DE2716121A1

DE2716121A1 - Katalysator fuer die umwandlung von kohlenwasserstoffen, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung

Info

Publication number: DE2716121A1
Application number: DE19772716121
Authority: DE
Inventors: Elroy M Gladrow
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1976-04-12
Filing date: 1977-04-12
Publication date: 1977-10-20
Also published as: CA1046484A; JPS52124490A; FR2348265A1; NL7703961A; IT1075592B

Description

DR. BERG DIPL-ING. S DIPL-ING. SCHWABE DR. DR. SANDMAIR

PATENTANWÄLTE ' Postfach 860245,8000 München 86

Dr. Bob Of* -In«. Staff und Partner. P. O Box K02 45. 8000 München 86'

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Unser Zeichen 27 963 Our ref.

8 MÜNCHEN 80 \"1 ' " "5"» ι

Mauerkircherstraße 45 Anwaltaakte-Nr.: 27 963

EXXON RESEARCH & ENGINEERING COMPANY Linden, New Jersey / USA

Katalysator für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Katalysatorzubereitung, ein Verfahren zur Herstellung des Katalysators und seine Verwendung bei der katalytischen Umwandlung von Kohlenwasserstoffölen .

Es sind bereits viele Verfahren für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen in Produkte mit niedrigem Molekulargewicht

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»ίο») ntm	Tdefnuime:	Buken:
9« 12 73	BERGSTAPFPATCNT München	Bayerische Veransbank München 433100
9»t274	TELEX:	Hypo-Bank München 3190001624
NUlO	0524560 BERG d	Posiacheck München 65343-101

bekannt, wie beispielsweise Cracken, Hydrocracken etc. Erläuternd für "flüssige"katalytische Umwandlungsverfahren ist das Fluid Catalytic Cracking-Verfahren, bei welchem geeignet vorerhitzte Kohlenwasserstoff-Flüssigkeiten und -Dämpfe von hohem Molekulargewicht mit heißen, fein zerteilten festen Katalysatorteilchen entweder in einem Wirbelbett-Reaktor oder in einem länglichen Steigrohr-Reaktor in Kontakt gebracht und in einem gewirbelten oder dispergierten Zustand während eines ausreichenden Zeitraumes zur Erzielung des gewünschten Ausmaßes des Crackens zu Kohlenwasserstoffen von niedrigerem Molekulargewicht gehalten werden.

In dem katalytischen Verfahren wird irgendwelches nichtflüchtiges kohlenstoffhaltiges Material, oder "Koks" auf den Katalysatorteilchen abgelagert. In dem Maße, wie sich der Koks auf dem Katalysator durch Ablagerung aufbaut, verringert sich die Aktivität des Katalysators für das Cracken und die Selektivität des Katalysators für die Bildung von gewünschten Produkten. Die Katalysatorteilchen können den größten Teil ihrer ursprünglichen Aktivität durch Entfernen des Hauptanteiles des Kokses mittels eines geeigneten Regenerierverfahrens wiedererlangen. Die Katalysator-Regenerierung wird durch Abbrennen der Koksablagerungen auf der Katalysatoroberfläche mit einem Sauerstoff-enthaltenden Gas, wie

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beispielsweise Luft, bewirkt. Es werden in der Praxis viele Arbeitsweisen zur Regenerierung durchgeführt, durch welche eine signifikante Wiederherstellung der Katalysatoraktivität bewirkt wird. Das Abbrennen der Koksablagerungen von den Katalysatoren erfordert ein großes Volumen an Sauerstoff oder Luft und liefert wesentliche Mengen an CO und C0_. üblicherweise wird die Regenerierung bei einer Temperatur im Bereich von etwa 1050° F (566° C) bis etwa 1250° P (677° C) durchgeführt. Der Effekt irgendeines Temperaturanstiegs wird durch eine erhöhte Verbrennungsrate des Kohlenstoffs und eine vollständigere Entfernung von Kohlenstoff, oder Koks, von den Katalysatorteilchen, widergespiegelt.

Ein oftmals bei der praktischen Durchführung der Pluidkatalysator-Regenerierung auftretendes größeres Problem ist das als "Nachverbrennung" bekannte Phänomen, das die weite re Verbrennung von CO zu CO« bezeichnet. Die Betriebsführer von Regenerieranlagen für rieselfähigen (fluiden) Katalysa tor vermeiden die Nachverbrennung, da sie zu sehr hohen Temperaturen führen kann, wodurch die Anlage und möglicher weise die Katalysatorteilchen beschädigt werden.

In den letzten Jahren hat man versucht, die Regenerator-Tem peraturen aus verschiedenen Gründen zu erhöhen, und es wur den ebenso auch komplizierte Anordnungen zur Regelung der

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Regenerator-Temperaturen am Punkt der beginnenden Nachverbrennung durch geeignete Kontrollvorrichtungen für den, dem Regenerator zugeführten Sauerstoff, entwickelt. Jedoch enthält das Abgas aus den Katalysator-Regeneratoren infolge der Steuerung der Nachverbrennung gewöhnlich sehr wenig Sauerstoff und eine wesentliche Menge an CO und COp. Um das CO aus dem Abgas im wesentlichen zu eliminieren und die aus der Verbrennung von CO zu C0„ herrührende Wärmeenergie zu gewinnen, wird das Regenerator-Abgas gewöhnlich einem CO-Boiler zugeführt, in welchem die Verbrennung von CO erfolgt.

Es sind aus der Literatur verschiedene Arbeitsweisen für ein nahezu vollständiges Eliminieren von sowohl der unkontrollierten Nachverbrennung als auch der Anwesenheit von CO in dem aus dem Regenerator ausströmenden Abgas bekannt. Diese Arbeitsweisen beziehen ganz allgemein die Anwendung von relativ hohen Regenerier-Temperaturen, z.B. 1275° F bis 1400° F (690,5° C bis 760° C) und die Anwesenheit von relativ hohen Konzentrationen an Op in dem Regenerator ein, so daß in dem Regenerier-Behälter eine im wesentlichen vollständige Verbrennung des Koks auf dem verbrauchten Katalysator zu COp erfolgt.

Es wurde ferner auch in der Literatur erwähnt, daß das Vor-709842/0992 _ ₅ _

handensein von CO in dem aus einer katalytischen Crack-Arbeitsweise stammenden Regenerator-Abgas durch Inkorporieren einer kleinen Menge eines C0-Oxidationspromotors in die Crackkatalysator-Zubereitung wesentlich verringert werden kann. Beispielsweise sind Crackkatalysator-Zubereitungen zur Herstellung von relativ geringen Mengen von CO während der Regenerierung derselben bekannt, die aus einem kristallinen Aluminosilicat-Zeolith, einer Kieselerde-Tonerde-Grundmasse und einer kleinen Menge an Platin oder Palladium bestehen. Gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte Katalysatoren haben im Vergleich zu Crackkatalysatoren des Standes der Technik verbesserte Eigenschaften.

Es wurde ein Kohlenwasserstoff-Umwandlungskatalysator für die Förderung der Oxidation von Kohlenmonoxid während der Regenerierung des Katalysators durch die Verbrennung des darauf befindlichen Kokses gefunden. Dieser Katalysator enthält

(a) Teilchen eines porösen Oxidträgers, der einen CO-Oxidationspromotor enthält,

(b) einen kristallinen Aluminosilicat-Zeolith, und

(c) ein poröses Oxidgrundmassen-Material.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält der Kohlenwasserstoff-Umwandlungskatalysator

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(a) die ultrastabile Varietät eines kristallinen Aluminosilicat-Zeoliths vom Y-Typ, der einen CO-Oxidationspromotor enthält,

(b) einen, ein Seltenerdmetall-enthaltenden Zeolith, und

(c) ein anorganisches, poröses Oxidgrundmassen-Material.

Der erfindungsgemäße Katalysator enthält ein Metall oder eine Verbindung desselben, welches die Verbrennung von CO zu C0_ unter Bedingungen, wie sie zur Regenerierung des verbrauchten Katalysators durch Verbrennen des darauf abgelagerten Kokses angewandt werden, fördert. Demzufolge wird der Katalysator ein oder mehrere Metalle (oder Verbindungen davon) enthalten, die aus den Perioden 5 und 6 der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente (Handbook of Chemistry and Physics, 38. Ausgabe, 1957)» Rhenium, Chrom und Mangan oder deren Verbindungen, ausgewählt sind. Spezifische Beispiele derartiger Metalle schließen Platin, Palladium, Rhenium, Iridium, Ruthenium, Rhodium, Osmium, Mangan, etc., ein. Die vorbeschriebenen Metalle können ebenso auch in dem oxidierten Zustand eines Oxids, Sulfids, oder sonstwie, zugegen sein.

Das als Basis und/oder Grundmasse in der erfindungsgemäßen Katalysatorzubereitung verwendete anorganische, poröse Oxid wird beliebige der leicht verfügbaren porösen Materialien

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umfassen, wie beispielsweise Tonerde, Borerde, Kieselerde, Chromerde, Magnesia, Zirkonerde, Titandioxid, und dergleichen, und Mischungen davon. Diese Materialien können auch einen oder mehrere der verschiedenartigen wohlbekannten Tone einschließen, wie beispielsweise Montmorillonit, Kaolin, Halloysit, Bentonit, Attapulgit und dergleichen. Bevorzugterweise wird das anorganische, poröse Oxid eines oder mehrere der herkömmlichen, kieselhaltigen Varietäten sein, die als Hauptbestandteil Kieselerde und als Nebenbestandteil ein Oxid von zumindest einem Metall der Gruppen H-A, IH-A und IV-B des Periodischen Systems der Elemente (Handbook of Chemistry and Physics, 38. Ausgabe, 1957) enthalten. Typische Materialien schließen Kieselerde-Tonerde, Kieselerde-Magnesia, Kieselerde-Zirkonerde, Kieselerde-Thorerde, Kieselerde-Titandioxid, Kieselerde-Tonerde-Zirkonerde, Magnesia, etc., ein. Gewöhnlich wird Tonerde als das als Träger für den C0-Oxidationspromotor verwendete anorganische, poröse Oxid bevorzugt, während gewöhnlich Kieselerde-Tonerde als das anorganische, poröse Oxidgrundmassen-Material bevorzugt wird. Wie ganz allgemein bekannt ist, werden diese Materialien typischerweise aus Kieselsäurehydrogel oder -hydrosol hergestellt, das mit Tonerde zur Sicherstellung der gewünschten Kieselerde-Tonerde-Zubereitung gemischt wird. Der Tonerdegehalt wird typischerweise im Bereich von etwa 5 bis 40 Gewichtsprozent liegen, wobei die bevorzugten

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Zubereitungen einen Tonerdegehalt von etwa 10 bis 35 Gewichtsprozent aufweisen. Es sind in der Literatur zur Herstellung von Kieselerde-Tonerde viele Verfahren beschrieben, zum Beispiel in den US-Patentschriften 2 908 635 und 2 844 523.

Außer dem vorstehenden kann das als Basis oder Träger für den C0-Oxidationspromotor verwendete anorganische, poröse Oxid auch noch den als "ultrastabilen" bekannten Faujasit oder Zeolith vom Y-Typ enthalten. Diese ultrastabilen Zeolithe sind dem Fachmann bekannt und werden herkömmlicherweise in vielen Umwandlungsverfahren eingesetzt. Sie sind beispielsweise in den US-Patentschriften 3 133 006, 3 293 und 3 402 996 und der Veröffentlichung von CV. McDaniel und P.K. Mäher, Society of Chemical Engineering (London), Monograph Molecular Sieves, Seite 186 (I968) beschrieben. Ganz allgemein bezieht sich der Ausdruck "ultrastabil" auf einen Zeolith vom Y-Typ, der gegenüber einer Verschlechterung seiner Kristallinität infolge hoher Temperaturen und Dampfbehandlung in hohem Maße widerstandsfähig ist und der gekennzeichnet ist durch einen RpO-Gehalt (wobei R ein Natrium-, Kalium- oder irgendein anderes Alkalimetallion bedeutet) von weniger als 1 Gewichtsprozent, und durch eine Größe der Elementarzelle (unit cell) von weniger als 24,50 R (gewöhnlich im Bereich von 24,2 bis 24,45 S) und ein

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SiOp/Al₂O,-Molverhältnis im Bereich von 3,5 bis 7 oder höher. Die ultrastabile Form des Zeoliths vom Y-Typ wird hauptsächlich durch die wirksame Eliminierung des Alkalimetallions und der daraus resultierenden Schrumpfung der Elementarzelle während der Stufen der Alkalimetallentfernung erhalten. Mit anderen Worten, der ultrastabile Zeolith wird sowohl durch die kleinere Elementarzelle, als auch durch den Mangel an Alkalimetall in der Kristallstruktur identifiziert.

Wie allgemein bekannt, kann die ultrastabile Form des Zeoliths vom Y-Typ durch aufeinanderfolgendes Basen-Austauschen eines Zeoliths vom Y-Typ mit einer wässerigen Lösung eines Ammoniumsalzes, wie beispielsweise Ammoniumnitrat, hergestellt werden, bis der Alkalimetall-Gehalt des Zeoliths vom Y-Typ auf weniger als etwa 5 Gewichtsprozent herabgesetzt ist. Der Basen-ausgetauschte Zeolith wird dann bei einer Temperatur von 1000° F bis 1500° F (538° C bis 8l6° C) mehrere Stunden lang kalziniert, abgekühlt und im Anschluß danach wiederum nacheinander mit einer wässerigen Lösung eines Ammoniumsalzes Basen-ausgetauscht, bis der Alkalimetall-Gehalt auf weniger als 1 Gewichtsprozent verringert ist, mit anschließendem Waschen und erneuter Kalzinierung bei einer Temperatur von 1000° F bis 1500° F (538° C bis 8l6° C) zur Herstellung des ultrastabilen Zeoliths vom

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Y-Typ. Diese Aufeinanderfolge von Ionenaustausch und Wärmebehandlung führt zu einer wirksamen Eliminierung des Alkalimetall-Gehalts des ursprünglichen Zeolithe und ergibt eine Schrumpfung der Elementarzelle, von der angenommen wird, daß sie zu der ultrahohen Stabilität des erhaltenen Zeoliths vom Y-Typ führt.

Die kristallinen Aluminosilicat-Zeolithe, die als Zeolith-Komponente in der Katalysatorzubereitung der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, sind dem Fachmann bekannt und werden bei Kohlenwasserstoff-Umwandlung3verfahren herkömmlicherweise verwendet. Die Zeolithe sind durch ihre Kristallstruktur von hohem Ordnungsgrad und gleichmäßig dimensionierten Poren gekennzeichnet, und sie sind voneinander auf der Basis der Zubereitung, der Kristallstruktur, der Adsorptionseigenschaften, und dergleichen unterscheidbar. Im allgemeinen werden diese Zeolithe gleichmäßige Porenöffnungen von etwa 3 bis 15 Angströmeinheiten, vorzugsweise von etwa 6 bis 13 Angströmeinheiten, aufweisen. Diese Werte beziehen sich auf den effektiven Porendurchmesser der Porenöffnungen, d.h. auf den Durchmesser bei den Bedingungen der Verwendung, der fähig ist, im wesentlichen den Eintritt von Molekülen kleinerer Größe zuzulassen, während größere Moleküle im wesentlichen ausgeschlossen sind.

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Es sind eine Anzahl von natürlich vorkommenden kristallinen Aluminosilicat-Zeolithen oder "Molekularsieben" bekannt, die Materialien wie Faujasit, Mordenit, Erionit, Chabazit und dergleichen einschließen. Synthetisch hergestellte Zeolithe oder "Molekularsiebe" sind ebenfalls wohlbekannt und umfassen Materialien wie Zeolith A (US-Patentschrift

2 882 243), Zeolith X (US-Patentschrift 2 882 244), Zeolith K-G (US-Patentschrift 3 055 654), Zeolith ZK-5 (US-Patentschrift 3 247 195), Zeolith Y (US-Patentschrift

3 130 007), etc. Bevorzugte Zeolithe schließen synthetischen Faujasit oder Zeolithe X und Y ein, wobei Zeolith Y besonders bevorzugt wird.

Für eine Verwendung in Kohlenwasserstoff-Umwandlungsverfahren, wie beispielsweise beim katalytischen Cracken, ist es wünschenswert, den anfänglichen Alkalimetall-Gehalt der kristallinen Aluminosilicat-Zeolithe durch Ersatz ihres Alkalimetall-Gehalts durch andere Metalle oder Wasserstoff-enthaltende Komponenten herabzusetzen, was die gewünschte Umwandlungsreaktion fördert. Typischerweise wird der Alkalimetall-Gehalt, z.B. der Natrium-Gehalt, auf Werte von unterhalb 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise unterhalb 4 Gewichtsprozent und insbesondere bevorzugt unterhalb 2 Gewichtsprozent herabgesetzt. Die Verringerung des Alkalimetall-Gehalts wird nach wohlbekannten Arbeitsweisen durch Ionenaustausch-

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Verfahren leicht bewerkstelligt, wodurch ein gewünschtes Kation in die zeolithische Struktur zum Ersatz des ursprünglich vorhandenen Alkalimetallkations eingeführt wird. Wünschenswerte Kationen schließen Calcium, Magnesium, Wasserstoff, Lithium, Mangan, Lanthan, Cer, und Mischungen der Seltenerdmetalle, ein. Die Seltenerdmetall-Kationen sind besonders bevorzugt.

Eine große Vielzahl von Seltenerd-Verbindungen können als Quelle der Seltenerd-Ionen verwendet werden. Betriebsfähige Verbindungen schließen Seltenerdchloride, -bromide, -jodide, -nitrate, -acetate, -sulfate, -formiate, und dergleichen, ein. Die einzige Beschränkung für ein besonderes verwendetes Seltenerdmetallsalz oder -salze besteht darin, daß es in ausreichendem Maße in dem flüssigen Medium, in welchem es zur Erzielung des erforderlichen Seltenerdion-Übergangs verwendet wird, löslich ist. Die bevorzugten SeI-tenerdmetallsalze sind die Chloride, Nitrate und Sulfate. Typische Seltenerdmetalle sind Cer, Lanthan, Praseodym, Neodym, Promethium, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Yttrium, Thulium, Scandium und Lutetium. Das angewandte Seltenerdmetallsalz kann entweder das Salz eines einzigen Seltenerdmetalls oder von Mischungen von Seltenerdmetallen sein, wie beispielsweise Seltenerdchloride oder Didymchloride. Wie nachfolgend erwähnt,

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ist eine Seltenerdchlorid-Lösung eine Mischung von Seltenerdchloriden, die im wesentlichen aus den Chloriden von Lanthan, Cer, Neodym und Praseodym mit kleineren Mengen von Samarium, Gadolinium und Yttrium, besteht. Seltenerdchlorid-Lösungen sind kommerziell verfügbar, wie beispielsweise in Form einer Mischung, welche die Chloride von Seltenerdmetallen mit der annähernden Zusammensetzung von 48 Gewichtsprozent Cer (als CeOp), 2k Gewichtsprozent Lanthan (als La^O,), 16 Gewichtsprozent Neodym (als Nd₂O-,), 5 Gewichtsprozent Praseodym (als Pr₂O,) und geringere Mengen an Samarium, Gadolinium und anderen Seltenerdoxiden, enthält. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird zumindest ein Teil des Alkalimetall-Gehalts der Zeolith-Komponente der Katalysatorzubereitung durch Seltenerdmetallkationen ersetzt. Der Seltenerdmetall-Gehalt des Zeolithe kann im Bereich von 0 bis 22 Gewichtsprozent als Oxide, bezogen auf das Gewicht des SeI-tenerdmetall-enthaltenden Zeolithe, liegen. Vorzugsweise wird der Seltenerdmetall-Gehalt des Zeoliths im Bereich von I¹I bis 22 Gewichtsprozent, angegeben als Oxide, liegen.

Das Seltenerdmetall wird vorzugsweise wie andere austauschbare Metallionen in den kristallinen Aluminosilicat-Zeolith mittels dem Fachmann bekannten Ionenaustausch-Verfahren inkorporiert. Bei einem typischen Verfahren wird ein kri-

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stallines Alkalimetallaluminosilicat durch In-Beriihrungbringen mit einer 5 bis 10-gewichtsprozentigen Seltenerdmetallchlorid-Lösung bei 130° P bis 190° F (5^,4° C bis 87,8° C) während eines Zeitraums von 2 bis 24 Stunden einem Basenaustausch unterworfen, filtriert, getrocknet und bei 750° F bis 1200° F (399° C bis 649° C) während eines Zeitraums von 0,5 bis 2 Stunden bei Luftzutritt kalziniert. Um höhere Austauschstufen zu erreichen, kann das Verfahren wiederholt werden. In der Patentliteratur und der allgemeinen Literatur wurden auch noch andere geeignete Methoden beschrieben. Der Seltenerdmetall-Gehalt des kristallinen Aluminosilicat-Zeoliths wird im allgemeinen im Bereich von 0 bis 22 Gewichtsprozent, vorzugsweise im Bereich von 14 bis 22 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Zeolithe, liegen.

Der oben beschriebene CO-Oxidationspromotor, der in den ultrastabilen Zeolith vom Y-Typ inkorporiert wird, wird nach bekannten Arbeitsweisen, wie beispielsweise Ionenaustausch, Imprägnierung und Abscheidung in der Dampfphase, inkorporiert. Vorzugsweise wird der C0-0xidationspromotor auf den ultrastabilen Zeolith als Träger durch Imprägnieren oder Ionenaustausch mit einer Lösung einer Verbindung von einem oder mehreren der vorerwähnten Metalle in einer zur Schaffung der gewünschten Konzentration ausreichenden Menge auf-

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gebracht. Beispielsweise kann eine wässerige Lösung von Palladiumnitrat und/oder Chloroplatinsäure und/oder Platintetra-amin-dichlorid mit dem Zeolith zur Herstellung einer Aufschlämmung in Kontakt gebracht werden, die nachher filtriert, getrocknet, kalziniert und/oder mit Wasserstoff oder anderen geeigneten Reduktionsmitteln vorreduziert wird. Der ultrastabile Zeolith vom Y-Typ wird gewöhnlich 500 bis 5000 ppm, vorzugsweise 1000 bis 3500 ppm an C0-Oxidationspromotor (auf Metall-Basis) enthalten, wobei die Teile pro Million auf das Gewicht des CO-Oxidationspromotor-enthaltenden ultrastabilen Zeolith vom Y-Typ bezogen sind.

Pur eine Verwendung bei der Erdöl-Kohlenwasserstoffumwandlung, wie beispielsweise bei katalytischen Crack-Verfahren, ist es wichtig, daß die Konzentration der Komponenten so eingestellt wird, daß man ein maximales Cracken zu gewünschten Produkten während des Crackbetriebes und eine maximale Umwandlung in CO₂ während der Regenerierung erzielt. Es sollte mit anderen Worten die Menge an CO-Oxidationspromotor weder zu hoch sein, um den Katalysator eine signifikante Dehydrierungsaktivität während des katalytischen Crackens zu verleihen, noch zu niedrig sein, um eine adäquate Umwandlung von CO zu COp während der Regenerierung zu fördern. Die gesamte Katalysatorzubereitung der vorliegenden Erfindung wird daher 2 bis 100, vorzugsweise 8 bis 50 Teile pro

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Million Teile (ppm) der CO-Oxidationspromotor-Komponente, 78 bis 98 Gewichtsprozent, vorzugsweise 8¹J bis 95 Gewichtsprozent an anorganischer, poröser Oxidgrundmassen-Komponente und 2 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 15 Gewichtsprozent an kristalliner Aluminosilicat-Zeolith-Komponente, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zubereitung, enthalten. Von besonderem Interesse ist eine katalytische Crack-Zubereitung mit einem Gehalt von 2 bis 100 ppm an Metall oder einer Metallverbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Platin, Palladium, Iridium, Rhenium, oder Kombinationen davon, 0,1 bis 10 Gewichtsprozent Tonerde-Trägermaterial für das Metall oder die Verbindung davon, 78 bis 98 Gewichtsprozent eines Kieselerde-Tonerde-Grundmassenbindemittels und 2 bis 20 Gewichtsprozent eines SeI-tenerdmetallions und Wasserstoffion-ausgetauschten Zeolithe vom Y-Typ, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zubereitung. Vorzugsweise wird die Kieselerde-Tonerde-Grundmasse 10 bis 27 Gewichtsprozent Tonerde enthalten und es wird ausreichend Wasserstoffion und/oder Seltenerdmetallion mit dem Zeolith ausgetauscht sein, um ein Material mit einem Natriumgehalt von weniger als etwa 2 Gewichtsprozent (als Na₃O) zu bilden.

In der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, in welcher der ultrastabile Faujasit oder Zeolith vom Y-Typ als

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anorganischer, poröser Oxidträger für den C0-Oxidationspromotor verwendet wird, wird die gesamte Katalysatorzubereitung 2 bis 100 ppm, vorzugsweise 8 bis 50 ppm der CO-Oxidationspromotor-Komponente, 75 bis 96 Gewichtsprozent, vorzugsweise 82 bis 95 Gewichtsprozent der anorganischen, porösen Oxidgrundmassen-Komponente und 4 bis 25 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 18 Gewichtsprozent Zeolith enthalten, wo ausreichend CO-Oxidationspromotor-enthaltender ultrastabiler Zeolith vom Y-Typ und Seltenerdmetall-enthaltender Zeolith da ist, so daß die Katalysatorzubereitung die vorerwähnte Menge an C0-Oxidationspromotor und 0,8 bis 4,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1,0 bis 3>5 Gewichtsprozent an Seltenerdmetall (als Oxide) oder eine Verbindung davon, alles bezogen auf das Gewicht der Gesamt-Zubereitung, enthalten wird. Eine typische Katalysatorzubereitung der vorliegenden Erfindung, die für das katalytische Cracken von Erdöl-Ausgangsmaterialien brauchbar ist, wird 0,5 bis 5>0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1,0 bis 3,0 Gewichtsprozent an CO-Oxidationspromotor-enthaltendem,ultrastabilen Zeolith vom Y-Typ (welcher Zeolith 500 bis 5000 ppm an CO-Oxidationspromotor enthält), 3»5 bis 24,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 4,5 bis 17)5 Gewichtsprozent des Seltenerdmetallenthaltenden Zeoliths vom X- oder Y-Typ (wobei der Zeolith 14 bis 22 Gewichtsprozent Seltenerdmetall auf einer SEpO,-Basis enthält) und 75 bis 96 Gewichtsprozent eines Tons und/

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oder Kieselerde-Tonerde-Grundmassen-Material, enthalten. Vorzugsweise wird die Grundmasse eine Kieselerde-Tonerde mit einem Gehalt von 10 bis 27 Gewichtsprozent Tonerde sein.

Der gemäß der vorließenden Erfindung hergestellte Katalysator zeigt besonders gute Crack- und Kohlenmonoxid-Umwandlungs-Eigenschaften. Der erfindungsgemäße Katalysator wird hergestellt, indem man zuerst den vorbeschriebenen CO-Oxidationspromotor auf das vorstehend beschriebene, anorganische, poröse Oxid als Träger aufbringt, und danach den auf dem Träger befindlichen CO-Oxidationspromotor und den vorstehend beschriebenen kristallinen Aluminosilicatzeolith in das anorganische, poröse Oxid, insbesondere bevorzugt Kieselerde-Tonerde oder Ton einbettet. Daher wird der erfindungsgemäße Katalysator auf Träger befindliche Metall-CO-Oxidationspromotor-Teilchen und kristalline Aluminosilicat-Teilchen, eingebettet in eine anorganische, poröse Oxidgrundmasse, umfassen.

Der auf einem Träger befindliche CO-Oxidationspromotor, der in die Katalysatorzubereitung inkorporiert wird, wird nach bekannten Verfahren, wie beispielsweise durch Imprägnierung und Abscheiden in der Dampfphase, hergestellt. Vorzugsweise wird der CO-Oxidationspromotor auf ein anorganisches, poröses Oxidmaterial als Träger durch Imprägnierung mit einer

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Lösung einer Verbindung aus einer oder mehreren der vorer wähnten Metalle in einer zur Schaffung der gewünschten Kon zentration ausreichenden Menge aufgebracht. Beispielsweise kann eine wässerige Lösung von Palladiumnitrat und/oder Chloroplatinsäure mit einem porösen, anorganischen Oxid-Träger, wie beispielsweise Tonerde oder ultrastabiler Zeolith vom Y-Typ, zur Herstellung einer Aufschlämmung in Kontakt gebracht werden, die anschließend filtriert, ge trocknet, kalziniert und/oder mit Wasserstoff oder anderen geeigneten Reduktionsmitteln vorreduziert wird. Der so her gestellte, auf einem Träger befindliche Metall-CO-Oxidationspromotor wird dann vorzugsweise bis auf eine Teilchengröße mit einem Durchmesser von kleiner als 10 Mikron, vorzugsweise kleiner als 1 Mikron, pulverisiert. Gegebenenfalls kann das Trägermaterial vor der Imprägnierung mit den Metallen pulverisiert werden.

Es ist erwünscht, den auf einem Träger befindlichen CO-Oxidationspromotor vor seiner Vereinigung mit dem kristallinen Aluminosilicat-Zeolith und den Grundmassen-Komponenten zu kalzinieren. Eine derartige Kalzinierung führt zu einer festen Verbindung des imprägnierten C0-Oxidationspromotors mit dem porösen Oxid-Träger. Daher wird der auf der porösen Oxid-Basis als Träger befindliche C0-Oxidationspromotor vorzugsweise an der Luft bei etwa 750° F bis 1250° P (399° C

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bis 677 C) mehrere Stunden lang, beispielsweise 2 bis l6 Stunden, vor seiner Vereinigung mit dem Zeolith und den Grundmassen-Komponenten, kalziniert. Nach der Kalzinierung kann der auf einem Träger befindliche C0-Oxidationspromotor, falls gewünscht, mit Wasserstoff mehrere Stunden lang gemäß der herkömmlichen Praxis bei 700° P bis 1000° F (371° C bis 538° C) reduziert werden. Wahlweise kann der auf einem Träger befindliche C0-Oxidationspromotor auch mit Wasserstoff vor der Kalzinierung an der Luft und der nachfolgenden Vereinigung mit dem Zeolith und den Grundmassen-Komponenten reduziert werden.

Der auf einem Träger befindliche C0-Oxidationspromotor und der kristalline Aluminosilicat-Zeolith werden anschließend in die oben beschriebene, anorganische, poröse Oxidgrundmasse eingebettet. Dies kann geeigneterweise durch Dispergieren des Zeolithe und des auf einem Träger befindlichen Metall-CO-Verbrennungspromotors in einem Hydrogel des Grundmassen-Materials zur Herstellung einer Zubereitung erfolgen, die sprühgetrocknet, von restlichen löslichen Salzen freigewaschen und durch Entspannung getrocknet wird. Beispielsweise können Seltenerd-ausgetauschte Zeolith-Y-Teilchen feewöhnlich kleiner als etwa 5 Mikron) in unreinem Kieselerde-Tonerde-Hydrogel oder vorgewaschenem Kieselerde-Tonerde-Hydrogel dispergiert und anschließend mit Teilchen, welche

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den auf einem anorganischen, porösen Oxid wie oben beschrieben als Träger befindlichen Metall-Co-Oxidationspromotor enthalten, zur Herstellung einer Zubereitung gemischt werden, die anschließend sprühgetrocknet, gewaschen und durch Entspannung getrocknet wird. Falls gewünscht, kann der fertiggestellte Katalysator auch in herkömmlicher Weise vor der Verwendung sulfidiert werden. Andere Verfahren zum Aufbau der Komponenten der vorliegenden Erfindung sind dem Fachmann bekannt und daher in die vorliegende Erfindung eingeschlossen.

Die für die Umwandlung gemäß der vorliegenden Erfindung geeigneten Ausgangsmaterialien schließen beliebige der wohlbekannten Beschickungen ein, die herkömmlicherweise bei Kohlenwasserstoff-Umwandlungsverfahren verwendet werden. Gewöhnlich leiten sie sich vom Erdöl ab, obwohl andere Quellen, wie beispielsweise Schieferöl, öl aus Teersanden und Kohle nicht auszuschließen sind. Derartige typische Beschickungen sind schwere und leichte Virgin-Gasöle, schwere und leichte Virgin-Naphthas, Lösungsmittel-extrahierte Gasöle, Coker-Gasöle, dampfgecrackte Gasöle, Cycle-Öle, entasphaltierte Rückstände, etc.

Für die Verwendung zur Kohlenwasserstoff-Umwandlung wird der erfindungsgemäße Katalysator mit einem Kohlenwasserstoff-

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Ausgangsmaterial bei einer Temperatur im Bereich von etwa 500° P bis 1000° P (26O° C bis 538° C), einem Druck von 0 bis 50 psig (1 bis 4,5 kg/cm ) und einer Beschickungsrate von 0,1 bis 10,0 Volumina/Volumina/Stunde in Kontakt gebracht. In einer bevorzugten Ausführungsform wird der erfindungsgemäße Katalysator für das katalytische Cracken eines Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterials bei einer Temperatur im Bereich von etwa 875° F bis 1000° P (468,5° C bis 538° C), einem Druck von 0 bis 25 psig (1 bis 2,75 kg/cm ) und einer Beschickungsrate von 2 bis 50 Volumina/Volumina/ Stunde eingesetzt. Die erfindungsgemäße Katalysatorzubereitung für das katalytische Cracken kann bei Bedingungen regeneriert werden, welche eine Temperatur im Bereich von 1100° F bis 1400° F (593° C bis 760° C), vorzugsweise 1150° F bis 1325° F (621° C bis 718,5° C) einschließen.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung

der vorliegenden Erfindung. Sofern nichts anderes angegeben

ist, sind alle Prozentsätze Gewichtsprozentsätze und alle Teile Gewichtsteile.

Beispiel 1

Ein erfindungsgemäßer Katalysator wurde wie folgt hergestellt: 1665 g eines Kieselerde-Tonerde-Hydrogels (äquivalent zu 151,3 g Kieselerde-Tonerde mit einem Tonerde-Gehalt

709842/0992 -23-

von 13 Gewichtsprozent) wurden mit 6OO ml HpO gemischt und in einer Kolloidmühle gemahlen. Getrennt davon wurden 22,5 g Seltenerd-ausgetauschter "Linde"-Zeolith Y (SE-Y) auf Trockenbasis (äquivalent zu 17,0 g als H-Y) in 250 ml HpO aufgeschlämmt und dazu 0,67 g eines kommerziell verfügbaren Reforming-Katalysators gegeben, der unter dem Namen "Cyanamid PHP-I" im Handel ist. Der PHF-4-Katalysator, der 0,3 % Platin auf einem Tonerde-Träger enthält, war zur Reduktion des Platins in die elementare Form 16 Stunden lang mit H₂ bei 925° F (M96⁰ C) vorbehandelt und anschließend gemahlen worden, bis er durch ein 200 mesh-Sieb (lichte Weite 0,074 mm) hindurchging. Der hier verwendete Zeolith wurde durch im wesentlichen vollständiges Austauschen der ursprünglichen Alkalimetallionen des Zeolithe Y mit einer gemischten Seltenerdmetallchlorid-Lösung (etwa 10 Gewichtsprozent Cer, 55 Gewichtsprozent Lanthan, 20 Gewichtsprozent Neodym, 10 Gewichtsprozent Praseodym), Filtern, Trocknen und 2stündiges Kalzinieren des Materials bei 1000° F (538° C) und anschließende zweimalige Wiederholung der Behandlung, hergestellt. Der Zeolith enthielt nach dem abschließenden Austausch 0,99 Gewichtsprozent Na₃O und 23 > M Gewichtsprozent gemischte Seltenerdmetalloxide. Die Aufschlämmung von SE-Y und vorreduziertem PHF-M wurde zu einem Kieselerde-Tonerde-Hydrogel gegeben und durch zweimaliges Mahlen in einer Kolloidmühle homogenisiert. Die Zubereitung wurde dann bei

709842/0 99 2 -2M-

230° F (110° C) getrocknet, gemahlen und frei von Fremdsalzen gewaschen. Der erhaltene Katalysator wurde an der Luft bei 1000° F (538° C) kalziniert. Er wird in den nachfolgenden Beispielen mit dem Buchstaben ¹¹A" bezeichnet und enthält etwa 12 ppm Platin, 10 % SE-Y und 90 % Kieselerde-Tonerde.

Beispiel 2

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines anderen erfindungsgemäßen Katalysators. Er wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Menge an vorreduziertem PHF-4 erhöht wurde. Der Katalysator dieses Beispiels wird nachfolgend mit dem Buchstaben "B" bezeichnet und wurde an der Luft bei 1000° F (538° C) kalziniert. Er enthält etwa 30 ppm Platin, 10 % SE-Y und 90 % Kieselerde-Tonerde.

Beispiel 3

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines anderen erfindungsgemäßen Katalysators. Der Katalysator wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß der PHF-4-Katalysator durch eine Zubereitung ersetzt wurde, die 0,3 % Platin und 0,3 % Iridium auf AIpO, enthielt. Der Katalysator dieses Beispiels wurde nachfolgend mit dem Buchstaben "C" bezeichnet und an der Luft bei 1000° F (538° C) kalziniert. Er enthält etwa 12 ppm Platin, 12 ppm

709842/09 92 " ²5 ~

- .25 -

Iridium, 10 % SE-Y und 90 % Kieselerde-Tonerde.

Beispiel ¹J

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines anderen erfindungsgemäßen Katalysators. Er wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß der PHF-4-Katalysator durch eine Zubereitung ersetzt wurde, die 0,3 % Platin und 0,3 % Rhenium auf Al₂O, enthielt. Dieser Katalysator wird mit dem Buchstaben "D" bezeichnet und wurde an der Luft bei 1000° F (538° C) kalziniert. Er enthält etwa 12 ppm Platin, 12 ppm Rhenium, 10 % SE-Y und 90 % Kieselerde-Tonerde.

Beispiel 5

Die Katalysatoren dieses Beispiels sind alle erfindungsgemäße Katalysatoren. Sie wurden in ähnlicher Weise wie die Katalysatoren "A", "C" und "D" hergestellt, mit der Ausnahme, daß die auf Träger befindlichen Metall-CO-Oxidationskomponenten nicht mit IU vorreduziert waren. Anstelle dessen wurden diese Metall-C0-Oxidationskomponenten an der Luft bei 1000 F (538° C) vor dem Mahlen und dem Zusammenmischen mit dem SE-Y und dem Kieselerde-Tonerde-Hydrogel kalziniert. Die Katalysatorzubereitungen wurden jede für sich bei 1000° F (538° C) an der Luft kalziniert. Sie wurden mit den Buchstaben "E", ¹¹F" und "G" bezeichnet und haben die folgenden Zusammensetzungen:

709842/0992 - 26 -

271612 I

Katalysator Zubereitung*

E 10 ppm Pt/8,5 % SE-Y/91,5 % Kieselerde-Tonerde F 10 ppm Pt - 10 ppm Ir/8,5 % SE-Y, 91,5 %

Kieselerde-Tonerde G 10 ppm Pt - 10 ppm Re/8,5 % SE-Y/91,5 %

Kieselerde-Tonerde

* Von den Edelmetallen wird angenommen, daß sie als Oxide zugegen sind.

Beispiel 6

Teilmengen der Katalysatoren "A" bis "G" wurden jeweils bei 1400° P (760° C) 16 Stunden lang bei 0 psig (1 kg/cm²) mit Dampf behandelt und dann als Katalysatoren in einem chargenweise betriebenen Wirbelbett-Reaktor für das Cracken

auf/ _n ^o
eines 500° P bis 700 F (260 C bis 371 C) vorgewärmten Virgin-Gasöls bei 950° F (510° C) über einen Crackzyklus von 2 Minuten verwendet. Die Ergebnisse sind summarisch in der nachfolgenden Tabelle I bei einer konstanten 75$igen Umwandlung für Vergleichszwecke niedergelegt.

Die in der Tabelle 1 niedergelegten Ergebnisse zeigen, daß alle Katalysatoren "A" bis "G" aktiv und selektiv bleiben und keine übermäßigen Mengen an Koks, freiem Wasserstoff und Olefinen zeigen, mit der möglichen Ausnahme von Kataly-

709842/0992 - 27 -

Tabelle

Katalysator bei

75 % Umwandlung A B

G/Std./G*

Kohlenstoff (Gew.-*)
C,-Gas (Gew.-ί)
Gesamt-Cj. (Gew.-%)

£ C₅/43O° P (221,1° C) (Gew.-*)
^ C,H, (Gew.-Ϊ)

«£ (SCF/B··) M * (Liter/nr³)

12,3	10,5	13,4	12,2	9,9	9,8	6,6
1,8	2,8	1,8	2,2	2,1	1,6	3,3
5,9	6,1	6,0	6,1	6,2	6,6	9,1
8,6	8,7	8,6	8,1	8,5	9,7	9,8
58,7	57,4	58,6	58,6	58,2	57,1	52,8
3,7	3,5	3,8	3,7	3,6	3,9	4,6
33	39	45	38	37	39	63
(5886)	(6956)	(8027)	(6778)	(6600)	(6956)	(11 237)

Erforderliche Raumgeschwindigkeit zur Erzielung einer 75%igen Umwandlung

(Gewicht an verarbeiteter Beschickung pro Stunde pro Gewicht an Katalysator zur Erzielung

einer 75%igen Umwandlung)

·* Standard cubic foot/barrel

sator "G". Die Ergebnisse zeigen, daß die Verwendung der Metalle in der vorreduzierten Form, wie in den Katalysatoren ¹¹A" bis ⁿD", keine nachteiligen Wirkungen der Edelmetalle in einem normalen Crackbetrieb ergibt. Normale Wasserstoff-Ausbeuten mit Katalysatoren, die keine Edelmetalle enthalten, würden in dem obigen Versuch etwa 25 bis 35 SCF/B (4459 bis 6243 l/m⁵) ergeben, so daß zu ersehen ist, daß die Katalysatoren "A" bis "G" keine übermäßig großen Mengen an Wasserstoff bilden.

Die Katalysatoren "E", "F" und "G" zeigen infolge ihrer niedrigeren SE-Y-Gehalte eine etwas niedrigere Aktivität als die Katalysatoren ¹¹A" bis "D". In diesen Katalysatoren sind die Edelmetalle in ihrem oxidierten Zustand (vermutlich als Oxide) erhalten. Lediglich der Katalysator "G" zeigt einen Aktivitätsabfall, mit Erhöhung der Koks- und Wasserstoffbildung und einen Verlust an der Naphtha-Ausbeute, obwohl diese Veränderungen im Ausbeuteverlauf nicht als übermäßig groß, sondern lediglich als richtungsweisend anzusehen sind. Normale Gleichgewichtskatalysatoren der herkömmlichen Typen (ohne zugesetzte Edelmetalle) mit Gehalten von mehreren hundert ppm Nickel und Vanadin zeigen Wasserstoff-Ausbeuten von etwa 40 bis 60 SCF/B (7135 bis 10 702 l/m³).

709842/0992

Beispiel 7

Die Katalysatoren "A" bis "G" wurden zum Nachweis ihrer Fähigkeiten zur Oxidation von CO zu COp einem simulierten Regenerator-Abgas ausgesetzt. In dem Versuch wurden 10 g des Katalysators, der in Form eines Wirbelbettes vorlag, 10 Minuten lang mit Stickstoff bei 1150° F (621° C) in Kontakt gebracht, um andere Gase aus dem System zu spülen, und anschließend das Regenerator-Abgas durch das System mit einer Rate von 250 ml/Min. 8 Minuten lang hindurchgeleitet. Am Ende des Zeitraums wurde eine Probe des Abgases durch einen Massenspektograph auf seine Zusammensetzung hin untersucht. Es wurden zwei Versuchsreihen durchgeführt:

(a) mit den frischen, bei 1000° F (538° C) an Luft vor dem Versuch kalzinierten Katalysatoren, und

(b) mit den 16 Stunden lang bei 0 psig (1 kg/cm ) bei 1400° F (760° C) mit Dampf vorbehandelten Katalysatoren.

Bei der letzteren Versuchsreihe besteht die Möglichkeit, daß die Edelmetalle zu großen Kristallen agglomerieren und so als Oxidationskatalysatoren unwirksam gemacht würden. Das simulierte Regenerator-Abgas enthielt Luft, CO, C0_ und zugesetzten Stickstoff. Die Menge an Sauerstoff (als Luft) war zur stochiometrischen Umwandlung des gesamten CO zu COp nicht ausreichend. Die Ergebnisse sind nachstehend für jede Versuchsreihe angegeben.

- 30 709842/0992

Tabelle

II

	An der Luft	auf 1000° F	(538° C)	erhitzte	,03 ,82	Katalysatoren;	)	E	,00 ,00	Versuche	,00 ,90	bei 1150°	F (621° C)
					,56				,75		,53
	Katalysator	A	3	C	,59	E	,00 ,00	o. 0;	,25		,57	G	Beschickungsgas- zusammenset zung (MoI-X)
CD	Produktanalyse (Mol.-X)						,07	19:
CD ro O	CO	0,00 1,95	0,04 1,85	0: O₃	o. Os	,93	80.	o_s O₃	1,65 1,67	3,48 8,53 ο
cjO	co₂	19,58	19,73	20 _:	20;		100	2O₃	18,35	12,00
	^N2	78,77	78,38	78,	79:			78_:	78,33	75,99
	% oxidiertes CO*	95,8	97,3	100	100		100	98,0

* Theoretischer CO-überschuß = 1,57 MoI-S? infolge von nicht ausreichendem 0_
im Beschickungsgas

Die Daten in der Tabelle II zeigen in allen Fällen, daß die Katalysatoren für die Umwandlung von CO zu COp extrem wirksam sind und daß die Oxidation mit den Katalysatoren "C", "D", "Ε" und "F^w quantitativ verlief. Dies ist besonders überraschend, wenn man in Betracht zieht, daß die Reaktion mit dem Edelmetall-Gehalt der Katalysatorzubereitung bei der Erschöpfung des 0«-Vorrats bis zur Beendigung lediglich nur in dem 10 bis 30 ppm-Bereich abläuft. Die Crack-Ergebnisse zeigen eindeutig, daß die Katalysatoren hoch aktiv und selektiv sind und keine übermäßig großen Mengen an Koks und freiem Wasserstoff liefern.

In einer anderen Versuchsreihe wurde jeder der Katalysatoren "A" bis ¹¹G" bei l400° F (760° C) und 0 psig (1 kg/cm²) Druck 16 Stunden lang mit Dampf behandelt. Die Katalysatoren wurden dann jeweils bei 1150° F (621° C) in einem Reaktor mit strömenden Stickstoff gespült und anschließend IO Minuten lang wie oben beschrieben einem strömenden simulierten Reaktor-Abgas ausgesetzt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle III beschrieben.

Die Ergebnisse in der Tabelle III zeigen erneut, daß die Oxidation von CO zu CO₂ im wesentlichen quantitativ erfolgt. Dies beweist, daß die Dampfbehandlung der Katalysatoren •die Edelmetalle .nicht in eine nicht-katalytische Form über-

709842/0992

Tabelle

III

	Katalysatoren, die	16 Stunden	0	A	lang bei	00	ca.	1400	⁰ F	D	(760°	C)	E	und	0 psig (1	F	k*/	cm²)	mit Dampf
	delt wurden; Versuche bei ca.	0		1150° F	39	(621	° O
		20	,00		45			o,		-			,16		G	' behan-
	Katalysator	78	,99	B	16	C		1,		o,			,00
«•J	Produktanalyse (MoI-Z)	100	,45					20,	00	19,		0	,58		-
O co	°2		,56	o,	o,	18	78,	15	78,	99	0	,26	1	,67	Beschickungsgas
Cu ■	CO		1,	1,	29	100	52	100	98	19		20	,11
O	co₂	20,	20,	16	33	38	80	77	,93	3.·
co (O	^N2	78,	78,	37			100	98	,8	8_:
	Z oxidiertes CO*	100	100			12.
		75;


,48
,53
,00 C?
,99

Theoretischer CO-überschuß = 1,57 MoI-Z infolge von nicht ausreichendem 0,
im Beschickungsgas '

führt. Daher werden die Crack-Ergebnisse mit den dampfbehandelten Katalysatoren der Beispiele durch die Tatsache bekräftigt, daß die Edelmetalle in den Katalysatoren "A" bis "G" noch wirksame CO-Oxidationskatalysatoren sind und das Verhalten der Katalysatoren im Crackbetrieb nicht nachteilig beeinflussen.

Die in den Beispielen gezeigten Ergebnisse zeigen, daß das Edelmetall nur Platin sein oder aus Platin/Iridium und Platin/Rhenium-Kombinationen bestehen kann, wobei alle diese Möglichkeiten extrem wirksame erfindungsgemäße Katalysatoren darstellen.

Beispiel 8

Ein erfindungsgemäßer Katalysator wurde wie folgt hergestellt: 1950 g eines Kieselerde-Tonerde-Hydrogels (äquivalent zu etwa 177 g Kieselerde-Tonerde mit einem Tonerde-Gehalt von 13 Gewichtsprozent) wurden mit 29,9 g Seltenerdmetall-ausgetauschtem "Linde"-Zeolith Y (SE-Y), äquivalent zu 22,0 g Faujasit, bezogen auf Kieselerde- und Tonerde-Gehalt, gemischt. Der hier verwendete SE-Y-Zeolith wurde wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. Zu der Mischung von SE-Y und Kieselerde-Tonerde-Hydrogel wurde 1,0 g einer CO-Oxidationskatalysator-Komponente, bestehend aus etwa 20 Gewichtsprozent Tonerde und etwa 80 Gewichtsprozent ultrastabilem Zeolith Y mit einem Gehalt von 0,5 % Platin und

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0,5 % Palladium durch Ionenaustausch, basierend auf dem Gesamtgewicht der CO-Oxidationskatalysator-Komponente, zugegeben. Der ultrastabile Zeolith Y wurde durch vielfache Austauschvorgänge mit Ammoniumion-Lösungen mit dazwischenliegender Kalzination bei etwa 1000° F (538° C) während 2 Stunden, hergestellt. Die Zubereitung wurde bei 230° F (110° C) im Ofen getrocknet, gemahlen und frei von Fremdsalzen gewaschen. Der erhaltene Katalysator wurde an der Luft bei 1000° F (538° C) kalziniert. Er wird in den nachfolgenden Beispielen mit dem Buchstaben "H" bezeichnet und enthält etwa 0,5 % der CO-Oxidationskatalysator-Komponente, 11 % SE-Y und 88,5 % Kieselerde-Tonerde-Grundmasse. Der Edelmetall-Gehalt der gesamten Katalysatorzubereitung "H" beträgt etwa 25 ppm Platin und 25 ppm Palladium .

Beispiel 9

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines anderen erfindungsgemäßen Katalysators. Er wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 8 mit der Ausnahme hergestellt, daß die CO-Oxidationskatalysator-Komponente aus einem ultrastabilen Zeolith Y mit einem Gehalt an 0,12 % Na₃O und einem SiO₂/ AIpO,-Molverhältnis von 5,86 bestand. Der ultrastabile Zeolith Y wurde mit einer wässerigen Lösung von Pd(NO,)„ und H₂PtCl₆ zur Inkorporierung von 0,5 % Platin und 0,2 % Palladium in den ultrastabilen Zeolith einem Basenaustausch unter-

- 35 709842/0992

worfen. Der Katalysator dieses Beispiels wird mit dem Buchstaben "I" bezeichnet und war an der Luft bei 1000° P (538° C) kalziniert worden. Er enthielt 0,5 % der CO-Oxidationskatalysator-Komponente, 11 % SE-Y und 88,5 % Kieselerde-Tonerde-Grundmasse. Der Edelmetall-Gehalt der gesamten Katalysatorzubereitung betrug etwa 25 ppm Platin und 10 ppm Palladium.

Beispiel 10

Anteile der Katalysatoren "H" und "I" wurden nach dem Erhitzen auf 1000° F (538° C) auf ihre CO-Oxidationswirkung auf ein simuliertes Abgas geprüft. Das Gas wurde durch ein Katalysatorbett bei 1150° F (621° C) 8 Minuten lang hindurchgeleitet, wonach Proben des Produktgases gezogen und mittels Massenspektrometrie analysiert wurden. Das simulierte Abgas hatte einen niedrigeren Gehalt an Sauerstoff, wie er für die Umwandlung des gesamten CO zu CO₂ benötigt worden wäre. Die Ergebnisse in der nachstehenden Tabelle IV zeigen, daß beide Katalysatoren "H" und "I" für die Umwandlung von CO zu CO₂ wirksam waren.

- 36 709842/0992

Tabelle IV

	Beschickungsgas (MoI-?)	Abgas	(Mol-*)
Gaskom ponenten	3,48	Katalysator H	Katalysator 1
°2	8,53	0,07	0,02
CO	12,00	0,00	0,00
co₂	75,51	20,18	20,05
N₂		79,75	79,93
% effektiv oxidiertes CO		100	100

Beispiel 11

Anteile der Katalysatoren "H" und "I" wurden bei 1400° F (760° C) bei 0 psig (1 kg/cm²) 16 Stunden lang mit Dampf behandelt. Diese Katalysatoren wurden in einer ähnlichen Weise wie im vorstehenden Beispiel 10 auf ihre C0-Oxidation hin bewertet. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle V niedergelegt.

Die Ergebnisse zeigen, daß der gesamte Sauerstoff zur wirksamen Oxidation des gesamten CO mit dem Katalysator "I" und etwa 80 % davon mit dem Katalysator "H" verbraucht worden war. Dies deutet darauf hin, daß irgendein Teil der Edelmetalle in dem Katalysator "H" durch die Dampfbehandlung

- 37 709842/0992

agglomeriert oder durch die Tonerde störenu beeinflußt worden sein kann und so an Wirksamkeit verloren hat (25 ppm Palladium im Katalysator ¹Mi" gegenüber 10 ppm Palladium im Katalysator "I").

Tabelle

	tieschickun^sgas (MoI-?)	Abgas	(MoI-?)
Gaskom- ponenten	3,48	Katalysator	H Katalysator I
°2	8,53	0,00	0,00
CO	12,00	3,00	0,92»
CO₂	75,51	19,13	19,14
N₂		76,87	79,94
% effektiv oxidiertes CO		79,5	100

* Infolge des 0,,-Defizits im Beschickungsgas sollten etwa 1,57 MoI-? CO stüchiometrisch zurückbleiben.

Beispiel 12 Anteile der Katalysatoren ¹Ml" und "I", die bei ca. 1400° F (760 C) 16 Stunden lang bei einem Druck von 0 psig ( 1 kg/

cm ) mit Dampf behandelt worden waren, wurden einer Craekoperation bei 950° F ( 5IO⁰ C ) in einem Wirbelbett unterworfen, in welches während eines Zeitraums von 2 Minuten ein Virgin-Gasöl von 500° F bis 700° F (260° C bis 371° C)

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27Ib IZ I

eingeführt wurde. Die hrgebnisse sind in uev nuchi'ol rcnien Tabelle "I niedergelegt und sind korrelative Werte Lei einer· konstanten 75#i{;en Umwand lung. 1 Gewichtsprozent; '130 F (221^G C)J.

Tabelle Vl

	Gew.	#	Kataly sator K	Kataly sator T J.	iyaator
Gew./Stunde/	(Gew		11,5	10,7	10,3
Kohlenstoff	-%)		2,3	L- , '·	1 , ;
C-,-Gas (Gew.		% )	6,4	6,7	i ,2
Gesomt-C,, (G		9,7	Ci t	IU^)

_H (iiCF/b**) 55

² (l/m³) (9810) (7^92)

* Gewicht der verarbeiteten Beschickung pro stunde pro Katalysatorgewicht für die Erzielung einer 75£ii"en Umwandlung zu Kohlenstoff und 430° P (221° C)-Produkt.

** Standard cubic feet pro Barrel Beschickung.

Die Werte für den Bezugskatalysator in der vorstehenden Tabelle VI sind Durchschnittsergebnisse für einen kommerziellen Zeolith-Katalysatcr der gleichen nominellen Zusam-

- 39 -

709842/0992

ORIGINAL INSPECTED

liiensetzung, der jedoch keine Edelmetalle enthielt. Die Ergebnisse zeigen, daß ungeachtet der Anwesenheit von Platin und Palladium bei den erfindungsgemäßen Katalysatoren keine Erniedrigung der Aktivität und der Gasolin-Ausbeuten auftritt.

Beispiel 13

Ein anderer erfindungsgemäßer Katalysator wurde wie folgt hergestellt: ^9,6 g des ultrastabilen Zeoliths Y (Trockenbasis) von Beispiel 9 wurde zuerst mit 53 ml einer wässerigen Lösung von Platin-tetra-amin-dichlorid (äquivalent zu 0,25 g Platin) einem Ionenaustausch unterworfen, bei 250 P (121 C) getrocknet und dann mit 50 ml Pd(NO,)₂-Lösung (äqui-

valent 0,10 g Palladium) behandelt, bei 250° F (121° C) getrocknet und dann 3 Stunden lang bei 1000° F (538° C) kalziniert. Durch die Behandlung wurden 0,5 % Platin und 0,2 % Palladium in den ultrastabilen Zeolith Y inkorporiert. In einem getrennten Mischbehälter wurden I960 g Kieselerde-Tonerde (13 % Tonerde)-Hydrogel mit dem vorausgetauschten, vor^_ kalzinierten SE-Y des Beispiels 8 und mit einem Teil des obigen Edelmetall-ausgetauschten ultrastabilen Zeoliths Y gemischt. Die Zubereitung wurde getrocknet und von löslichen Fremdsalzen freigewaschen. Die gewaschene Katalysatorzubereitung wurde im Ofen bei etwa 225° C (107° C) getrocknet und bei 1000° F (538° C) kalziniert. Der mit dem Buch-

-HO-709842/0992

stäben "J" bezeichnete Katalysator enthielt 10 % SE-Y, 89 % Kieselerde-Tonerde-Gel, 1 % ultrastabilen Zeolith Y, 50 ppm Platin und 20 ppm Palladium. Die Edelmetalle sind alle mit dem ultrastabilen Faujasit vom Y-Typ vergesellschaftet .

Beispiel I^

Der Katalysator dieses Beispiels ist ebenfalls ein erfindungsgemäßer Katalysator und wurde nach dem in Beispiel beschriebenen Verfahren hergestellt. Die Katalysatorzubereitung wurde bei 225° F (IO7⁰ C) im Ofen getrocknet und bei 1000° F (538° C) an der Luft kalziniert. Der mit dem Buchstaben "K" bezeichnete Katalysator enthält 8 % SE-Y-Faujasit, 89 % Kieselerde-Tonerde-Gel, 3 % ultrastabilen Y-Faujasit, 50 ppm Platin und 20 ppm Palladium. Die Edelmetalle sind alle mit dem ultrastabilen Faujasit vom Y-Typ vergesellschaftet.

Beispiel 15

Der Katalysator dieses Beispiels ist kein erfindungsgemäßer Katalysator. Ein kommerzieller Katalysator, der etwa 8,5 % SE-Y-Faujasit und etwa 9I₅5 % Kieselerde-Tonerde-Gel enthielt, wurde mit verdünnter Platin-tetra-amin-dichlorid-Lösung imprägniert, bei Raumtemperatur k Stunden lang durchtränkt stehengelassen und dann im Ofen getrocknet. Er wurde

- kl - 709842/0992

dann bei lO00° F (538° C) 6 Stunden lang an der Luft kalziniert. Der mit dem Buchstaben "L" bezeichnete Katalysator enthielt 50 ppm Platin.

Beispiel 16

Die Katalysatoren "J", "K" und ¹¹L" wurden jeder 16 Stunden lang bei einem Druck von 0 psig (1 kg/cm ) bei 1*100° F (760° C) mit Dampf behandelt und auf ihre C0-Oxidationswirkung auf ein simuliertes Abgas geprüft, wie dies in Beispiel 10 beschrieben wurde. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle VII niedergelegt.

Das Beschickungsgas für den Katalysator "L" war von einer geringfügig verschiedenen Zusammensetzung als das für die Katalysatoren "J" und "K" verwendete Beschickungsgas.

Die Versuchsergebnisse zeigen, daß alle drei Katalysatoren bei der Förderung der Oxidation von CO zu CO₂ sehr wirksam waren, wobei die erfindungsgemäßen Katalysatoren "J" und "K" einen im wesentlichen quantitativen Verbrauch des Sauerstoffs in dem Versuchszeitraum ergaben.

Beispiel 17

Die Katalysatoren "J", "K" und "L" wurden hinsichtlich ihrer-Crack-Eigenschaften unter den gleichen Bedingungen, wie dies

- I₁₂ -709842/0992

Tabelle

VII

Gaskomponenten

Beschickungsgas (MoI-?)

Produktgas (Mol-%)

Katalysator J Katalysator K

Beschickungsgas
(Mol-*)

Produktgas (Hol-?) Katalysator L

°2 CO

^ % effektiv ° oxidiertes CO

3,68	0,00	0,02	3,41
7,77	0,75*	0,60*	8,39
12,01	19,50	19,65	12,10
76,54	79,75	79,73	76,10
	95,4	97,4

0,15

1,58** 19,40 78,87

99,8

* Stochioraetrischer CO-Überschuß in der Beschickungsmischung beträgt 0,41 KoI-/S
** Stöchiometrischer CO-Überschuß in der Beschickungsmischung beträgt 1,57 Mol-fi

ro

in Beispiel 12 beschrieben ist, bewertet. Die Katalysatoren wurden bei 14OO° F (760° C) vor dem Versuch mit Dampf behandelt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle VIII niedergelegt, wobei es sich um korrelative Werte bei einer konstanten 75#igen Umwandlung handelt.

Tabelle

VIII

	J	,8	K	,8	L	Bezugs- kataly sator
Katalysator	10	,7	8	,9	8,5	11
% SE-Y	1	,6	3	,4	0	0
? ultrastabiles Y	50	,6	50	,5	50	0
Pt (ppm)	20	,1	20	,2	0	0
Pd (ppm)
Bei 75iiger Umwandlung	12	059)	10	664)	7,7	10,3
Gew./Stunde/Gew.	2		2		4,2	1,9
Kohlenstoff (Gew.-?)	6	7	9,1	7,2
C,-Gas (Gew.-?)	9	10	11,9	10,5
Gesamt-Cjj (Gew.-?)	56	54	49,8	55,4
C /430° F (221° C), (Gew.-?)	62	71	107	•V50
J₁ (SCF/B)	(11	(12	(19 086)	(^535D
² (l/m³)

709842/0 99

Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren "J" und "K" aktiver und genauso selektiv für Naphtha wie der Bezugskatalysator sind, selbst wenn die Katalysatoren "J" und "K" niedrigere SE-Y-Gehalte haben. Es liegt ein geringer Anstieg in der Koks- und Wasserstoffbildung für die Katalysatoren ¹¹J" und ¹¹K" bezüglich des Bezugskatalysators infolge des Gehaltes von insgesamt 70 ppm Edelmetallen in diesen Katalysatoren vor, ein Gehalt, der wahrscheinlich höher als notwendig zur wirksamen Förderung der C0-Oxidation ist, wie dies in den Tabellen IV und V gezeigt wird. Beim Vergleich der Katalysatoren "K" und "L", die etwa den gleichen SE-Y-Gehalt aufweisen, ist das Verhalten des Katalysators "K^M gemäß Erfindung sowohl hinsichtlich der Produktselektivität, als auch der Aktivität um vieles überlegen. Die erhöhte Koks- und Wasserstoffbildung und die herabgesetzten 0,-/43O⁰ F (221° C)-Ausbeuten außer der stark erniedrigten Aktivität für den Katalysator "L" zeigen, daß eine Imprägnierung der Katalysatorzubereitung mit Edelmetall kein besonders erwünschter Weg zur Inkorporierung des Oxidationspromotors in den Katalysator ist.

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Claims

Patentansprüche

Katalysatorzubereitung für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß sie Teilchen eines kristallinen Aluminosilicat-Zeolithen und Teilchen eines porösen Oxid-Trägers mit einem Gehalt an C0-Oxidationspromotor enthält, wobei die Teilchen in einer porösen Oxidgrundmasse unter Bildung einer Katalysatorzubereitung dispergiert sind, die 2 bis 20 Gewichtsprozent Zeolith und 2 bis 100 ppm eines CO-Oxidationspromotors, enthaltend ein Metall oder eine Verbindung eines Metalles, ausgewählt aus den Perioden 5 und 6 der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente, Rhenium, Chrom, Mangan, und Kombinationen davon, enthält.
2. Katalysatorzubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der CO-Oxidationspromotor aus der Gruppe bestehend aus Platin, Palladium, Rhodium, Rhenium, Iridium, und Kombinationen davon, ausgewählt ist.
3. Katalysatorzubereitung nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger Tonerde oder ein ultrastabiler Zeolith vom Y-Typ ist.
4. Katalysatorzubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 3»

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ORIGINAL INSPECTED

dadurch gekennzeichnet, daß der kristalline Aluminosilicatzeolith einen HaoO-Gehalt von unterhalb k Gewichtsprozent aufweist und Seltenerdmetallionen enthält.
5. Katalysatorzubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der kristalline Aluminosilicat-Zeolith ein Zeolith vom

X- oder Y-Typ ist.
6. Katalysatorzubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundmasse aus Kieselerde, Tonerde, Magnesia, Zirkonerde, Kaolin und Montmorillonit und/oder Tonen, besteht.
7. Katalysatorzubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundmasse Kieselerde-Tonerde ist.
8. Katalysatorzubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 7j dadurch gekennzeichnet, daß die Zubereitung 0,8 bis 4,5 Gewichtsprozent eines Seltenerdmetalls (in Form der Oxide) enthält.
9· Katalysatorzubereitung nach einem der Ansprüche 1

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bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator 5 bis 50 ppm Platin und/oder Palladium enthält.
10. Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorzubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet , daß man zuerst den CO-Oxidationspromotor, ausgewählt aus einem Element der Perioden 5 und 6 der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente, Rhenium, Chrom, Mangan, und Kombinationen davon, auf den porösen Oxid-Träger aufbringt und anschließend den auf einem Träger befindlichen C0-Oxidationspromotor und den kristallinen Aluminosilicat-Zeolith in der porösen Oxidgrundmasse diapergiert.
11. Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorzubereitung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß der auf einem Träger befindliche CO-Oxidationspromotor vor der Vereinigung mit dem Zeolith und der Grundmasse kalziniert wird.
12. Katalytisches Crack-Verfahren, dadurch gekennzeichnet , daß es

(a) das In-Berührung-bringen eines Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterials bei Crack-Bedingungen mit einer Kataly-

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--W ■

satorzubereitung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 unter Bildung von gecrackten Produkten und eines verbrauchten Katalysators mit darauf abgelagertem Kohlenstoff, und

(b) das Regenerieren des verbrauchten Katalysators in Kontakt mit Sauerstoff bei erhöhter Temperatur zur im wesentlichen vollständigen Verbrennung des abgelagerten Kokses zu CO ,

umfaßt.

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