohen
Konzentrationen an Mangan beginnen die Aktivität zu vermindern,
die Bildung von Benzin in vielen Fällen tatsächlich höher
ist, was wiederum bestätigt, dass selbst bei sehr hohen
Gehalten an Mangan (16,4 bis 18,9 Gew.-%) eine gewisse
signifikante Aktivität erhalten bleibt und, was noch
wichtiger ist, die Selektivität allgemein verbessert wird.
-
Zum Beispiel für DZ-40 bei 10,3 Gew.-% Mangan beträgt die
Ausbeute an Benzin 59,4 Vol.-%; eine sehr hohe Flüssig-
Ausbeute und viel höher als die 56,9 Vol.-% Benzin, wenn
Mangan abwesend ist. Die Vol.-% Selektivität für 16,4
Gew.-% Mn beträgt 86,4, ein sehr hoher Wert, verglichen
mit 72,4 Vol.-% für unbehandelten Katalysator.
-
Die Volumen-%-Selektivität ist außerordentlich hoch für
den RCC® -Katalysator, der Mangan enthält. Obwohl bei diesem
Katalysator die Umsetzung bei hohen Gehalten an
vorhandenen Metallen abfiel, blieb die Selektivität (Vol.-%) bei
einem der höchsten Niveaus, 90,4 Vol.-%, was zeigt, dass
selbst bei Kontaminierungsgehalten von bis zu 6200 ppm
Ni + V und 9600 ppm Eisen, Mangan immer noch einen
einzigartigen Einfluss auf die Benzinselektivität hat, während das
Verhalten von Nickel und Vanadium begrenzt wird. In der
dritten Serie schließlich hat Mangan eine sehr positive
Wirkung auf Benzin, wobei sich 62,9 Vol.-% Benzin ergeben,
wenn der Katalysator 17,1 Gew.-% Mangan enthält und 63,9
Vol.-% Ausbeute bei 6,6 Gew.-% Mangan.
-
Dies bestätigt, dass ein Katalysator, der Mangan in
Konzentrationen von bis zu 18,9 Gew.-% enthält, eine
überlegene Selektivität für die Bildung von Benzin aufrecht
erhalten kann mit Metallen auf dem Katalysator bis zu 2072
ppm Nickel, 4169 ppm Vanadium, 9600 ppm Eisen und 5500 ppm
(0,55 Gew.-%) Natrium.
BEISPIEL 14
(Kohlenstoff und Kohlenstoffmonoxid-Oxidationsaktivator)
-
Bei der Durchführung der Regenerierung von verbrauchten
Katalysatoren aus dem katalytischen Cracken ist die
Fähigkeit des Katalysators, die Abbrandgeschwindigkeit von Koks
zu Kohlenmonoxid zu verbessern und zu Kohlendioxid
umzuwandeln, eine entscheidende Eigenschaft. Insbesondere die
Fähigkeit, CO schnell zu CO&sub2; umzuwandeln und schnell das
Gleichgewicht zwischen Sauerstoff, Kohlenmonoxid und
Kohlendioxid herzustellen, ist erstrebenswert. Eine noch
entscheidendere Eigenschaft eines Oxidations-Katalysators
besteht darin, wie schnell er dieses Gleichgewicht
herstellen kann, so dass die Wärmebilanz und Temperaturkontrolle
leicht aufrecht erhalten werden können. Starke
Fluktuationen in der Abbrandgeschwindigkeit, die in begrenzten
Bereichen des Regenerators auftreten können, können sehr
starke Temperaturanstiege hervorrufen. Fig. 14 zeigt,
dass in einem Crack-Katalysator eingearbeitetes Mangan
zusätzlich zu seinen anderen einzigartigen Eigenschaften ein
überlegener oxidativer Katalysator ist.
-
Proben des kommerziellen Katalysators AKC#1 mit und ohne
9200 ppm Mangan werden 5 Stunden bei 788ºC (1450ºF) mit
0,0070 Dampf behandelt.
-
Zum Test der Kohlenstoffoxidation wurden die
dampfbehandelten Katalysatoren mit und ohne Mangan des weiteren
imprägniert mit etwa 0,3 Gew.-% Ni, wobei Nickeloctoat
verwendet wurde. Die imprägnierten Proben wurden dann bei
500ºC unter Verwendung von Isobutylen zu 2,5 bis 3,5 Gew.-
% Kohlenstoff verkokst. Die
Kohlenstoff-Abbrandgeschwindigkeit wird dann bestimmt durch Überleiten von Luft über
die Katalysatorproben bei 718ºC (1325ºF) bei einer
Strömungsgeschwindigkeit von 0,25 SCF/h/g Katalysator.
-
Fig. 14 zeigt, dass das Verbrennen von Kohlenstoff zu
hohen Verhältnissen von CO&sub2; zu CO sehr schnell stattfindet
bei dem Mangan-enthaltenden Katalysator, wobei das CO&sub2; zu
CO-Verhältnis auf 2,0 ansteigt, nachdem 10% abgebrannt
sind, und bei 2 : 1 verbleibt, nachdem 50% entfernt wurden.
Diese relative Abbrandgeschwindigkeit von bis zu 3 : 1 oder
mehr, verglichen mit nicht-Mangan-enthaltenden
Katalysatoren, bestätigt die Wirksamkeit von Mangan-aktivierten
Katalysatoren als ebenfalls überlegene
Oxidations-Katalysatoren.
BEISPIEL 15
(Überlegener Mangan-gestützter Crack-Katalysator,
hergestellt durch "On-stream"-Abscheidung und in Gegenwart von
Nickel und Vanadium)
-
Ein Katalysator, der 1100 ppm Nickel und 2100 ppm Vanadium
enthält, wird hergestellt durch Spicken eines RCC LCO mit
Nickeloctoat und Vanadylnaphthanat und Abscheiden der
Metalle über 10 Zyklen des Crackens und Regenerierens in
einem Fest-Fließbett. Dieser Katalysator ist jedoch ein
moderate Mengen an seltenen Erden-enthaltender Katalysator,
1,23 Gew.-%, und ist vor der Imprägnierung mit Metall in
einem Fest-Fließbett dampfbehandelt worden. Eine zweite
Probe wird hergestellt durch Abscheiden von Manganoctoat,
dispergiert in RCC®-leichtem Rücklauföl, zusammen mit
Nickeloctoat und Vanadylnaphthanat auf einem zweiten Anteil
des dampfbehandelten Katalysators. Wie bei der
Manganfreien Basisprobe, werden die Metalle über 10 Reaktions-
/Regenerationszyklen auf den Katalysator in einem Fest-
Fließbett draufgecrackt. Die Gesamtmenge an abgeschiedenem
Mangan auf dem Katalysator beträgt 2000 ppm. Die beiden
Katalysatoren (mit und ohne Mangan) werden dann dem MAT-
Test bei Kat : Öl-Verhältnissen von 2,5, 3 und 4 unterworfen
(siehe Tabelle 12).
-
Fig. 15 zeigt die Ausbeute an Benzin als Funktion von
Gew.-% Umsatz. Beispielsweise ergibt sich bei 72 Gew.-%
Umsatz eine 2 gew.-%ige Zunahme an Benzin. Wie in den früheren
Beispielen angemerkt wurde, hat eine solche Zunahme
einen sehr wesentlichen Einfluss auf den Erlös. Zusätzlich
zu dieser merklichen Selektivitätsverbesserung zeigt Fig.
16 die Verringerung in der Wasserstoffbildung, die sich
auf eine 8 bis 17%ige Verringerung im Bereich eines
Umsatzes von 68 bis 74 Gew.-% beläuft. Die Koksverringerung ist
ebenfalls signifikant und beläuft sich auf 14% bei 73
Gew.-% Umsatz.
-
Dieses Beispiel demonstriert klar, dass schon 2000 ppm
Mangan die Wirkungen von Nickel und Vanadium hinsichtlich
der Benzinausbeute, Koks und Wasserstoff ausgleichen
(siehe Fig. 15 bis 17). Es demonstriert außerdem, dass
Mangan-aktivierte Katalysatoren durch Abscheidung auf dem
zirkulierenden Katalysator um eine für Einsatzmaterialien
mit variierenden Metallgehalten geeignete Konzentration zu
erreichen, realisiert werden können.
BEISPIEL 16
("Magnetic Hook"-Eigenschaften dieser selektiven Crack-
Katalysatoren)
-
Alle in den voranstehenden Beispielen verwendeten
Katalysatoren besitzen, neben anderen Eigenschaften, hohe
magnetische Eigenschaften. Obwohl zum gegenwärtigen Zeitpunkt
nur spekuliert werden kann, kann es sein, dass die
ungewöhnlichen Eigenschaften von "magnetic hook"-aktivierten
Katalysatoren den ungepaarten Elektronen, die mit dem
"magnetic hook"-Elementen verbunden sind, zuzuschreiben sind.
Es erscheint ziemlich wahrscheinlich, dass sie eine
Umgebung bereitstellen können, die auf sehr subtile, aber
vorteilhaft signifikante Art und Weise die Natur des Crack-
Mechanismus verändert.
-
Tabelle 13 zeigt die magnetischen Eigenschaften von
Katalysatoren, die in den vorhergehenden Beispielen genannt
sind. Es ist offensichtlich, dass alle "magnetic hook"-
aktivierten Katalysatoren, die die ungewöhnlichen
Selektivitätseigenschaften der Erfindung zeigen, einen Wert der
magnetischen Suszeptibilität von größer als 12,5 · 10&supmin;&sup9; SI-
Einheiten (1,0 · 10&supmin;&sup6; emu/g) oder im Fall von
Metallkontaminierten Katalysatoren eine Zunahme der magnetischen
Suszeptibilität von größer als 12,5 · 10&supmin;&sup9; SI-Einheiten
(1,0 · 10&supmin;&sup6; emu/g) besitzen, wenn sie als "magnetic hook"-
Aktivatoren eingebracht werden.
Tabelle 13
-
Katalysator
Alle frischen Katalysatoren nach dem Brennen bei
1200ºF für 4 Stunden Magnetische Suszeptibilität Xg · X10&supmin;&sup9; SI-Einheiten (Xg · 10&supmin;&sup6; cgs-Einheiten)
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Beispiel 1
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Kein "Magnetic Hook" 7,5 (0,60)
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"Magnetic Hook"-Katalysator 33,3 (2,67)
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Beispiel 2
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AKC Nr. 1 37,5 (3,00)
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AKC Nr. 2 52,6 (4,21)
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Beispiel 5
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Kein "Magnetic Hook" 7,5 (0,60)
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Schwacher "Magnetic Hook" 14,5 (1,16)
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Mittelstarker "Magnetic Hook" 52,8 (4,23)
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Starker "Magnetic Hook" 62,1 (4,97)
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Beispiel 6
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Kein "Magnetic Hook" 10,3 (0,82)
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Schwacher "Magnetic Hook" 30,7 (2,46)
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Mittelstarker "Magnetic Hook" 50,8 (4,07)
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Starker "Magnetic Hook" 56,8 (4,55)
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Beispiel 7
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Kein "Magnetic Hook" 44,5 (35,6)
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Plus "Magnetic Hook" 57,1 (45,7)
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Zunahme mit "Magnetic Hook" 12,6 (10,1)
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Beispiel 9
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18.200 ppm Chrom 20,4 (1,63)
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Beispiel 13
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Katalysator A kein "Magnetic Hook" 6,12 (0,49)
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103.000 ppm "Magnetic Hook" 23,7Δ Zunahme (19,0Δ Zunahme)
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164.000 ppm "Magnetic Hook" 41,2Δ Zunahme (33,00Δ Zunahme)
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Katalysator B kein "Magnetic Hook" 32,9 (36,3)
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101.000 ppm "Magnetic Hook" 67,2Δ Zunahme (53,8Δ Zunahme)
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189.000 ppm "Magnetic Hook" 70,6Δ Zunahme (56,6Δ Zunahme)
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Katalysator C kein "Magnetic Hook" 4,89 (0,39)
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66.000 ppm "Magnetic Hook" 22,1Δ Zunahme (17,7Δ Zunahme)
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171.000 ppm "Magnetic Hook" 30,7Δ Zunahme (24,6Δ Zunahme)