CN100432191C

CN100432191C - 一种fcc汽油加氢脱硫降烯烃技术的开工方法

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Publication number: CN100432191C
Application number: CNB200510047487XA
Authority: CN
Inventors: 李扬; 方向晨; 刘继华; 赵乐平; 王震
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2005-10-19
Filing date: 2005-10-19
Publication date: 2008-11-12
Anticipated expiration: 2025-10-19
Also published as: CN1952058A

Abstract

本发明涉及一种FCC汽油加氢脱硫降烯烃技术的开工方法。按照本发明，在常规湿法硫化过程的基础上，选用重整生成油作为硫化油，可以避免开工初期温升过高，降低催化剂积炭量，使催化剂的活性稳定性明显提高。本发明方法可以适用于各种含有分子筛汽油改质催化剂的硫化过程，特别适用于高分子筛含量汽油改质催化剂的硫化过程。

Description

一种FCC汽油加氢脱硫降烯烃技术的开工方法

技术领域

本发明涉及一种FCC汽油加氢脱硫降烯烃技术的开工方法，特别是全馏分FCC汽油加氢脱硫降烯烃技术的开工方法。

背景技术

为了减少汽车尾气中有害物的排放量，各国相继立法对汽油中的硫、烯烃提出了越来越严格的限制。2005年前后，欧、美等国家和地区汽油硫含量将降低到30～50μg/g，甚至提出了5～10μg/g“无硫汽油”建议；烯烃降低到10.0v％左右。FCC汽油中一般含有较多的硫，并且含有大量烯烃，特别是全馏分FCC汽油。全馏分FCC汽油芳构化降烯烃是一种对全馏分FCC汽油进行改质处理的新技术，其特点是在实现脱硫的同时，使烯烃含量大幅度降低，但仍保持较高的汽油收率和较低的辛烷值损失，可以生产满足欧III排放标准的汽油。如CN1458235A、CN1488722A、CN1488724A、CN1488728A、CN1552811A、CN1552821A等技术所述。

一方面，FCC汽油芳构化降烯烃技术使用的汽油改质催化剂金属氧化物含量较低，为1.0w％～10.0w％；而分子筛含量较高，一般为50.0w％～90.0w％。另一方面，FCC汽油中烯烃含量较高。烯烃类物质在分子筛的酸性中心主要发生希望的异构和芳构化等反应，同样也发生不希望的结焦积炭反应。同时，因为活性金属含量较低，抑制结焦积炭的功能不十分突出。特别是在催化剂硫化过程中，由于活性金属尚未处于性能最佳的状态，因此，此时的结焦积炭现象较为严重。

目前，汽油改质装置一般采用通常的湿法硫化，即将硫化剂加入硫化油中，对汽油改质催化剂进行硫化。硫化油的主要作用是携带硫化过程中产生的大量热量，一般选择杂质含量及不饱和烃低的直馏油为基准。

由于汽油改质催化剂特殊的组成，不能使用直馏汽油为硫化油，主要原因是硫化期间直馏汽油会发生正构烷烃择型裂解反应，产生大量的气体，降低循环氢的纯度，不利于硫化反应，同时反应放出大量的热量，不利于控制操作；也不能使用催化裂化汽油作为硫化油，主要原因是催化裂化汽油含有大量的烯烃，在临氢的条件下烯烃饱和会产生大量热量，容易产生飞温。选择何种原料油作为硫化油至关重要。

US4177136公开了使用元素硫对加氢催化剂进行预硫化的加氢处理过程，使用元素硫对催化剂进行预硫化。该方法的缺点是固态元素硫在较低温度下已经完全转化成硫化氢，但催化剂在低温下并不能完全硫化，高温时不能供给催化剂足够的硫，即硫化氢的供给速度不能够准确地控制，使得催化剂上硫量低。该方法不适合汽油改质催化剂的硫化。

US5215954、US5681787公开了预硫化催化剂的制备方法。虽然预硫化催化剂的活性得到了提高，但是，随着活性的改善，催化剂更容易积炭，直接影响催化剂使用的稳定性。

CN1351110A公开了一种加氢催化剂的预硫化方法，主要对加氢催化剂进行湿法预硫化，可以明显降低加氢反应过程中催化剂上的积炭量，使催化剂的活性稳定性得到提高。硫化油为煤油或轻柴油，不适合对汽油改质催化剂进行硫化。CN1362289A公开了一种加氢催化剂的预硫化方法，该发明的方法与传统的硫化方法相比较，只是可以显著降低硫化成本。并没有解决FCC汽油改质催化剂硫化过程发生大量反应，放热量较大，不易控制等问题。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提出一种FCC汽油特别是全馏分FCC汽油加氢脱硫降烯烃技术的开工方法。特别是在湿法硫化过程中选用适宜的原料作为硫化油，可以明显提高催化剂的活性及稳定性。

本发明FCC汽油脱硫降烯烃工艺开工的方法包括：在预硫化条件下，将硫化剂、氢气和硫化油与汽油改质催化剂接触，温度为150℃～460℃，优选200℃～350℃，接触的压力为0.5MPa～10.0MPa，接触时间为10小时～50小时，优选为10～25小时，氢油体积比为50～5000，优选为50～1000，液时空速为0.5h^-1～15.0h^-1。预硫化结束后，换进FCC汽油原料。换进FCC汽油原料时一般按比例逐渐增加的方式操作，如逐步以25W％、50W％、75W％、100W％催化裂化汽油切换进油，严格控制催化剂床层的温度，防止超温。其中硫化油为重整生成油。

所述的重整生成油是石脑油催化重整过程得到的产品，以质量计一般芳烃含量为75m％左右，环烷烃含量为17m％左右，链烷烃含量为7m％左右，烯烃含量为1m％以下。

硫化剂可以是本领域中常用的硫化剂，如二硫化碳、有机硫化物、二硫化物或多硫化物、噻吩化合物、单质硫和硫化氢等中的一种或几种，液相硫化剂或单质硫在使用时加入硫化油中，硫化氢在使用时加入氢气中。硫化的条件是本领域技术人员所熟知的，可以在一个条件下进行，也可以分几个阶段在不同的条件下进行。如可以分三个阶段进行，在120～200℃恒温1～10小时，在210～280℃恒温5～20小时，在290～400℃恒温5～20小时，升温速度为10～15℃/h。硫化剂加入硫化油时，硫化剂在硫化油中的含量为0.1w％～15w％。使用硫化氢为硫化剂时，硫化氢在氢气中的体积浓度为0.01％～5％。

本发明方法可以适用于各种分子筛含量较高的催化剂的预硫化过程，如FCC汽油加氢脱硫降烯烃催化剂：金属氧化物含量为1.0w％～10.0w％，分子筛含量为50.0w％～90.0w％；余量为粘结剂；金属选自锌、铁、锰、镍、钴、钼、钨、镁、钙、钡等中的一种或几种，分子筛为晶粒度在20nm～800nm范围内的小晶粒度的氢型分子筛；催化剂的比表面积为300m²/g～600m²/g，孔容为0.15ml/g～0.55ml/g。分子筛组分优选为HZSM-5和/或Hbeta，也可以根据不同的反应类型确定适宜的分子筛种类。

与现有技术相比，本发明方法具有以下优点：

A、选择重整生成油为硫化油，由于富含芳烃及环烷烃，烯烃和链烷烃较少，对于分子筛含量为50.0w％～90.0w％的酸性催化剂没有可以反应的组分。在预硫化过程中，可以避免这些组分在酸性中心上发生反应，硫化过程稳定，硫化温度易于控制，对催化剂的硫化有利，经过预硫化后，可以避免开工初期温升过高，降低催化剂积炭量。

B、对硫化剂分解温度无特殊要求。硫化剂可以为二硫化碳、有机硫化物、二硫化物或多硫化物、噻吩化合物等一切硫化物。

C、选择重整生成油为硫化油，其硫化温度可以在较宽的范围内进行。在低于330℃，可以避免发生烯烃饱和烯烃聚合反应；高于330℃，可以避免发生直链烷烃的择型裂解反应，利于减少酸性催化剂积炭量。克服了现有技术采用其它类型硫化油时硫化温度受限制，不能将催化剂充分预硫化的问题。

D、本发明方法特别适用于以HZSM-5和/或Hbeta分子筛为活性组分，分子筛含量在50％以上的汽油改质催化剂的开工过程，对降低此类催化剂在使用过程中的积炭量，提高此类催化剂的使用寿命具有十分突出的效果。

附图说明

图1是实施例1采用不同硫化油时硫化过程的温升情况。

具体实施方式

下面结合实例进一步阐述本发明的技术方案。所用重整生成油和原料见表1。汽油改质催化剂的组成及性质指标见表2。

表1、原料油和重整生成油的性质

项目	FCC汽油原料	重整生成油
项目	FCC汽油原料	重整生成油	馏程范围，℃	34～183	50～167
荧光法组成/v％			馏程范围，℃	34～183	50～167
荧光法组成/v％			饱和烃	28.9	23.6
其中环烷烃	6.8	16.5	饱和烃	28.9	23.6
其中环烷烃	6.8	16.5	烯烃	52.9	0.6
芳烃	18.4	75.8	烯烃	52.9	0.6
芳烃	18.4	75.8	硫，μg/g	986	＜0.5
氮，μg/g	57	＜0.5	硫，μg/g	986	＜0.5
氮，μg/g	57	＜0.5	双烯烃，gI/100g	2.54	-
RON	93.8		双烯烃，gI/100g	2.54	-
RON	93.8		MON	80.4

表2、汽油改质催化剂组成及性质

实施例1选择不同的三种原料作为硫化油，汽油改质催化剂为MQ-A。

硫化条件和过程为：

硫化条件

高分压力：3.4MPa；体积空速：2.0h^-1；氢油体积比：400；循环氢纯度：70v％；硫化油：重整生成油；硫化剂：C₂H₆S₂；最终硫化温度：340℃。

硫化过程如下：

反应器入口温度升到150℃后，启动进料泵，按体积空速2.0h^-1向系统进硫化油，进行硫化油闭路循环，并开始向硫化油中匀速注入C₂H₆S₂，C₂H₆S₂在硫化油中的含量为4％，恒温3小时。按15℃/h升温速度将反应器入口温度升到230℃，恒温硫化8小时。升温过程中，H₂S会穿透反应器床层。以10℃/h升温速度将反应器入口温度升到340℃，恒温硫化8小时，结束硫化。由重整油到换进100％的新鲜原料油，应分四步进行。每步更换25％新鲜原料油，并保持总进料量不变。每次换油应有足够的时间间隔(视床层温升情况，不少于5小时)，以保持开工换油平稳操作。

从开工油对反应温升的影响曲线图(图1)可以看出，采用重整生成油的温升很低，340℃切换催化裂化汽油后温升为60℃左右。其他两种开工油的温升为100℃以上，如果此时切换催化裂化汽油对开工极为不利。

实施例2分别以三种开工油切换催化裂化汽油后运转结果及催化剂积炭量见表3。工艺条件为：入口温度340℃，反应压力3.5MPa，液时体积空速2h^-1，氢油体积比为400∶1。

表3三种开工油切换催化裂化汽油后反应结果

三种开工油切换催化裂化汽油后反应结果可以看出，由于重整生成油积炭较低，500～2000小时后产品的各项指标差别不大；其他两种开工油的催化剂积炭量高，影响催化剂的活性及稳定性。

实施例3分别以MQ-B、MQ-C催化剂选择重整生成油作为开工用油，硫化过程与实施例1相同，工艺条件与实施例2相同，运转结果及催化剂积炭量见表4。

表4MQ-B、MQ-C催化剂处理催化裂化汽油后反应结果

Claims

1、一种FCC汽油加氢脱硫降烯烃技术的开工方法，包括：在预硫化条件下，将硫化剂、氢气和硫化油与汽油改质催化剂接触，温度为150℃～460℃，接触的压力为0.5MPa～10.0MPa，接触时间为10小时～50小时，氢油体积比为50～5000，液时空速为0.5小时^-1～15.0小时^-1，预硫化结束后，换进FCC汽油原料；其特征在于所述的硫化油为重整生成油。

2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的温度为200℃～350℃，接触时间为10～25小时，氢油体积比为50～1000。

3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的换进FCC汽油原料时，按比例逐渐增加的方式操作。

4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的重整生成油是石脑油催化重整过程得到的产品。

5、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的硫化剂为二硫化碳、有机硫化物、多硫化物、单质硫和硫化氢中的一种或几种，液相硫化剂或单质硫在使用时加入硫化油中，硫化氢在使用时加入氢气中。

6、按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的硫化剂加入硫化油时，硫化剂在硫化油中的含量为0.1w％～15w％，使用硫化氢为硫化剂时，硫化氢在氢气中的体积浓度为0.01％～5％。

7、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的汽油改质催化剂为FCC汽油加氢脱硫降烯烃催化剂。

8、按照权利要求1或7所述的方法，其特征在于所述的汽油改质催化剂金属氧化物含量为1.0w％～10.0w％，分子筛含量为50.0w％～90.0w％；金属选自锌、铁、锰、镍、钴、钼、钨、镁、钙、钡中的一种或几种，分子筛为晶粒度在20nm～800nm范围内的小晶粒度的氢型分子筛。

9、按照权利要求8所述的方法，其特征在于所述的汽油改质催化剂的比表面积为300m²/g～600m²/g，孔容为0.15ml/g～0.55ml/g。

10、按照权利要求8所述的方法，其特征在于所述的分子筛为HZSM-5和/或Hbeta分子筛。