DE69100878T2

DE69100878T2 - Verfahren für Fliessbettkrackkatalysatoren unter Verwendung von Alumina auf Silica.

Info

Publication number: DE69100878T2
Application number: DE69100878T
Authority: DE
Inventors: Claude Clarence Culross; Gordon Frederick Stuntz; William Edward Winter
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1990-06-25
Filing date: 1991-06-25
Publication date: 1994-06-23
Anticipated expiration: 2011-06-26
Also published as: CA2041721A1; EP0463850A1; EP0463850B1; JPH04226187A; US5074990A; DE69100878D1; AR248160A1; BR9102623A

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein fluidkatalytisches Crackverfahren unter Verwendung einer Katalysatorzusammensetzung, die aus Matrixmaterial und einem Aluminiumoxid-auf-Siliciumdioxid-Additiv zusammengesetzt ist. Es ist bevorzugt, daß die Katalysatorzusammensetzung außerdem ein Zeolithmaterial enthält.

Hintergrund der Erfindung

Fluidkatalytisches Cracken (FCC) ist eines der am weitesten verbreiteten Raffinerieverfahren zum Umwandeln von schweren Ölen in wertvollere Benzin- und leichtere Produkte. Wenn es eine rasch wachsende Nachfrage nach Benzin gibt, ist FCC der billigste und schnellste Weg, um dieses hochbezahlte Produkt zu erhalten. Demnach wurde während der Jahre viel Arbeit darauf verwendet, die Ausbeute und/oder den Oktanwert der FCC-Produktaufstellung zu verbessern. Von höchster Bedeutung bei der Verbesserung der FCC-Ausbeute und Produktaufstellung sind die verwendeten Crackkatalysatoren. Während technische Crackkatalysatoren Säurebehandelte natürliche Aluminosilikate, amorphe synthetische Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Kombinationen und kristallines synthetisches Siliciumdioxid-Aluminiumoxid (Zeolithe) einschließen, sind die am weitesten verbreitet verwendeten technischen Crackkatalysatoren die Zeolithe. Obwohl Zeolithe bei FCC einen sehr hohen Erfolgsgrad erreicht haben, sind sie dennoch durch ihre entsprechenden Porengrößen begrenzt, bis zu welchen Kohlenwasserstoffmoleküle die aktiven Säurestellen erreichen können, wobei die Porenweite von 7,4 Å von Y-Faujasit typisch für das obere Ende der Porengrößenbegrenzungen ist. Außerdem gibt es eine Verbindung zwischen einem Zeolith mit einer bestimmten Struktur und dem Aluminiumgehaltsbereich des Zeolithen. In bestimmten begrenzten Fällen ist es nicht möglich, einen bestimmten Aluminiumgehalt in einer spezifischen Zeolithstruktur zu erhalten. Selbst wenn dies nicht der Fall ist, ist es nicht ungewöhnlich, daß man chemische Entaluminierungsschemata nach der Synthese verwenden muß, um den spezifischen Aluminiumgehalt oder eine andere erwünschte Eigenschaft zu erhalten. Als Resultat davon sind beträchtliche Anstrengungen unternommen worden, um Katalysatoren zu entwickeln, die entweder einen natürlich vorkommenden oder synthetischen Zeolith umfassen, der erstens die gewünschte Crackaktivität, zweitens Porengrößen, die den Zutritt der zu crackenden Kohlenwasserstoffmoleküle zu den Säurestellen gestatten, und drittens einen erweiterten Aluminiumgehaltsbereich aufweisen. Bis heute ist die Forschung nicht in der Lage gewesen, die Porengrößen über den Bereich von 7 bis 8 Å hinaus zu erhöhen, und Versuche zum Erweitern des Aluminiumgehaltbereichs sind begrenzt gewesen.
Im allgemeinen werden Katalysatoren dieses Typs oft in Zusammensetzungen verwendet, die eine "inerte" Matrix enthalten, die die Crackaktivität auf ein gesteuertes Niveau absenkt und brauchbare Produkte herstellt, z. B. Kraftstoffe für den Verkehr aus dem FCC-Verfahren. Katalysatorzusammensetzungen dieses Typs werden in US-A-4 289 606 und den darin zitierten Patenten und anderen Druckschriften gelehrt.
Eine weitere Einschränkung tritt durch die Verwendung von Verbundkatalysatoren in dem genannten FCC-Verfahren in Bezug auf das Nebenprodukt Koks auf, das auf dem Katalysator abgelagert wird. Der Katalysator wird durch die Ablagerung von Koks desaktiviert und muß durch Abbrennen des Koks von dem Katalysator erneut aktiviert werden. Die durch das Abbrennen produzierte Wärme ist nützlich, da sie verwendet wird, um das Einsatzmaterial auf Verarbeitungstemperatur zu bringen und der innewohnenden endothermen Natur der Crackreaktionen entgegenwirkt. Es ist allerdings allgemein der Fall, daß mehr Koks erzeugt wird, als notwendig ist, um das Verfahren thermisch ausgeglichen zu machen, und da der Wärmeausgleich der Steuerungsparameter ist, wird der Katalysator notwendigerweise in einer teilweise desaktivierten Form zurückgeführt, d. h. in einer Form, die restlichen Koks enthält. Die Situation wird verschärft durch die zunehmend schwerere Beschaffenheit der heutigen FCC-Einsatzmaterialien, die anfällig dafür sind, höhere Koksniveaus zu erzeugen. So ist der Bedarf nach einem Katalysator, der weniger Koks produziert, offensichtlich. Zusätzlich besteht ein Bedarf nach Katalysatoren, die stabiler gegenüber den scharfen Bedingungen sind, die im Regenerator herrschen (600 bis 800ºC unter Dampfpartialdruck). Der Dampf verändert den Katalysator in vielerlei Weise, wobei vielleicht die Wichtigste ist, Aluminium aus dem Zeolith zu entfernen, wobei der Zeolith desaktiviert wird, indem die Anzahl der sauren Stellen verringert wird. Daher besteht offensichtlich auch ein Bedarf nach Katalysatoren mit hoher Dampfstabilität.
Unlängst ist gefunden worden, daß synthetische amorphe Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Verbindungen mit der Fähigkeit, die Umwandlung von sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffen zu katalysieren, wie von Methanol zu aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Toluol, hergestellt werden können. Diese Katalysatorzusammensetzung wird in der veröffentlichten GB-Patentanmeldung Nr. 2 132 595A gelehrt. Dieser spezielle Katalysator zeigt allerdings keine signifikante Crackaktivität. Vor noch kürzerer Zeit ist gefunden worden, daß die Anzahl der sauren Stellen in einem kristallinen Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Katalysator wie synthetischem Zeolith erhöht werden kann, indem der Zeolith mit Aluminiumoxid beschichtet wird. Katalysatoren dieses Typs werden in der veröffentlichten europäischen Patentanmeldung Nr. 0 184 305 gelehrt. Solche Katalysatoren bieten allerdings keine Möglichkeit zur Steuerung der Crackaktivität über einen breiten Bereich von Säurestellen, da die minimale Crackaktivität durch die Aktivität des am Anfang ausgewählten Zeolithen bestimmt wird. Außerdem wird die maximale Aktivität rasch erreicht, wenn die niedrigere Aktivität jeder Stelle, die aus der dichteren Annäherung der Stellen resultiert, gegenüber der Bedeutung der Anzahl der Plätze überwiegt. Zudem wird die Crackaktivität des Katalysators von dem in der europäischen Patentanmeldung Nr. 0 184 305 gelehrten Typ zu einem großen Ausmaß von der relativ kleinen Porengröße des ZSM-5-Zeolithen bestimmt, der anfangs für die Beschichtung mit Aluminiumoxid ausgewählt wurde.
Aus dem zuvor gesagten und wie im Stand der Technik als wohlbekannt angenommen wird, haben synthetische Zeolithkatalysatoren im Verbund mit inerten Matrizes ein gesteuertes Aktivitätsniveau, das die gewünschte(n) Produktaufstellung(en) in konventionellen industriellen Verfahren produziert, aber sie leiden an vier Nachteilen. Zuerst sind sie aufgrund ihrer Porengröße in Bezug auf das Molekulargewicht der Kohlenwasserstoffverbindungen, die gecrackt werden können, beschränkt. Zweitens gibt es Zwänge für die kristalline elementare Zusammensetzung, d. h. der Aluminiumgehaltbereich, der für einen Zeolith mit einer spezifischen Struktur erhältlich ist, ist eingeschränkt, und ein spezifischer Aluminiumgehalt kann mitunter nur durch eine nach der Synthese erfolgende separate chemische Entaluminierungsstufe erreicht werden. Drittens müssen notwendigerweise unvollständig regenerierte Katalysatoren in Verfahren wie FCC zurückgeführt werden, weil die produzierte Koksmenge diejenige überschreitet, die zum Wärmeausgleich des Verfahrens notwendig ist. Viertens unterliegen Zeolithe einem Abbau ihrer Struktur durch Umsetzung mit Dampf bei hohen Temperaturen, was ein Nebenprodukt der Regenerierung ist.

Zusammenfassung der Erfindung

Erfindungsgemäß wird ein fluidkatalytisches Crackverfahren geschaffen, bei dem bei fluidkatalytischen Crackbedingungen ein kohlenwasserstoffhaltiges Einsatzmaterial mit einem Katalysatorverbund aus einem Aluminiumoxid-auf-Siliciumdioxid-Material kontaktiert wird, das in einem Matrixmaterial verteilt ist. Das Aluminiumoxid-auf-Siliciumdioxid-Material ist aus Siliciumdioxidteilchen mit an der Oberfläche gebundenen Aluminiumgruppen, die durch Oberflächen-Sauerstoffatome an die Siliciumdioxid- Oberfläche gebunden sind, zusammengesetzt und in einer Matrix aus einem feuerfesten Oxid verteilt, wobei das Material hergestellt wird durch (i) Beschichten von Siliciumdioxidteilchen mit einer Aluminiumverbindung, die thermisch unter den Bedingungen von (ii) und (iii) in eine Aluminiumoxidoberflächenphase überführt werden kann, (ii) Behandeln des beschichteten Siliciumdioxidmaterials aus (i) in einer Wärmebehandlung mit einer Temperatur von etwa 90ºC bis etwa 300ºC für eine effektive Zeitdauer, und (iii) Calcinieren des mit Aluminiumoxid beschichteten Siliciumdioxidmaterials unter Bildung einer gebundenen Aluminiumoxidoberflächenphase.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform hat das Siliciumdioxid des Aluminiumoxid-auf-Siliciumdioxid-Materials eine Primärteilchengröße im Bereich von etwa 10 Å (1 nm) bis etwa 1 000 Å (100 nm), eine maximale Aggregatdimension in jeder Richtung im Bereich von etwa 0,01 um bis etwa 100 um und eine Oberfläche im Bereich von etwa 1 m²/g bis etwa 2 000 m²/g und das Material wird bei einer Temperatur von etwa 300ºC bis etwa 1000ºC calciniert.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung ist das Siliciumdioxid des Aluminiumoxid- auf-Siliciumdioxid-Materials pyrogene Kieselsäure oder Kieselsäuregel, das Matrixmaterial ist ausgewählt aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, so daß die Gew.% der Aluminiumoxid-zu-Siliciumdioxid-Komponente zu Matrix-Komponente etwa 10 bis 90 betragen, und die fluidkatalytischen Crackbedingungen schließen eine Temperatur von etwa 740ºF (393,3ºC) bis etwa 1 300ºF (704,4ºC) und einen (Über)druck von etwa 0 bis 45 psig (0 bis 310,3 kPa Überdruck) ein.
Gemäß weiteren bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist außerdem ein Zeolithmaterial, vorzugsweise ein Faujasit, in dem Verbund enthalten.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Wie oben gezeigt betrifft die vorliegende Erfindung ein fluidkatalytisches Crackverfahren, das einen verbesserten Katalysatorverbund verwendet, der aus einem Aluminiumoxid-auf-Siliciumdioxid-Additivmaterial, einem Matrixmaterial und gegebenenfalls einem Zeolithmaterial zusammengesetzt ist. Das Aluminiumoxid-auf-Siliciumdioxid-Material wird hergestellt, indem Siliciumdioxid mit einer geeigneten Aluminiumverbindung beschichtet wird und danach die Aluminiumverbindung in eine gebundenen Aluminiumoxidoberflächenphase umgewandelt wird. Die Säureaktivität dieser Aluminiumoxidphase kann gesteuert werden, indem die Temperatur gesteuert wird, bei der der Katalysator zuletzt calciniert wird, sowie durch Einstellung des Aluminiumgehalts relativ zu der Oberfläche.
Im allgemeinen kann das erfindungsgemäße Aluminiumoxid-auf- Siliciumdioxid-Material, das amorph ist, mit im wesentlichen jeder Form von Siliciumdioxid mit einer maximalen Dimension in jeder Richtung im Bereich von etwa 10 bis etwa 1 000 000 Å (100 um), vorzugsweise etwa 10 bis etwa 100 Å, und einer Oberfläche im Bereich von etwa 1 m²/g bis etwa 2 000 m²/g, vorzugsweise etwa 90 bis etwa 1 000 m²/g hergestellt werden. Geeignete Siliciumdioxide zur Verwendung in dem Aluminiumoxid-auf-Siliciumdioxid- Material schließen pyrogene Kieselsäuren, gefällte Kieselsäuren, Kieselsäuregele und kolloidale Kieselsäuren ein. Das Aluminiumoxid-auf-Siliciumdioxid-Material ist allerdings, ohne Betrachtung der Molekülgröße, am aktivsten, wenn es aus Siliciumdioxid mit relativ kleiner Teilchengröße hergestellt ist, das überwiegend äußere Oberflächen oder innenliegende Oberflächen in großen Poren aufweist. Aus diesem Grund ist die Herstellung mit pyrogener Kieselsäure und/oder Kieselsäuregel bevorzugt.
Wie zuvor erwähnt wird die Aluminiumoxid-auf-Siliciumdioxid- Komponente hergestellt, indem das Siliciumdioxid mit einer Aluminiumverbindung beschichtet wird und danach die Aluminiumverbindung in eine Aluminiumoxidoberflächenphase umgewandelt wird. Als Resultat dieser Umwandlung wird das Aluminiumoxid durch Sauerstoffatome an das Siliciumdioxid gebunden, wodurch Aluminium, das formal eine negative Ladung trägt, an der Oberfläche des Siliciumdioxid zurückgelassen wird. Die Umwandlung der Aluminiumverbindung zu einer gebundenen Aluminiumoxidoberflächenphase wird dann so bewirkt, daß diese negativen Ladungen mit Wasserstoffkationen ausgeglichen werden, um Säurestellen auf der Oberfläche des Aluminiumoxid-auf-Siliciumdioxid-Materials zu erzeugen. Da sich diese sauren Stellen auf der Oberfläche des Siliciumdioxid befinden, sind diese Oberflächen für jedes damit umzuwandelnde Einsatzmaterial leicht erreichbar.
Im allgemeinen kann jede Aluminiumverbindung, die thermisch in eine Aluminiumoxidoberflächenphase umgewandelt werden kann, so daß Wasserstoffkationen mindestens das überwiegende Ion sind, das die durch die Reaktion der Aluminiumverbindung mit dem Siliciumdioxid erzeugte negative Ladung ausgleicht, bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators zur Beschichtung des Siliciumdioxids verwendet werden. Geeignete Aluminiumverbindungen, Organoaluminiumverbindungen und Komplexe sowie anorganische Aluminiumverbindungen können verwendet werden. Im allgemeinen können die geeigneten Aluminiumverbindungen entweder aus einer Lösung oder in einer flüssigen Form wie einer geschmolzenen Form auf das Siliciumdioxid geschichtet werden. Im allgemeinen binden sich die Organoaluminiumverbindungen und Komplexe, wenn sie auf mäßige Temperaturen erhitzt werden, an die Oberfläche des Siliciumdioxid, und zersetzen sich, wenn sie auf eine Calcinierungstemperatur erhitzt werden, unter Bindung einer gebundenen Aluminiumoxidoberflächenphase in einer solchen Weise, daß Wasserstoffkationen das überwiegende Ion sind, das die durch die Umsetzung hervorgerufene negative Ladung am Aluminium neutralisiert. Andererseits müssen hochschmelzende anorganische Aluminiumverbindungen im allgemeinen über die Hydrothermoumwandlung in eine gebundenen Aluminiumoxidoberflächenphase umgewandelt werden, um den Kontakt zwischen der Aluminiumverbindung und der Siliciumdioxidoberfläche sicherzustellen.
Weiterhin werden niedrig schmelzende anorganische Aluminiumverbindungen im allgemeinen durch Hydrothermoumwandlung in eine gebundene Aluminiumoxidoberflächenphase umgewandelt oder sie binden sich an die Siliciumdioxidoberfläche, wenn sie in physikalischer Mischung mit dem Siliciumdioxid auf gemäßigte Temperaturen erhitzt werden, und zersetzen sich, wenn sie auf Calcinierungstemperaturen erhitzt werden, unter Bildung einer gebundenen Aluminiumoxidoberflächenphase in einer solchen Weise, daß Wasserstoffkationen das überwiegende Ion sind, das die durch die Umsetzung hervorgerufene negative Ladung an dem Aluminium neutralisiert.
Geeignete Organoaluminiumkomplexe, die zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators brauchbar sind, schließen solche ein, in denen Aluminium mit einem Sauerstoffatom eines Chelierungsmittels koordiniert ist, wie Acetylaceton, Dipivaloylmethan und Ethylendiamintetraessigsäure, oder mit einem Sauerstoffatom und einem Heteroatom wie 8-Hydroxychinolin. Weitere geeignete Organoaluminiumkomplexe sind in Kirk-Othmer, "Encyclopedia of Chemical Technology", John Wiley and Sons, Wiley-Interscience Publications, Band 5, Seiten 339 bis 367 (1979, 3. Ausgabe) beschrieben. Geeignete Organoaluminiumverbindungen schließen Aluminiumalkoxide, insbesondere Aluminiumalkoxide mit 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen wie Aluminiumisopropoxid, Aluminium-s-butoxid und dergleichen und Aluminiumcarboxylate, insbesondere Aluminiumcarboxylate mit 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen ein, wie Aluminiumbutyrat, Aluminiumdecanoat, Aluminiumstearat und dergleichen. Geeignete hochschmelzende anorganische Aluminiumverbindungen schließen Aluminiumsulfat, Aluminiumchlorhydrat und kolloidales Aluminiumoxid ein. Geeignete niedrigschmelzende anorganische Aluminiumverbindungen schließen Aluminiumnitrat und Aluminiumhalogenide (außer Aluminiumfluorid) ein.
Wie oben gezeigt kann die Aluminiumverbindung entweder aus einer Lösung oder als eine Flüssigkeit wie in geschmolzener Phase auf das Siliciumdioxid geschichtet werden. Wenn eine Organoaluminiumverbindung verwendet wird, kann jedes organische Lösungsmittel, in dem die Organoalulniniumverbindung sich auflöst, verwendet werden. Ein organisches Lösungsmittel wird im Gegensatz zu Wasser verwendet, um die Hydrolyse der Organoaluminiumverbindung zu einem anorganischen Aluminiumoxidniederschlag zu vermeiden, der sich nicht leicht an die Siliciumdioxidoberfläche bindet. Geeignete organische Lösungsmittel schließen Alkane wie Hexan, Heptan, Octan und dergleichen, Alkohole wie Propanol, Isopropanol, Butanol und dergleichen und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylole, Cumol und dergleichen ein. Im allgemeinen und wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, wird die Aluminiumverbindung in dem Lösungsmittel in einer ausreichenden Menge gelöst, um etwa 0,1 g bis etwa 5 g Aluminium pro Liter Lösungsmittel zu liefern. Wie als leicht offensichtlich angenommen wird, kann die Menge an Aluminium, die sich tatsächlich auf dem Siliciumdioxid absetzt, gesteuert werden, indem die Menge an Aluminium in der Lösung und die Menge an tatsächlich verwendeter Lösung kontrolliert wird, da nach dem Kontaktieren des Siliciumdioxid mit der aluminiumhaltigen Lösung das Lösungsmittel einfach verdampft wird und sich die Aluminiumverbindung auf dem Siliciumdioxid absetzt. Wenn die Aluminiumverbindung aus einer flüssigen oder geschmolzenen Phase auf das Siliciumdioxid geschichtet wird, wird die Menge an tatsächlich auf dem Siliciumdioxid abgesetztem Aluminium gesteuert, indem die Menge an Aluminiumverbindung kontrolliert wird, die tatsächlich mit dem Siliciumdioxid kombiniert wird. Wenn die Aufbringung aus der geschmolzenen Phase verwendet wird, sollte allerdings darauf geachtet werden, eine vorzeitige Umwandlung der Aluminiumverbindung zu einer Aluminiuinoxidphase zu vermeiden, bevor eine Bindung des Aluminiums an die Oberfläche stattgefunden hat.
Im allgemeinen wird die Beschichtung des Siliciumdioxid mit der Aluminiumverbindung gesteuert, um etwa 0,0025 mg bis etwa 0,5 mg Aluminium pro Quadratmeter Oberfläche des Siliciumdioxid zu liefern. Das so beschichtete Siliciumdioxid enthält im all gemeinen etwa 0,01 Gew.% bis etwa 20 Gew.% Aluminium, vorzugsweise 1 bis 12 Gew.% Aluminium und insbesondere 2 bis 8 Gew.% Aluminium. Die Beschichtung des Siliciumdioxid mit der Aluminiumverbindung wird bei einer Temperatur im Bereich von etwa Umgebungstemperatur bis etwa 400ºC und bei einem Druck im Bereich von etwa 0,1 mm Hg bis etwa 250 atm bewirkt.
Wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, um die Aluminiumverbindung auf dem Siliciumdioxid abzusetzen, wird das Lösungsmittel abdestilliert und zur erneuten Verwendung zurückgewonnen. Wiederum sollte bei der Wahl des Lösungsmittels darauf geachtet werden, daß sichergestellt ist, daß das Lösungsmittel bei Temperaturen unter der Temperatur, bei der die Aluminiumverbindung sublimiert oder verdampft, rasch abgedampft oder abdestilliert werden kann. Im allgemeinen werden Lösungsmittel gewählt, die bei einer Temperatur im Bereich von etwa -75ºC bis etwa 200ºC rasch verdampft oder abdestilliert werden können.
Nachdem das Lösungsmittel rasch abgedampft oder abdestilliert worden ist, oder nachdem die Aluminiumverbindung auf dem Siliciumdioxid abgesetzt worden ist, ist, wenn kein Lösungsmittel verwendet wurde, die nächste Stufe in der Aluminiumoxid-auf- Slliciumdioxid-Herstellung eine milde Wärmebehandlung bei Temperaturen im Bereich von etwa 50ºC bis etwa 300ºC, vorzugsweise von 75ºC bis 250ºC und insbesondere etwa 100ºC bis 200ºC für eine Zeit im Bereich von etwa 1 bis etwa 24 Stunden, um eine vollständige Bindung der Aluminiumverbindung an die Siliciumdioxidoberfläche sicherzustellen. Das Material wird dann bei einer Temperatur innerhalb des Bereichs von etwa 300ºC bis etwa 1000ºC calciniert. Wenn das Alumlniumoxid-auf-Siliciumdioxid-Material bei tieferen Temperaturen in diesem Bereich calciniert wird, sind die Säurestellen überwiegend vom Bronsted-Säuretyp. Wenn bei höheren Temperaturen in diesem Bereich calciniert wird, sind die Säurestellen überwiegend vom Lewis-Typ. Bei mittleren Temperaturen in diesem Bereich sind die Säurestellen eine Mischung aus Bronsted- und Lewistypen. Während der Calcinierung werden die Aluminiumverbindungen in eine gebundene Aluminiumoxidoberflächenphase umgewandelt. Die Calcinierung kann in einer inerten Atmosphäre wie in Stickstoff oder in einer Atmosphäre von Luft oder reinem Sauerstoff bewirkt werden.
Das Wasserstoffion ist das vorherrschende positiv geladene Ion, das das als Resultat der Umwandlung der Aluminiumverbindung zu einer gebundenen Aluminiumoxidoberflächenphase erzeugte negativ geladene Aluminiumion ausgleicht. Die Calcinierung setzt natürlich auch alle anderen flüchtigen Komponenten frei. So werden Zusammensetzungen, die in organischen Lösungsmitteln mit Organoaluminiumverbindungen hergestellt sind, im allgemeinen unter einer inerten Atmosphäre von Umgebungstemperatur bis auf die Calcinierungstemperatur erhitzt, um so eine Überhitzung zu vermeiden, die aus der Verbrennung flüchtiger organischer Verbindungen resultieren kann, bevor zu Luft oder Sauerstoff umgeschaltet wird, wenn die Calcinierungstemperatur erste einmal erreicht ist.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Aluminiumalkoxid verwendet, um eine pyrogene Kieselsäure mit einer Aluminiumbeladung im Bereich von etwa 0,02 bis etwa 0,2 mg Al/m² SiO&sub2;-Oberfläche zu beschichten. Gemäß der am meisten bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird Aluminiumisopropoxid verwendet, um eine pyrogene Kieselsäure zu beschichten. Sowohl in der bevorzugten als auch in der am meisten bevorzugten Ausführungsform wird das Aluminiumalkoxid in einem aromatischen Lösungsmittel gelöst, vorzugsweise in Toluol. Sowohl in der bevorzugten als auch in der am meisten bevorzugten Ausführungsform wird das Aluminiumalkoxid in dem aromatischen Lösungsmittel in einer ausreichenden Konzentration gelöst, um etwa 0,4 bis etwa 10,0 g Aluminium pro Liter Lösungsmittel zu liefern. Pyrogene Kieselsäuren sind natürlich im Stand der Technik wohlbekannt und sind im Handel erhältlich. Eine solche pyrogene Kieselsäure, die in dem erfindungsgemäßen Katalysator besonders brauchbar ist, ist von Cabot Corporation unter dem Handelsnamen Cab-O-Sil erhältlich. Diese spezielle pyrogene Kieselsäure weist durchschnittlich eine Primärteilchengröße im Bereich von etwa 70 bis etwa 240 Å und eine Oberfläche, die im allgemeinen im Bereich von etwa 90 bis etwa 380 m²/g liegt, auf. Sowohl in der bevorzugten als auch in der am meisten bevorzugten Ausführungsform werden etwa 10 bis etwa 20 ml Aluminiumalkoxidlösung mit jedem gramm pyrogener Kieselsäure kontaktiert und nach dem Kontaktieren wird das aromatische Lösungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von etwa 30ºC bis etwa 90ºC bei verringertem Druck im Bereich von etwa 380 bis etwa 1 mm Hg abdestilliert. Nachdem das Lösungsmittel abdestilliert worden ist, wird das mit Aluminium beschichtete Siliciumdioxid im Vakuumofen auf eine Temperatur im Bereich von etwa 90ºC bis etwa 300ºC, vorzugsweise nicht mehr als etwa 200ºC, für eine Zeit im Bereich von etwa 12 bis etwa 20 Stunden erhitzt und dann bei einer Temperatur im Bereich von etwa 400ºC bis etwa 900ºC erhitzt. Das Calcinieren in diesem Temperaturbereich führt zur Produktion von Säurestellen, die anscheinend aktiver sind als Säurestellen, die bei Temperaturen außerhalb dieses Temperaturbereichs hergestellt worden sind. Das mit Aluminium beschichtete Siliciumdioxid wird während einer nominellen Verweilzeit im Bereich von etwa 15 bis 600 Minuten, insbesondere 60 bis 240 Minuten auf Calcinierungsbedingungen gehalten. Sowohl gemäß der bevorzugten als auch gemäß der am meisten bevorzugten Ausführungsform enthält das Aluminiumoxid-aus-Siliciumdioxid etwa 4 bis etwa 200 mg Aluminium auf ein gramm pyrogener Kieselsäure.
Das zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren verwendete Matrixmaterial kann entweder inert oder aktiv sein. Es ist bevorzugt, daß das Matrixmaterial anorganisches Oxid ist. Zur Verwendung geeignete anorganische Oxidmaterialien schließen amorphe katalytische anorganische Oxide wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Zirkoniumoxid, Siliciumdioxid-Magnesiumoxid, Aluminiumoxid-Boroxid, Aluminiumoxid-Titandioxid und dergleichen und Mischungen davon ein. Vorzugsweise ist die anorganische Matrix ausgewählt aus Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und Siliciumdioxid-Aluminiumoxid. Mit Siliciumdioxid-Aluminiumoxid ist eine Mischung aus Aluminiumoxid und Siliciumdioxid gemeint und nicht das erfindungsgemäße Aluminiumoxid-auf-Siliciumdioxid-Additiv. Diese Materialien, die die Aluminiumoxid-auf-Siliciumdioxid-Komponente ausschließen, werden im allgemeinen als Cogel aus Siliciumdioxid und Aluminiumoxid oder als auf einem vorab gebildeten und gealterten Hydrogel ausgefälltes Aluminiumoxid hergestellt. Im allgemeinen liegt das Siliciumdioxid als Hauptkomponente in den katalytischen Feststoffen vor, die in dem Gel vorhanden sind, und es liegt in Mengen im Bereich von etwa 55 bis 100 Gew.%, vorzugsweise etwa 70 bis etwa 90 Gew.% vor. Besonders bevorzugt sind zwei Cogele, von denen eins etwa 75 Gew.% Siliciumdioxid und 25 Gew.% Aluminiumoxid umfaßt und das andere etwa 87 Gew.% Siliciumdioxid und 13 Gew.% Aluminiumoxid umfaßt. Die anorganische Oxidmatrixkomponente kann geeigneterweise in dem erfindungsgemäßen Katalysator in einer Menge im Bereich von etwa 40 bis etwa 99 Gew.% vorhanden sein, vorzugsweise von etwa 50 bis etwa 80 Gew.%, bezogen auf den Gesamtkatalysator. Es liegt auch innerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs, andere Materialien einzubringen, die normalerweise in Crackkatalysatoren verwendet werden, wie die verschiedenen anderen Typen von Zeolithen, Tonen, Kohlenmonoxid-Oxidationspromotern, etc.
Zur Verwendung geeignete Zeolithe sind die kristallinen Aluminosilikatmaterialien mit katalytischer Crackaktivität. Solche Zeolithmaterialien sind in US-A-3 660 274 und US-A- 3 944 482 beschrieben. Nicht einschränkende Beispiele für solche Zeolithe schließen sowohl natürliche als auch künstliche Zeolithe ein. Diese Zeolithe schließen Zeolithe mit den Strukturtypen ein, die im "Atlas of Zeolite Structural Types", editiert von W. M. Meyer und D. H. Olson und veröffentlicht 1978 von der Structure Commission of the International Zeolite Association, enthalten sind. Bevorzugt sind die Faujasite, insbesondere Zeolith X und Zeolith Y. Insbesondere bevorzugt ist Zeolith Y, dessen Struktur in US-A-3 120 017 beschrieben ist. Insbesondere bevorzugt sind calcinierter Seltenerd-Zeolith Y (CREY) und ultrastabiler Zeolith Y (USY).
Der Zeolith kann Seltenerdmetallkationen umfassen und kann zusätzlich Wasserstoffkationen und Kationen der Gruppe IB bis VIII-Metalle des Periodensystems der Elemente umfassen. Das Periodensystem, auf das hier Bezug genommen wird, ist in Handbook of Chemistry and Physics, veröffentlicht von the Chemical Rubber Company, Cleveland, Ohio, 45. Ausgabe 1964, wiedergegeben. Wenn zusätzliche, von Seltenerdmetallen und Alkalimetallen verschiedene Kationen vorhanden sind, sind die bevorzugten zusätzlichen Kationen Calcium, Magnesium, Wasserstoff und Mischungen davon. Die Konzentration von in den fertigen Zeolithen enthaltenem Wasserstoff ist die Konzentration, die dem Unterschied zwischen der theoretischen Kationenkonzentration des speziellen fraglichen Zeoliths und der Menge an Kation, die in Form von beispielsweise Seltenerd- und restlichen Ionen vorliegt, entspricht.
Wenn der Seltenerdgehalt und das Alkalimetall des katalysators durch Verwendung eines Zeolithen gesteuert werden, der behandelt worden ist, so daß er mindestens einen Teil des erforderlichen Seltenerdmetalls beispielsweise als Seltenerdmetallkationen enthält, kann der Zeolith mit der gewünschten Seltenerdmetallkomponente nach verschiedenen Verfahren erhalten werden.
Ein Verfahren zur Herstellung eines erforderlichen Zeolithen mit nur einer begrenzten Menge an Seltenerdmetallkationen und niedrigem Alkalimetallgehalt ist, von einem Natrium-Zeolith Typ Y auszugehen und ihn nach einem konventionellen, im Stand der Technik bekannten Verfahren mit einem Ammoniumion auszutauschen, beispielsweise durch Verwendung eines Ammoniumsalzes in einem wäßrigen oder nichtwäßrigen Fluidmedium. Zur Verwendung geeignete Ionenaustauschverfahren sind in US-A-3 140 249, US-A- 3 140 251 und US-A-3 140 253 beschrieben. Obwohl eine weite Vielfalt von Salzen verwendet werden kann, werden Chloride, Nitrate und Sulfate besonders bevorzugt. Die Ionenaustauschbehandlung wird für eine ausreichende Zeit durchgeführt, um genug des Alkalimetallkations durch Ammonium zu ersetzen, um den Alkalimetallgehalt des Zeolithen auf einen gewünschten Gehalt zu vermindern. Die Ammoniumbehandlung kann eine einzige Behandlung oder eine aufeinanderfolgende Anzahl von Behandlungen sein. Wenn gewünscht kann der behandelte Zeolith zwischen zwei aufeinanderfolgenden Ammoniumbehandlungen gewaschen werden. Der resultierende, mit Ammonium ausgetauschte Zeolith wird beispielsweise durch Filtration gewonnen. Der gewonnene Zeolith wird mit Wasser gewaschen, um lösliches Material zu entfernen. Der mit Ammonium ausgetauschte Zeolith Y wird mit einem Fluidmedium kontaktiert, das Seltenerdmetallkationen eines einzigen Seltenerdmetalls oder Kationen von einer Mischung aus Seltenerdmetallen umfaßt. Der Ionenaustausch wird nach einem konventionellen Verfahren durchgeführt, wie durch Verwendung von Salzen der gewünschten Seltenerdmetalle. Die Seltenerdmetallbehandlung ersetzt zusätzlich einige der verbleibenden Alkalimetallkationen des Zeolithen und kann einige der Ammoniumionen ersetzen.
Die Menge an verwendeten Seltenerdmetall ist so, daß sie die Grenzen des für den erfindungsgemäßen Katalysator erforderlichen Bereichs nicht überschreitet. Die Gesamtmenge an erforderlicher Seltenerde kann in dem Zeolithen selbst ausgetauscht werden, oder es kann nur ein Teil der für den erfindungsgemäßen Katalysator erforderlichen Menge in dem Zeolithen ausgetauscht werden und der Rest der gewünschten erforderlichen Menge kann mit dem fertigen Katalysator vermischt werden, beispielsweise durch Nachbehandlung des fertigen Katalysators mit einer Lösung, die Seltenerdmetallkomponenten umfaßt, welche mit dem fertigen Katalysator verbunden werden.
Der mit Seltenerden ausgetauschte Zeolith kann durch Filtration gewonnen werden, mit Wasser gewaschen werden, um lösliches Material zu entfernen und beispielsweise bei einer Temperatur im Bereich von etwa 1300ºF (704,4ºC) bis 1600ºF (871,1ºC) für etwa 0,5 bis 6 Stunden, vorzugsweise bei etwa 1400ºF (760ºC) bis 1500ºF (815,5ºC) für etwa 1 bis 3 Stunden in Abwesenheit oder in Gegenwart von H&sub2;O, das Dampf oder Wasser sein kann, calciniert werden.
Ultrastabile Zeolithe Typ Y sind in dem erneut erteilten Patent Nr 28 629 (erneute Erteilung von US-A-3 402 996), US-A- 4 036 739 und US-A-3 781 199 beschrieben, auf die hier Bezug genommen wird. Im allgemeinen bezieht sich "ultrastabil" in Bezug auf Zeolith Typ Y auf einen Zeolithen, der beständig gegenüber Abbau der Kristallinität durch Hochtemperatur- und Dampfbehandlung ist und der eine Elementarzellengröße von nicht mehr als etwa 24,5 Å (2,45 nm) und einen niedrigen Alkalimetallgehalt aufweist. Das Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid bei dem ultrastabilen Zeolith Typ Y beträgt mindestens etwa 3:1.
Der fertige Zeolith kann mit anderen katalytischen Metallkomponenten wie Metallen der Gruppen IIA, IIIA, IVA, IB, IIB, IIIB, IVB, VIB und VIII des Periodensystems der Elemente vermischt werden.
Die Teilchengröße der Zeolithkomponente liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 0,1 bis 10 um, vorzugsweise etwa 0,5 bis 3 um. Geeignete Mengen der Zeolithkomponenten in dem Gesamtkatalysator liegt im Bereich von etwa 1 bis 60, vorzugsweise etwa 1 bis 40, insbesondere etwa 5 bis 40 und am meisten bevorzugt etwa 8 bis 35 Gew.%, bezogen auf den Gesamtkatalysator.
Die erfindungsgemäßen Katalysatorverbunde können hergestellt werden, indem die Komponenten in einer beliebigen Abfolge gemischt werden, obwohl es bevorzugt ist, mit dem Matrixmaterial zu beginnen und die anderen Komponenten einzumischen. Wenn beispielsweise ein Verbund ohne zeolithisches Material hergestellt wird, wird die Aluminiumoxid-auf-Siliciumdioxid-Komponente nur mit dem Matrixmaterial gemischt, so daß etwa 10 bis 90 Gew.%, vorzugsweise etwa 20 bis 70 Gew.% des Matrixmaterials vorhanden ist. Wenn das Matrixmaterial ein Siliciumdioxid-Aluminiumoxid- Material ist, dann ist es bevorzugt, Natriumsilikat mit einer Lösung von Aluminiumsulfat unter Bildung einer Siliciumdioxid- Aluminiumoxid-Hydrogelaufschlämmung umzusetzen, die dann gealtert wird, um die gewünschten Poreneigenschaften zu ergeben, filtriert, um nicht dazugehörende Natrium- und Sulfationen zu entfernen und dann erneut in Wasser aufgeschlämmt wird.
Die resultierende Mischung oder Suspension wird dann sprühgetrocknet, um trockene Feststoffe zu ergeben. Die trockenen Feststoffe werden nachfolgend erneut in Wasser aufgeschlämmt und im wesentlichen frei von unerwünschten löslichen Salzen gewaschen. Der Katalysator wird dann bis auf einen Restwassergehalt von weniger als etwa 15 Gew.% getrocknet und gewonnen.
Alle konventionellen FCC-Verfahrensbedingungen können erfindungsgemäß verwendet werden. Typische katalytische Crackbedingungen schließen eine Temperatur im Bereich von etwa 740 bis 1300ºF (393,3 bis 704,4ºC), Druck im Bereich von etwa 0 bis etwa 150 psig (0 bis 1034,25 kPa Überdruck), typischerweise etwa 0 bis etwa 45 psig (0 bis 310,3 kPa Überdruck) ein. Geeignete Gewichtsverhältnisse von Katalysator zu Öl in der Crackzone, die zur Umwandlung des Einsatzmaterials zu niedriger siedenden Produkten verwendet wird, betragen nicht mehr als etwa 20:1 und können im Bereich von etwa 20:1 bis 2:1, vorzugsweise 4:1 bis 9:1 liegen. Das katalytische Crackverfahren kann in einer Betriebsweise im Festbett, Wanderbett, wallenden Bett, einer Suspension, Überführungsleitung (dispergierter Phase) oder Fließbett durchgeführt werden. Geeignete Regenerierungstemperaturen schließen eine Temperatur im Bereich von etwa 1100 bis etwa 1500ºF (593,3 bis 815,6ºC) und einen Druck im Bereich von etwa 0 bis etwa 150 psig (0 bis 1034,25 kPa Überdruck) ein. Das Oxidationsmittel, das verwendet wird, um den teilweise desaktivierten (d. h. verkokten) Katalysator zu regenerieren, ist im allgemeinen ein sauerstoffhaltiges Gas wie Luft, Sauerstoff und Mischungen davon. Der teilweise desaktivierte (verkokte) Katalysator wird mit dem Oxidationsmittel für eine ausreichende Zeit kontaktiert, um durch Verbrennung mindestens einen Teil der Kohlenstoffablagerung zu entfernen und dadurch den Katalysator in konventioneller, im Stand der Technik bekannter Weise zu regenerieren.
Geeignete kohlenwasserstoffartige Einsatzmaterialien für das erfindungsgemäße katalytische Crackverfahren schließen Naphtha, kohlenwasserstoffartige Öle, die im Bereich von etwa 430ºF bis etwa 1050ºF (221,1 bis 565,5ºC) sieden, wie Gasöl, schwere kohlenwasserstoffartige Öle, die Materialien umfassen, die über 1050ºF (565,6ºC) sieden, schweres und reduziertes Petroleumrohöl, Sumpfprodukte aus der atmosphärischen Destillation von Erdöl, Sumpfprodukte aus der Vakuumdestillation von Erdöl, Pech, Asphalt, Bitumen, andere schwere Kohlenwasserstoffreste, Teersandöle, Schieferöl, flüssige Produkte, die aus dem Kohlevergasungsverfahren stammen, und Mischungen daraus ein.
Nachdem nun die vorliegende Erfindung und deren bevorzugte und am meisten bevorzugte Ausführungsform beschrieben wurde, wird angenommen, daß dieselbe durch die folgenden Beispiele noch offensichtlicher wird. Es wird allerdings anerkannt, daß die Beispiele nur zu illustrierenden Zwecken gegeben werden und nicht als Einschränkung der Erfindung verwendet werden sollen.

Beispiele

Erfindungsgemäße Katalysatoren und Vergleichskatalysatoren wurden in einem Standard-Mikroaktivitätstest (MAT), wie er im 0il and Gas Journal, 1966, Band 64, Seiten 7, 84, 85, und 22. November 1971, Seiten 60 bis 68, beschrieben wurde.

Beispiel 1

Bei diesem Beispiel wurde ein Aluminiumoxid-auf-Siliciumdioxid-Material hergestellt, indem pyrogene Kieselsäure (Cab-O- Sil, Qualität M5) mit einer Lösung von Aluminiumisopropoxid in Toluol beschichtet wurde und danach das Toluol abgedampft wurde und dann das beschichtete Siliciumdioxid calciniert wurde. Das Material wurde hergestellt, indem 48,8 g getrocknetes Siliciumdioxid, 11,08 g Aluminiumisopropoxid und 1000 ml getrocknetes Toluol in einen 2000 ml Rundkolben gegeben wurden. Die resultierende Mischung wurde dann auf 40ºC erwärmt, am Anfang mit verringertem Druck, um die Hauptmenge des Lösungsmittel abzudestilllieren, und dann auf 80ºC, um das restliche Lösungsmittel abzudestillieren. Der relativ trockene Feststoff wurde über Nacht in einem mit Stickstoff gespülten Vakuumofen bei 100ºC und verringertem Druck getrocknet. Das Material wurde bei Umgebungstemperatur in einen programmierbaren Ofen getan und unter Stickstoff auf 800ºC erhitzt, dann bei 800ºC 60 Minuten unter Luft gehalten. Sowohl der Stickstoff als auch die Luft wurden mit Umgebungsdruck verwendet. Während des Erhitzens und des Calcinierens verband sich das Aluminiumisopropoxid mit der Siliciumdioxidoberfläche (Aluminiumisopropoxid sublimiert normalerweise bei 100ºC unter verringertem Druck) und zersetzte sich thermisch zu einer gebundenen Aluminiumoxidoberflächenphase unter Freisetzung der Kohlenwasserstoffgruppen des Aluminiumisopropoxids. Das resultierende Material enthielt 2,8 Gew.% Aluminium, 42,1 Gew.% Silicium und 0,04 Gew.% Kohlenstoff. Vom Hersteller wurde angegeben, daß die zur Herstellung dieses Materials verwendete pyrogene Kieselsäure eine Primärteilchengröße von etwa 140 Å (14 nm) und eine Oberfläche von etwa 200 m²/g hatte. Das resultierende Aluminiumoxid-auf-Siliciumdioxid-Material wird hier als Additiv #1 bezeichnet.

Beispiel 2

Ein weiteres Aluminiumoxid-auf-Siliciumdioxid-Material wurde wie in Beispiel 1 oben hergestellt, außer daß 49,5 g getrocknetes Siliciumdioxid und 37,06 g Aluminiumisopropoxid verwendet wurde. Das resultierende Material, hier als Additiv #2 bezeichnet, enthielt 9,34 Gew.% Aluminium, 40,4 Gew.% Silicium und weniger als 0,01 Gew.% Kohlenstoff. Das Material dieses Beispiels hatte eine Oberfläche von 197 m²/g.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wurde ein weiteres Aluminiumoxid-auf- Siliciumdioxid-Material hergestellt, indem zuerst ein Kieselsäuregel (Davison) mit einer Toluollösung von Aluminiumisopropoxid beschichtet wurde und danach das Toluol verdampft wurde und dann das beschichtete Siliciumdioxid calciniert wurde. Das Material wurde hergestellt, indem 53,4 g getrocknetes Siliciumdioxid, 14,22 g Aluminiumisopropoxid und 1000 ml getrocknetes Toluol in einen 2000 ml Rundkolben gegeben wurden. Die resultierende Mischung wurde dann auf 40ºC bis 50ºC erwärmt, am Anfang mit verringertem Druck, um die Hauptmenge des Lösungsmittel abzudestillieren, und dann auf 90ºC, um das restliche Lösungsmittel abzudestillieren. Der relativ trockene Feststoff wurde über Nacht in einem mit Stickstoff gespülten Vakuumofen bei 100ºC und verringertem Druck getrocknet. Das Material wurde bei Umgebungstemperatur in einen programmierbaren Ofen getan und unter Stickstoff auf 400ºC erhitzt, 15 Minuten unter Stickstoff gehalten, dann bei 400ºC 60 Minuten unter Luft gehalten. Sowohl der Stickstoff als auch die Luft wurden mit Umgebungsdruck verwendet. Während des Erhitzens und des Calcinierens verband sich das Aluminiumisopropoxid mit der Siliciumdioxidoberfläche (Aluminiumisopropoxid sublimiert normalerweise bei 100ºC unter verringertem Druck) und zersetzte sich thermisch zu einer gebundenen Aluminiumoxidoberflächenphase unter Freisetzung der Kohlenwasserstoffgruppen des Aluminiumisopropoxids. Das resultierende Material, hier als Additiv #3 bezeichnet, enthielt 3,71 Gew.% Aluminium und 40,55 Gew.% Silicium. Vom Hersteller wurde angegeben, daß das zur Herstellung dieses Materials verwendete Siliciumdioxid eine Oberfläche von etwa 370 m²/g hatte.

Beispiel 4

Ein Aluminiumoxid-auf-Siliciumdioxid-Material wurde gemäß dem in Beispiel 3 oben angegebenen Verfahren hergestellt, außer daß 50,0 g getrocknetes Siliciumdioxid und 28,49 g Aluminiumisopropoxid verwendet wurden. Das resultierende Material, hier als Additiv #4 verwendet, enthielt 6,22 Gew.% Aluminium und 38,33 Gew.% Silicium.

Beispiel 5

Ein Aluminiumoxid-auf-Siliciumdioxid-Material wurde gemäß dem in Beispiel 3 oben beschriebenen Verfahren hergestellt, außer daß 55,1 g getrocknetes Siliciumdioxid und 46,34 g Aluminiumisopropoxid verwendet wurden. Das resultierende Material, hier als Additiv #5 verwendet, enthielt 8,87 Gew.% Aluminium und 36,16 Gew.% Silicium.

Beispiel 6

Ein Bezugskatalysator "A", der kein erfindungsgemäßer Katalysator ist, und zwei erfindungsgemäße Katalysatoren, "B" und "C", wurden nach dem folgenden Verfahren hergestellt. USY-Zeolith (LZY von Union Carbide) und die Aluminiumoxid-auf-Siliciumdioxid-Additive, wie in Tabelle I unten dargestellt, wurden mit einem amorphen Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Gel gemischt. Die Mischung wurde dann über Nacht bei 250ºF (121,1ºC) getrocknet. Der getrocknete Katalysator wurde dann auf 150 mesh gebrochen und drei Mal mit einer 5 % Lösung von (NH&sub4;)&sub2;SO&sub4; gewaschen. Nach dem Waschen wurden die Katalysatoren über Nacht bei 250ºC (121,1ºC) getrocknet und drei Stunden bei 800ºF (426,7ºC) calciniert. Die fertigen Katalysatoren wurden dann bei 1400ºF (760ºC) 16 Stunden lang unter 1 atm Wasserdampfdruck dampfbehandelt, um die Desaktivierung und die Gleichgewichtseinstellung in einem industriellen FCC-Regenerator zu simulieren. Diese Katalysatoren wurden dann unter Verwendung des MAT-Tests für FCC-Katalysatoren wie zuvor beschrieben bewertet. Tabelle I Katalysator Zusammensetzung Zeolith, Gew.% Matrix, Gew.% Additiv Gew.% MAT-Resultate Umwandlung H&sub2;-Ausbeute, Gew.% C-Ausbeute, Gew.% 80 Siliciumdioxid-Aluminiumoxid 60 Siliciumdioxid-Aluminiumoxid
Die obige Tabelle zeigt, daß das Ersetzen eines Teils der Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Gelmatrix mit Aluminiumoxid-auf- Siliciumdioxid-Additiv in beiden Fällen zu besserer Umwandlung/Koksausbeute-Selektivität führt.
Bei dem mit Additiv #1 hergestellten Katalysator, der 2,8 Gew.% Al enthielt, wurde die Koksausbeute verringert, obwohl die Umwandlung zu 400ºF&supmin;-Produkten konstant blieb. Bei dem mit Additiv #2 hergestellten Katalysator, der 9,3 Gew.% Al enthielt, erhöhte sich die Umwandlung ohne einen Anstieg der Koksausbeute.
Die Umwandlung zu 650ºF&supmin;-Produkten blieb konstant, als die Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Gelmatrix durch Aluminiumoxid-auf- Siliciumdioxid-Additiv ersetzt wurde.
Diese Resultate sind besonders beachtlich, weil das Aluminiumoxid-auf-Siliciumdioxid-Additiv beträchtlich weniger Aluminiumoxid (d. h. weniger Crackstellen) enthält als Siliciumdioxid- Aluminiumoxid-Gel.

Beispiel 7

Die Katalysatoren D, E und F, alles erfindungsgemäße Katalysatoren, wurden in ähnlicher Weise wie die in Beispiel 6 beschriebenen Katalysatoren hergestellt, aber unter Verwendung unterschiedlicher Aluminiumoxid-auf-Siliciumdioxid-Additive. Diese Katalysatoren wurden dann unter Verwendung eines MAT-Tests für FCC-Katalysatoren bewertet. Tabelle II Katalysator Zusammensetzung Zeolith, Gew.% Matrix, Gew.% Additiv Gew.% MAT-Resultate Umwandlung H&sub2;-Ausbeute, Gew.% C-Ausbeute, Gew.% 60 Siliciumdioxid-Aluminiumoxid
Die obige Tabelle zeigt, daß das Ersetzen eines Teils der Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Matrix durch ein Aluminiumoxid-auf- Siliciumdioxid-Additiv ohne Erhöhung der Koksausbeuten zu höheren Umwandlungen zu 400ºF&supmin;- und 650ºF&supmin;-Produkten führt.
Die Koksausbeuten waren für Katalysator E am niedrigsten, der Additiv #4 enthielt, ein poröses Kieselsäuregel, das mit 6,2 Gew.% Aluminiumoxid beschichtet war. Dies scheint das optimale Al-Niveau für dieses Aluminiumoxid-auf-Siliciumdioxid zu sein, weil die höheren Al-Beladungen von Additiv #5, das in Katalysator F enthalten ist, eine verringerte Umwandlung mit erhöhten Koksausbeuten zeigt.

Beispiel 8

Die Katalysatoren G und H wurden in einer ähnlichen Weise hergestellt wie die in Beispiel 6 beschriebenen Katalysatoren, enthielt aber keine Zeolithkomponente. Katalysator G ist ein Bezugskatalysator und Katalysator H ist ein erfindungsgemäßer Katalysator. Diese Katalysatoren wurden dann unter Verwendung eines MAT-Tests für FCC-Katalysatoren bewertet. Tabelle III Katalysator Zusammensetzung Zeolith, Gew.% Matrix, Gew.% Additiv Gew.% MAT-Resultate Umwandlung H&sub2;-Ausbeute, Gew.% C-Ausbeute, Gew.% 100 Siliciumdioxid-Aluminiumoxid 80 Siliciumdioxid-Aluminiumoxid
Die Tabelle zeigt, daß die Einbringung von 20 Gew.% Additiv #1 in eine Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Gelmatrix zu einer niedrigeren Koksausbeute bei der gleichen Umwandlung zu 400ºF&supmin;- und 650ºF&supmin;-Produkten führt.
Dies ist besonders beachtlich, weil das Aluminiumoxid-auf- Siliciumdioxid weniger Aluminiumoxid (d. h. weniger Crackstellen) enthält als Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Gel.

Beispiel 9

Die Katalysatoren I und J wurden in einer ähnlichen Weise hergestellt wie die in Beispiel 6 beschriebenen Katalysatoren, wurden aber mit einem Kieselsäuregel anstelle einer Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Gelmatrix hergestellt. Zusätzlich enthielten diese Katalysatoren keine Zeolithkomponente. Katalysator I ist ein Bezugskatalysator und Katalysator J ist ein erfindungsgemäßer Katalysator. Diese Katalysatoren wurden dann unter Verwendung eines MAT-Tests für FCC-Katalysatoren bewertet. Tabelle IV Katalysator Zusammensetzung Zeolith, Gew.% Matrix, Gew.% Additiv Gew.% MAT-Resultate Umwandlung H&sub2;-Ausbeute, Gew.% C-Ausbeute, Gew.% 100 Siliciumdioxid 60 Siliciumdioxid
Die obige Tabelle zeigt, daß die Einbringung von 20 Gew.% Additiv #1 in eine "inerte" Siliciumdioxid-Gelmatrix zu einer erhöhten Umwandlung zu 400ºF&supmin;- und 650ºF&supmin;-Produkten bei einer nur geringen Erhöhung der Koksausbeute führt.

Beispiel 10

Ein Bezugskatalysator K, der kein erfindungsgemäßer Katalysator ist, und ein erfindungsgemäßer Katalysator L wurden in ähnlicher Weise wie die in Beispiel 6 beschriebenen Katalysatoren hergestellt, aber unter Verwendung einer Kieselsäuregelmatrix. Diese Katalysatoren wurden dann unter Verwendung eines MAT-Tests für FCC-Katalysatoren bewertet. Tabelle V Katalysator Zusammensetzung Zeolith, Gew.% Matrix, Gew.% Additiv Gew.% MAT-Resultate Umwandlung H&sub2;-Ausbeute, Gew.% C-Ausbeute, Gew.% 80 Siliciumdioxid keins
Die obige Tabelle zeigt, daß das Ersetzen eines Teils einer Siliciumdioxid-Gelmatrix mit Additiv #1 in einem USY Zeolith enthaltenden Verbundkatalysator zu einer höheren Umwandlung zu 400ºF&supmin;- und 650ºF&supmin;-Produkten bei einer nur geringen Erhöhung der Koksausbeute führt.

Beispiel 11

Ein Bezugskatalysator M, der kein erfindungsgemäßer Katalysator war, und ein erfindungsgemäßer Katalysator, N, wurden in ähnlicher Weise wie die in Beispiel 6 beschriebenen Katalysatoren hergestellt, aber unter Verwendung einer Siliciumdioxid- Gelmatrix und eines CREY-Zeolithen von Davison. Diese Katalysatoren wurden dann unter Verwendung des MAT-Tests für FCC-Katalysatoren bewertet. Tabelle VI Katalysator Zusammensetzung Zeolith, Gew.% Matrix, Gew.% Additiv Gew.% MAT-Resultate Umwandlung H&sub2;-Ausbeute, Gew.% C-Ausbeute, Gew.% 80 Siliciumdioxid 60 Siliciumdioxid keins
Die obige Tabelle zeigt, daß das Ersetzen eines Teils einer Siliciumdioxid-Gelmatrix mit Additiv #1 in einem CREY Zeolith enthaltenden Verbundkatalysator zu einer höheren Umwandlung zu 400ºF&supmin;- und 650ºF&submin;-Produkten bei einer nur geringen Erhöhung der Koksausbeute führt.

Vergleichsbeispiel und Beispiel 12

Bei diesem Beispiel wurden zwei Aluminiumoxid-auf-Siliciumdioxid-Proben hergestellt, indem zuerst eine pyrogene Kieselsäure (Cab-O-Sil, Qualität M 5) mit einer Toluollösung von Aluminiumisopropoxid beschichtet wurde, danach das Toluol verdampft wurde und dann das mit Aluminiumoxid beschichtete Siliciumdioxid calciniert wurde. Jede der Proben wurde hergestellt, indem 51 g getrocknetes Siliciumdioxid, 11,58 g Aluminiumisopropoxid und 1000 ml getrocknetes Toluol in einen 2000 ml Rundkolben gegeben wurden. Das Toluol wurde dann unter verringertem Druck entfernt. Jede Probe wurde bei Umgebungstemperatur in einen programmierbaren Ofen getan und unter Stickstoff auf 800ºC erhitzt, dann bei 800ºC 60 Minuten unter Luft gehalten. Vor der Wärmebehandlung wurde Probe B bei 100ºC über Nacht (etwa 16 Stunden) einer Wärmebehandlung unterworfen. Sowohl der Stickstoff als auch die Luft wurden mit Umgebungsdruck verwendet. Während der Herstellung der Probe B verband sich das Aluminiumisopropoxid mit der Siliciumdioxidoberfläche (Aluminiumisopropoxid sublimiert normalerweise) und zersetzte sich thermisch zu einer gebundenen Aluminiumoxidoberflächenphase unter Freisetzung der Kohlenwasserstoffgruppen des Aluminiumisopropoxids. Beide der Proben A, die das Vergleichsbeispiel wiedergeben, enthielten 3,24 Gew.% Aluminium und Probe B enthielt 3,29 Gew.% Aluminium. Vom Hersteller wurde angegeben, daß die zur Herstellung dieses Materials verwendete pyrogene Kieselsäure eine Primärteilchengröße von etwa 140 Å und eine Oberfläche von etwa 200 m²/g hatte. Das resultierende Aluminiumoxid-auf-Siliciumdioxid-Material der Proben A hatte eine gemessene Oberfläche von 195 m²/g, die im wesentlichen die gleiche wie die des Ausgangsmaterials pyrogene Kieselsäure ist. Die Oberfläche des resultierenden Aluminiumoxid-auf-Siliciumdioxid-Materials der Probe B wurde nicht gemessen, wird aber auch als im wesentlichen die gleiche wie beim pyrogenen Kieselsäurematerial erwartet.
Jede Probe (mit Probe A wurden zwei Versuche durchgeführt) wurden bewertet, indem die Umwandlung der Modellverbindung Cumol zu hauptsächlich Benzol und Dipropylbenzolen gemessen wurde. Die Bewertung wurde in einem Chargenreaktor unter autogenem Cumoldruck bei Bedingungen von 650ºF (343,3ºC) 60 Minuten lang unter Rühren durchgeführt. Die erhaltenen Resultate sind in der Tabelle unten gezeigt. Probe Al-Gehalt PPM Al auf Cumol Cumolumwandlung A (Versuch 1) A (Versuch 2)
Die obige Tabelle illustriert die Bedeutung, das erfindungsgemäße Aluminiumoxid-auf-Siliciumdioxid-Material vor der Calcinierung einer Wärmebehandlung auszusetzen. Wie in der Tabelle sichtbar ist, ist die Umwandlungsaktivität für die Probe, die einer Wärmebehandlung ausgesetzt wurde, wesentlich größer als bei der, die das nicht wurde.

Claims

1. Fluidkatalytisches Crackverfahren, bei dem bei fluidkatalytischen Crackbedingungen ein kohlenwasserstoffhaltiges Einsatzmaterial mit einem Katalysatorverbund aus einem Aluminiumoxid-auf-Siliciumdioxid-Material kontaktiert wird, wobei das Material aus Siliciumdioxidteilchen mit an der Oberfläche gebundenen Aluminiumgruppen, die durch Oberflächen-Sauerstoffatome an die Siliciumdioxid-Oberfläche gebunden sind, zusammengesetzt und in einer Matrix aus einem feuerfesten Oxid verteilt ist, und wobei das Material hergestellt wird durch (i) Beschichten von Siliciumdioxidteilchen mit einer Aluminiumverbindung, die thermisch unter den Bedingungen von (ii) und (iii) in eine Aluminiumoxidoberflächenphase überführt werden kann, (ii) Behandeln des beschichteten Siliciumdioxidmaterials aus (i) in einer Wärmebehandlung mit einer Temperatur von etwa 90ºC bis etwa 300ºC für eine effektive Zeitdauer, um die vollständige Bindung der Aluminiumverbindung an die Siliciumdioxidoberfläche sicherzustellen, und (iii) Calcinieren des mit Aluminiumoxid beschichteten Siliciumdioxidmaterials unter Bildung einer gebundenen Aluminiumoxidoberflächenphase.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die fluidkatalytischen Crackbedingungen eine Temperatur von etwa 740ºF (393,3ºC) bis etwa 1 300ºF (704,4ºC) und einen (Über)druck von etwa 0 bis 45 psig (0 bis 310,3 kPa) einschließen.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das Siliciumdioxid des Aluminiumoxid-auf-Siliciumdioxid-Materials eine Primärteilchengröße im Bereich von etwa 10 Å (1 nm) bis etwa 1 000 Å (100 nm), eine maximale Aggregatdimension in jeder Richtung im Bereich von etwa 0,01 um bis etwa 100 um und eine Oberfläche im Bereich von etwa 1 m²/g bis etwa 2 000 m²/g aufweist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem das Siliciumdioxid des Aluminiumoxid-auf-Siliciumdioxid-Materials ausgewählt ist aus pyrogener Kieselsäure, gefällter Kieselsäure, Kieselsäuregel und kolloidaler Kieselsäure.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem das Calcinieren bei einer Temperatur im Bereich von etwa 300ºC bis etwa 1 000ºC durchgeführt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem die Matrix ausgewählt ist aus Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und Siliciumdioxid-Aluminiumoxid.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem das Siliciumdioxid mit dem Aluminiumoxid so beschichtet wird, daß das Aluminiumoxid-auf-Siliciumdioxid-Material aus etwa 0,01 bis etwa 20 Gew.% Aluminium besteht.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem die Gew. % der Alumiumoxid-zu-Siliciumdioxid-Komponente zu Matrix-Komponente etwa 10 bis 90 betragen.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem Zeolithmaterial als Teil der Teilchen des Katalysatorverbunds und/oder in separaten Teilchen vorliegt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem das Zeolithmaterial Faujasit ist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem das Faujasit-Material ein Zeolith Typ y ausgewählt aus Seltenerd-Zeolith Y und ultrastabilem Zeolith Y ist.