DE69723273T2 - Verfahren zur Herstellung von LPG und Leichtolefinen mit hohen Ausbeuten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von LPG und Leichtolefinen mit hohen Ausbeuten Download PDF

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Shankar Sharma
Jagdev Kumar Dixit
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Marri Rama Rao
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Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren für die Produktion mit einer hohen Ausbeute von LPG und Leichtolefinen in dem Bereich von C3 und C4 Kohlenwasserstoffen ausgehend von verschiedenen Erdölanteilen einschließlich Rückstandsölen durch hoch effizientes katalytisches Knacken (high severity) mit einem festen sauren Katalysator.
  • Beschreibung des Standes der Technik
  • Üblicherweise wird verflüssigtes Erdölgas (LPG) in Erdölraffinerien durch ein Fließbettverfahren (FCC, Fluid Catalytic Cracking) hergestellt. Der FCC-Prozess wird hauptsächlich zur Produktion von Benzin mit hoher Oktanzahl und Dieselmischkomponenten und nicht für LPG oder Leichtolefinen angewandt, da LPG nur mit etwa 10–25 Gew.-% auf Basis der Frischprodukt-Zufuhr vorhanden ist, abhängig von der Krackschärfe. Das FCC-Verfahren benutzt unterschiedliches Ausgangsmaterial typischerweise im Siedebereich von 370–500°C, mit einer bestimmten Menge von Restölanteilen. Aufgrund von starker Koksablagerung und Deaktivierung des Katalysators kann die derzeitige FCC-Technologie bis zu 6–8 Gew.-% Conradson-Koks und etwa 20–40 PPM Metall im Ausgangsmaterial bewältigen. Typischerweise enthält FCC LPG, welches von den FCC-Verfahren erhalten wird, etwa 30 Gew.-% Propylen und 10 Gew.-% Iso-Butylen, die üblicherweise zurückgewonnen und als Ausgangsmaterial für die Produktion von petrochemischen Stoffen benutzt werden können. Die derzeitige FCC-Technologie mit dem üblichen Krackkatalysator ist jedoch nicht in der Lage, mehr als 30 Gew.-% von der Frischprodukt-Zufuhr an LPG zu erreichen.
  • Ein anderer Prozess, der üblicherweise für die Produktion von Leichtolefinen benutzt wird, ist die Hochtemperatur-Rohr-Pyrolyse von Leichtölverschnitten im Bereich von Naphtha und Gasöl. Da jedoch das Krackverfahren von thermischer Natur ist, ist die Ausbeute von Trockengas wesentlich höher (50 Gew.-% der Beschickung) im Vergleich zu der von LPG (25 Gew.-% der Beschickung). Darüber hinaus eignet sich der Prozess besser für die Produktion von Ethylen als für die Produktion von Propylen/Iso-Butylen. Ferner kann dieser Prozess lediglich leichteres Ausgangsmaterial im Bereich von Naphtha verarbeiten, aufgrund der Anfälligkeit für Koksbildung an den Rohrwänden.
  • In jüngster Zeit wurden neue Untersuchungen durchgeführt, um die Propylen/Iso-Butylen-Selektivität im FCC-Verfahren zu erhöhen. So offenbart zum Beispiel US-Patent Nr. 5,389,232 ein Steigrohr-Krackverfahren, wobei 3 Gew.-% ZSM-5 Zusatz des Katalysators (ZSM-5 ist ein formselektives Hochsilica Zeolith mit durchschnittlich 5,4 Angstrom Porenöffnung) benutzt werden, um den Ertrag von C3/C4 Olefinen um 7 Gew.-% der Zufuhr zu erhöhen, bei minimalem Verlust des Benzinertrags von bis zu 5 Gew.-% der Zufuhr vom Ausgangswert. In diesem Verfahren war das Hauptziel jedoch die Verbesserung der Propylen/Iso-Butylen-Selektivität unter Beibehaltung eines maximalen Benzinertrags. Daraus folgt, dass der maximale LPG-Ertrag in diesem Verfahren lediglich bis zu 18 Gew.-% des Ausgangsmaterials beträgt.
  • Ein weiteres in US 4,980,053 offenbartes Verfahren beschreibt ein stark katalytisches Krackverfahren (deep catalytic cracking, DCC) bei sehr geringer Raumgeschwindigkeit pro Stunde auf Gewichtsbasis (RSG) von 0,2–20 hr–1 und relativ höheren Katalysator/Öl-Verhältnissen von 2–12 im Vergleich zu konventionellen FCC-Bedingungen von 100–300 hr–1 RSG und einem Katalysator/Öl-Verhältnis von 4–8. Es wird ein LPG-Ertrag im Bereich von 30–45 Gew.-% berichtet, bei Benutzung von paraffinischem Gasöl als Ausgangsmaterial. Der Hauptnachteil von diesem Verfahren ist jedoch der relativ sehr hohe Ertrag von Trockengas (6-12 Gew.-%) und Koks (4–9 Gew.-%), selbst mit paraffinischem Gasöl als Ausgangsmaterial. Darüber verlangt das Verfahren, das eine beträchtliche Menge an Benzinnebenprodukten (20–35%) liefert, eine nachgelagerte Behandlung. Zusätzlich ist aufgrund des Betriebs bei sehr geringen RSG die Reaktorgröße auch signifikant größer als die von konventionellen FCC-Reaktoren. Es gibt Kombinationen von Verfahren, die zur Lösung des Problems von instabilem Benzin in diesem Verfahren vorgeschlagen wurden. Zum Beispiel offenbart die internationale Patentveröffentlichung WO 95/13255 ein Verfahren zur Kombination von starkem katalytischen Knacken mit Dampfkracken, gefolgt von Hydro-Isomerisation der instabilen Produkte einschließlich der MTBE-Produktion.
  • Patent Nr. EP 0490886 offenbart ein Verfahren zur Produktion von Olefinen und Aromaten ausgehend von Kohlenwasserstoffausgangsmaterial durch katalytisches Kracken und Dehydrieren der Kohlenwasserstoffe im Beisein von mitgerissenem Katalysator bei kurzer Verweildauer mit besonderem Schwerpunkt auf der Benzinproduktion. Ein anderes Verfahren, das in JP Nr. 60-222,428 beschrieben ist, arbeitet mit C5-C25 paraffinischen Kohlenwasserstoffen als Ausgangsmaterial, um 30% von C2-C4 Olefinen bei sehr hoher Temperatur von 600-750°C zu produzieren.
  • Zusammenfassend kann festgestellt werden, dass in dem vorhergehend beschriebenen Verfahren auf katalytischem Wege ein maximaler LPG-Ertrag von ungefähr 45% berichtet wird bei Berücksichtigung von paraffinischen Vakuumgasöl als Ausgangsmaterial. Diese Verfahren sind ebenso nicht-selektiv, was sich in einem sehr hohen Trockengas- und Koksertrag auswirkt und größere Reaktordimensionen und Katalysatorkapazitäten erfordert, aufgrund des Betriebs bei geringen RSG. Darüber hinaus zeigte keines der verfügbaren Verfahren ein Kracken der schweren Rückstände bezüglich einer maximalen Produktion von LPG und C3-C4 Leichtolefinen. Auf der anderen Seite sind die thermischen Verfahren geeigneter für die Ethylenproduktion. Die Reaktorbedingungen erfordern sehr hohe Temperaturen, geringere Raumgeschwindigkeiten und ein wesentlich höheres Dampflösungsvolumen (50–80%), um die Koksbildung in den Rohren zu vermeiden. Ebenso können schwere Restanteile nicht als Ausgangsmaterial benutzt werden aufgrund deren signifikant höheren Tendenz zur Koksbildung.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung
  • Ein primärer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren für die Maximierung der Produktion von LPG und C3, C4 Leichtolefinen vorzuschla gen, mit einem minimalen Ertrag von unerwünschtem Trockengas, Koks, Bodensatz und anderen instabilen flüssigen Produkten, nämlich Benzin und Diesel.
  • Ein weiterer Gegenstand dieser Erfindung ist die Vorstellung eines Verfahren für die maximale Konversion von schweren Anteilen von Rückstandsbenzin, wobei der Katalysator, welcher zum Knacken des Ausgangsmaterials benutzt wird, hoch resistent gegenüber Metall mit einer exzellenten Koks- und Trockengas-Selektivität ist, bei Maximierung des LPG- und Leichtolefinen-Ertrags.
  • Weitere Gegenstände und Vorteile von dieser Erfindung sind aus der nachfolgenden Beschreibung ersichtlich.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren für das katalytische Kracken von unterschiedlichen auf Erdöl basierenden Ausgangsmaterialien für einen hohen Ertrag von LPG und Leichtolefinen mit C3 und C4, zum Beispiel Propylen und Butylen in Gegenwart eines festen sauren Katalysators und sauren Bestandteilen mit großer Porengröße für das selektive Kracken des Bodensatzes und dessen Vermischungen in einem kontinuierlich zirkulierenden Wirbelbettreaktor, bei dem es sich um einen mit hoher Geschwindigkeit arbeitenden Krackreaktor vom Druckluftströmungssteigrohr-Typ handelt, der im Bereich von 40–120 hr–1 Raumgeschwindigkeit pro Stunde auf Gewichtsbasis (RSG), 15–20 Katalysator/Öl-Verhältnis, 530–600°C Temperatur des oberen Steigrohrendes 0–40 Gew.-% Wiedergewinnung der Steigrohrprodukte arbeitet. 98,07–329,37 kPa (1,0–4,0 kg/cm2g) Reaktordruck und Dampf für das Verdünnen und Abschrecken von Kohlenwasserstoffen im Bereich von 3–50 Gew.-% der Zufuhr abhängig von der Qualität des Ausgangsmaterials, ergeben somit einen LPG-Ertrag in einer Höhe von 40–65 Gew.-% der Frischzufuhr, wobei die Selektivitäten von Propylen und Iso-Butylen mehr als 40 Gew.-% beziehungsweise 15 Gew.-% des LPG betragen.
  • In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden verschiedene Erdölanteile, zum Beispiel Naphtha, Gasöl, Vakuumgasöl, Restölanteile als Ausgangsmaterial verwendet. Die Frischprodukt-Zufuhr wird zunächst vorgeheizt im Bereich von 150–350°C und dann in einen mit hoher Geschwindigkeit (> 5 m/s) arbeitenden Krackreaktor vom Druckluftströmungssteigrohr-Typ mit einer sehr kurzen Aufenthaltszeit von 2–10 Sekunden und vorzugsweise im Bereich von 4–7 Sekunden injiziert. Vor der Injektion der Frischzufuhr wird der regenerierte Katalysator zunächst mit einem Wiederaufbereitungsstrom von nicht konvertierten Kohlenwasserstoffen des Prozesses in Verbindung gebracht, so dass die Wiederaufbereitungsbestandteile vorzugsweise unter high severity Steigrohrbodensatzbedingungen gekrackt werden, bevor die Frischzufuhr in das Steigrohr injiziert wird. Typischerweise wird das Recyclingverhältnis in einem Bereich von 0–40 Gew.-% der Frischzufuhr gehalten, abhängig von der Art des zu verarbeitenden Materials und davon, ob das Recyclingmaterial Benzin, Diesel und nicht konvertierte Bodensatzbestandteile, welche im Prozess erzeugt wurden, enthält. Alternativ kann die zu recycelnde Menge, wenn sie geringer ist, lediglich mit der Frischzufuhr injiziert werden. Dampf und/oder Wasser, im Bereich von 3–20 Gew.-% der Frischzufuhr, werden zur Dispersion und Zerstäubung in das Steigrohr hinzu gegeben. Die Reaktion wird bei erhöhter Temperatur, äquivalent zur oberen Steigrohrtemperatur von 530–600°C und vorzugsweise im Bereich von 540–570 °C ausgeführt, mit einem höheren Katalysator/Öl-Verhältnis (15–25) und einer sehr hohen RSG von 40–120 h–1, in Gegenwart von einem speziell gestalteten selektiven Katalysator, der überwiegend formselektives Pentasil enthält, mit anderen Bestandteilen von säureaktiven Bereichen auf inaktiver Silizium-Aluminiumbasis. Die Kohlenwasserstoffprodukte am Ausgang des Steigrohrs werden unverzüglich vom Katalysator getrennt, um unnötiges Festbettkracken, welches zu mehr Trockengas und Koks führt, zu verhindern. Der verbrauchte Katalysator mit den mitgerissenen Kohlenwasserstoffen wird dann durch eine Abtreibeinheit durchgeführt, wo ein Gegenstrom-Dampfabtreiben des Katalysators ausgeführt wird, um die Kohlenwasserdämpfe von dem verbrauchten Katalysator zu entfernen.
  • Der abgetriebene Katalysator wird dann in einem Festbett- oder turbulenten Wirbelbettregenerator regeneriert, in Gegenwart von Luft und/oder Sauerstoff enthaltenden Gasen, um den Koks abzubrennen und die als Ziel gesetzte niedrige Koksmenge im regenerierten Katalysator (CRC) von weniger als 0,3 Gew.% und vorzugsweise weniger als 0,1 Gew.-% im Katalysator zu erreichen. Der regenerierte Katalysator wird zu dem Steigrohrreaktor über Standrohrleitun gen/Schieber zirkuliert und das Katalysator/ÖI-Verhältnis wird in dem erstrebenswerten Bereich von 15–25 gehalten, abhängig von der Art des behandelten Ausgangsmaterials. Aufgrund des höheren Katalysator/Öl-Verhältnisses (15–25), welches in der vorliegenden Erfindung benutzt wird, ist der Delta-Koks (welches die Differenz zwischen dem Koksgehalt des verbrauchten und des regenerierten Katalysators darstellt) in dem Prozess der vorliegenden Erfindung typischerweise 0,3–0,6 Gew.-%, im Vergleich zu 0,80–1,1 Gew.-% in dem FCC-Prozess. Solch ein Niedrigdelta-Koksbetrieb in dem Prozess der vorliegenden Erfindung wirkt sich in relativ sehr viel niedrigerer Regeneratortemperatur aus, als in konventionellem FCC-Betrieb beobachtet, wenn ähnliche Arten von Ausgangsmaterial benutzt werden. Typischerweise entspricht 0,1 Gew.-% Delta-Koksänderung etwa einer Änderung von 10°C in der Regeneratortemperatur. Der andere wichtige Effekt des höheren Katalysator/Öl-Verhältnisses ist die relativ geringere Sensitivität des zugeführten Conradson-Koks auf Delta-Koks. Zum Beispiel kann eine 4% ige Steigung im zugeführten Koks den Delta-Koks wie folgt erhöhen:
    Figure 00060001
  • Dies weist darauf hin, dass der Prozess der vorliegenden Erfindung (UCC) in etwa um einen Faktor 3 weniger sensitiv auf zugeführten Koks in Bezug auf die Zunahme von Delta-Koks des Prozesses ist. Diese geringere Delta-Koks-Sensitivität des Prozesses der vorliegenden Erfindung (UCC) erlaubt uns sehr schweres Ausgangsmaterial, welches sogar bis zu 11 Gew.-% CCR enthalten kann, effektiv zu knacken, unter Aufrechterhaltung der Begrenzung der Temperatur im Regenerator. Eine weitere wichtige Anwendung des Betriebs mit großem Katalysator/Öl-Verhältnis in dem Prozess der vorliegenden Erfindung (UCC) ist die Reduzierung der notwendigen Aufenthaltszeit in dem Regenerator. Da der Delta-Koks in dem Prozess der vorliegenden Erfindung (UCC) signifikant reduziert ist, erniedrigt sich die Aufenthaltszeit im Regenerator, welche zum Erreichen eines bestimmten CRC-Grades notwendig ist, etwa um einen Faktor 2, im Vergleich mit dem konventionellen FCC-Prozess.
  • Das Kohlenwasserstoffproduktgemisch, welches etwa 50–75 Gew.-% der geknackten Gase enthält, wird rasch mit Wasser/anderen Kohlenwasserstoffprodukten abgeschreckt, um eine Minimierung des Nach-Krackens zu erreichen. In der Rektifiziersäule werden die gasartigen Produkte von der relativ kleineren Menge an überbleibenden flüssigen Nebenprodukten, zum Beispiel Benzin, Diesel und gekrackter Bodensatz, getrennt. Das Gemisch der gasartigen Produkte aus dem oberen Bereich der Rektifiziersäule wird weiter verdichtet und behandelt, um das erwünschte LPG, C3-C4 Leichtolefine zu produzieren.
  • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird das Zufuhrmaterial zunächst vorgeheizt in dem Temperaturbereich von 150–350°C und dann in einen mit hoher Geschwindigkeit (> 5 m/s) arbeitenden Krackreaktor vom Druckluftströmungssteigrohr-Typ mit einer sehr kurzen Katalysator-Aufenthaltszeit von 2–10 Sekunden und vorzugsweise im Bereich von 4–7 Sekunden injiziert. Vor der Injektion der Frischprodukt-Zufuhr wird der regenerierte Katalysator zunächst mit einem Kreislaufstrom von nicht konvertierten Kohlenwasserstoffen des Prozesses in Verbindung gebracht, so dass die Komponenten vorzugsweise unter high severity Bodenbedingungen gekrackt werden, bevor die Frischprodukt-Zufuhr in die Säule injiziert wird. Ist die Rücklaufmenge geringer, so wird sie alternativ lediglich mit der Frischprodukt-Zufuhr injiziert. Typischerweise wird das Rücklauf-Verhältnis im Bereich von 0–40% der Frischprodukt-Zufuhr gehalten, abhängig von der Art der Zufuhr, die zu behandeln ist und davon, ob der Rücklauf aus Benzin, Diesel und nicht konventierten Bodenbestandteilen besteht, welche im Prozess produziert wurden. Dampf und/oder Wasser wird im Bereich von 3–20 Gew.-% für die Dispersion und Zerstäubung in die Säule zugegeben. Der regenerierte Katalysator tritt am Boden des Reaktors bei sehr hoher Temperatur (650–750°C) ein und die Vermischung des Katalysators mit dem Zulauf erzeugt unmittelbar großen Mengen von Dampf, welche ausreichend ist, um die Katalysatorteilchen nach oben zu befördern mit einer Geschwindigkeit in dem Bereich von > 5 m/s. Die Säule besteht vorzugsweise aus unterschiedlichen Stufen mit mehr als einem Durchmesser, zur Berücksichtigung der großen Menge produzierten Gases in dem erfundenen Prozess. Typischerweise wird die Raumgeschwindigkeit pro Stunde auf Gewichtsbasis in der Säule sehr hoch gehalten (40–120 hr–1) und vorzugsweise in dem Bereich von 50–80 hr–1 mit hoher Geschwindigkeit (> 5 m/sec.) der Produkte und Dämpfe. Die Aufenthaltszeit in der Säule wird variiert, abhängig von der Art des Ausgangsmaterials, typischerweise wird sie aber im Bereich von (4–7 sec.) gehalten. Die Temperatur und der absolute Druck im oberen Bereich der Säule wird im Bereich von 530–600°C und 98,07–329,37 kPa (1,0–4,0 kg/cm2g) (gemessen) gehalten. Eine der wichtigsten Eigenschaften dieser Erfindung ist die Aufrechterhaltung einer hohen Raumgeschwindigkeit (40–120 hr–1) und eines höheren Katalysator/Öl-Verhältnisses (15-25) im Vergleich zu Standardprozessen, wie zum Beispiel der Prozess, welcher in US-Patent Nr. 4980053 offenbart wird. Wir haben erkannt, dass ein Betrieb bei höherer Raumgeschwindigkeit in der Rektifiziersäule zu mehr selektiven katalytischen Knacken führt, mit minimalen thermischen Krackreaktionen, was sich letztendlich in einem sehr hohen olefinischen LPG-Ertrag auswirkt und die Erzeugung von Trockengas und Koks im unteren Bereich hält. An diesem Punkt ist es wichtig zu bemerken, dass der Prozess der vorliegenden Erfindung (UCC) unter sehr unterschiedlichen Bedingungen betrieben wird im Vergleich zu konventionellen FCC-Prozessen.
  • Im folgenden wird ein Vergleich der wesentlichen Prozessbedingungen des Prozesses der vorliegenden Erfindung (UCC) mit konventionellen FCC und DCC-Prozessen gezeigt:
    Figure 00080001
  • Wir haben festgestellt, dass ein höheres Katalysator/ÖI-Verhältnis (15-25) und RSG von 40–120 hr–1 in Verbindung mit einer höheren Säulentemperatur sehr wichtig in dem Prozess der vorliegenden Erfindung (UCC) sind, um einen hohen Grad an Over-Kracking zur maximalen Produktion von LPG zu erreichen. Die Kohlenwasserstoffprodukte am Ausgang der Säule werden unmittelbar von dem Katalysator durch effiziente Endgeräte getrennt, um unnötiges Festbettkracken zu vermeiden, welches zu mehr Trockengas und Koks führt. Der verbrauchte Katalysator mit mitgerissenen Kohlenwasserstoffen wird dann durch die Abtreibeinheit durchgeführt, wo ein Gegenstromabtreiben des Katalysators durchgeführt wird, um den Kohlenwasserstoffdampf von dem verbrauchten Katalysator zu entfernen. Aufgrund der großen Menge von gasartigen Produkten und der höheren Abtreibtemperatur in dem Prozess der vorliegenden Erfindung (UCC) ist die Wirksamkeit des Abtreibers deutlich verbessert im Vergleich zu den konventionellen FCC-Prozess. Konsequenterweise ist es erforderlich, dass die Aufenthaltszeit des Katalysators in dem Abtreiber im unteren Bereich von vorzugsweise weniger als 40 Sekunden gehalten wird. Dies ist auch nützlich, um übermäßige thermische Krackreaktionen zu minimieren. Der abgetriebene Katalysator wird dann in einem Festbett- oder turbulenten Regenerator in Gegenwart von Luft und/oder Sauerstoff, welche Gase mit einer Festbetttemperatur im Bereich von 650–750°C enthaften, regeneriert, um den Koks abzubrennen und die angestrebte geringe Koksmenge des regenerierten Katalysators (CRC) von weniger als 0,3 Gew.-% und vorzugsweise weniger als 0,1 Gew.-% des Katalysators zu erreichen. Der regenerierte Katalysator wird dann zu dem Reaktor über Standrohrleitungen/Schiebventile zirkuliert und das Katalysator/Ö1-Verhältnis wird zwischen 15-25 gehalten, abhängig von der Art des behandelten Ausgangsmaterials. An diesem Punkt ist es wichtig zu bemerken, dass aufgrund des höheren Katalysator/Öl-Verhältnisses (15-25), welches in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, der Delta-Koks (welcher als die Differenz zwischen dem Koksgehalt des verbrauchten Katalysators und des regenerierten Katalysators definiert ist) indem Prozess der vorliegenden Erfindung (UCC) typischerweise 0,3–0,6 Gew.-% beträgt, im Vergleich zu 0,80–1,1 Gew.-% im FCC-Prozess. Ein Betrieb bei derart geringem Delta-Koks in dem Prozess der vorliegenden Erfindung führt zu einer relativ wesentlich geringeren Regeneratortemperatur, als sie im konventionellen FCC-Betrieb bei Benutzung von vergleichbaren Arten von Ausgangsmaterial beobachtet werden kann. Typischerweise entspricht 0,1 Gew.-% an Änderung in dem Delta-Koks einer Änderung von 10°C in der Regenerator-Temperatur. Der andere wichtige Effekt des höheren Katalysator/Öl-Verhältnisses ist die relativ geringere Sensitivität der Conradson-Koks-Zufuhr auf den Delta-Koks. Zum Beispiel kann eine Erhöhung von 4 Gew.-% in dem zugeführten Koks den Delta-Koks wie folgt erhöhen:
    Figure 00100001
  • Dies zeigt an, dass der Prozess der vorliegenden Erfindung (UCC) etwa um einen Faktor 3 weniger sensitiv auf zugeführten Koks ist, bezogen auf die Zunahme in Delta-Koks des Prozesses. Diese geringere Delta-Koks-Sensitivität des Prozesses der vorliegenden Erfindung (UCC) erlaubt es uns, schweres Ausgangsmaterial, welches bis zu 11 Gew.-% CCR enthalten kann, effizient zu kracken und dabei die Regeneratortemperatur in Grenzen zu halten. Eine weitere wichtige Folge des Betriebs mit hohem Katalysator/Öl-Verhältnis im Prozess der vorliegenden Erfindung (UCC) ist die Reduzierung der notwendigen Aufenthaltsdauer in dem Regenerator. Da der Delta-Koks im Prozess der vorliegenden Erfindung (UCC) signifikant reduziert ist, erniedrigt sich die Aufenthaltsdauer im Regenerator, welche für ein bestimmtes CRC-Niveau notwendig ist, beträchtlich und zwar um etwa einen Faktor 2, verglichen mit dem konventionellen FCC-Prozess.
  • Das Kohlenwasserstoffprodukt des Reaktors, welches etwa 50–70 Gew.-% der gekrackten Gase enthält, wird rasch mit Wasser/anderen Kohlenwasserstoffprodukten abgeschreckt, um das Nach-Kracken zu minimieren. In der Säule werden die gasartigen Produkte von der relativ kleineren Menge von übrigen flüssigen Nebenprodukten, wie zum Beispiel Benzin, Diesel und gekrackten Bodenprodukten separiert. Aufgrund der sehr hohen Menge von gasartigen Komponenten in dem Produktgemisch vereinfacht sich die Gestaltung der Säule und des Bodenbereiches in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung (UCC) wesentlich, mit geringeren Investitionskosten für diese Bereiche im Vergleich zu dem Standard- FFC-Verfahren. Das gasartige Produktgemisch von dem oberen Bereich der Säule wird weiter verdichtet und behandelt, um das gewünschte LPG, C3-C4 Leichtolefin zu produzieren. Weitere Details des Ausgangsmaterials, des Katalysators, der Produkte und Betriebsbedingungen des Verfahrens der vorliegenden Erfindung (UCC) werden im folgenden beschrieben.
  • Ausgangsmaterial
  • Das Ausgangsmaterial für die vorliegende Erfindung beinhaltet eine große Bandbreite von Kohlenwasserstoffanteilen, beginnend mit einer Kohlenstoffanzahl von 5 in Naphtha zu Gasöl, Vakuumgasöl, Restölanteilen mit einer Kohlenstoffanzahl von mehr als 100. Diese Anteile können direkte Erzeugnisse sein oder geknackte Anteile, welche durch katalytische Prozesse produziert werden, zum Beispiel Hydrokracken, FCC oder thermische Krackprozesse wie Verkoken Visbreaking etc. Die Prozessbedingungen in dem Prozess der vorliegenden Erfindung (UCC) sind jedoch abhängig von der Art des Ausgangsmaterials für eine Maximierung des Ertrags von LPG und Leichtolefinen eingestellt.
  • Restanteile, welche während der Untersuchung des Prozesses der vorliegenden Erfindung benutzt wurden, beinhalten sehr schwere Erdölanteile mit bis zu 11,0 Gew.-% Conradson-Kohienstoffanteil mit Nickel und Vanadiumanteii von zusammen mehr als 50 PPM. Weitere Details der Eigenschaften des Ausgangsmaterials werden in den Beispielen der folgenden Abschnitte dieses Patents gegeben.
  • Katalysator
  • Der Katalysator, welcher im Prozess der vorliegenden Erfindung (UCC) verwendet wird, ist einzigartig und besteht vorwiegend aus formselektiven Pentasil-Zeoliten. Andere aktiven Bestandteile, wie zum Beispiel Y-Zeolit in seltenen Erden und ultrastabiler Form, Bodensatzkrackkomponenten werden ebenfalls in einem geringen Ausmaß zur Bildung des Katalysators hinzu gegeben, um einen Synergieeffekt für eine maximale LPG- und Leichtolefin-Produktion zu erzeugen. Es kann angemerkt werden, dass der konventionelle FCC-Katalysator im wesentlichen aus Y-Zeolit in verschiedenen Formen als aktiver Bestandteil zur Durchführung von katalytischen Krackreaktionen besteht. Die Bereiche, sowie die typische Katalysatorzusammensetzung für den Prozess der vorliegenden Erfindung (UCC) und den FCC-Prozess werden im folgenden, in Gew.-% angegeben, zusammengefasst.
  • Figure 00120001
  • Beispiele für bodenselektive aktive Materialien sind Silizium, Aluminium und peptisiertes Aluminium.
  • Beispiele für Seltenerden-Komponenten sind Lanthanum und Cerium in oxidierter Form.
  • Die Bereiche der Porengröße der aktiven Komponenten sind wie folgt:
    Ultrastabil Y-Zeolit, °A 8–11
    formselektives Pentasil-Zeolit, °A 5–6
    bodenselektives aktives Material, °A 50–1000
  • In obiger Tabelle ist ersichtlich, dass der Prozess der vorliegenden Erfindung (UCC) eine deutlich unterschiedliche Katalysatorzusammensetzung bezüglich Pentasil-Zeolit und Y-Zeolit-Gehalt im Vergleich zu dem FCC-Katalysator besitzt. Gemäß der vorliegenden Erfindung spielen die aktiven Komponenten, welche in dem Prozess der vorliegenden Erfindung (UCC) benutzt werden, eine synergetische Rolle untereinander und daher hängt die Gestaltung des Katalysators sehr stark von der Art des zu behandelnden Ausgangsmaterials ab. Besteht die Zufuhr zum Beispiel aus schwerem Rückstandsöl, so wird in der vorliegenden Erfindung beobachtet, dass die formselektiven Bestandteile und Y-Zeolitbestandteile einen synergetischen Effekt für eine Maximierung der LPG-Produktion aufweisen, wie im folgenden gezeigt wird:
    Figure 00130001
  • In obiger Tabelle ist ersichtlich, dass durch Steigerung des Pentasil-Zeolitanteils im Katalysator, der LPG-Ertrag sich aufgrund geringerer unterer Bodenkonversion verringerte. Daher wird der Prozentsatz von aktiven Komponenten sorgfältig bestimmt und variiert, auf der Grundlage von Laborstudien abhängig von der Art des zu krackenden Ausgangsmaterials.
  • Die aktiven Komponenten in dem Prozess der vorliegenden Erfindung (UCC), wie zum Beispiel Pentasil-Zeolit, Y-Zeolit und bodenselektive Bestandteile werden getragen von inaktiven Materialien aus Silizium, Aluminium oder Gemischen hiervon, einschließlich Kaoliniten. Die aktiven Komponenten könnten alle vor dem Sprühtrockenen zusammengemischt werden oder separatgebunden werden mit Trägern versehen und sprühgetrocknet mit Hilfe von üblichen Sprühtrockenverfahren und Bedingungen, welche benutzt werden, um FCC-Katalysatormikro-Kugeln zu erzeugen. Diese sprühgetrockneten Mikro-Kugeln werden dann gewaschen, die Seitenerden getauscht und blitzgetrocknet gemäß konventioneller Methoden, um die fertigen Katalysatorteilchen zu erzeugen. Die fertigen Mikro-Kugeln, welche aktive Materialien in getrennten Teilchen enthalten, werden physikalisch in die gewünschten Verhältnisse gemischt, um eine bestimmte Katalysatorzusammensetzung zu erhalten. Der bevorzugte Bereich der wesentlichen physikalischen Eigenschaften des fertigen frischen Katalysa tors, der für den Prozess der vorliegenden Erfindung (UCC) benötigt wird, ist im folgenden zusammengefasst:
    Durchschnittliche Teilchengröße, μm 60–80
    Teilchen unter 40 μm < 20
    Bereich Teilchengröße, μm 20–120
    scheinbare Massendichte, kg/m3 (gm/cc) 700–1000 (0,7–1,0)
  • Typischerweise bewegen sich obige Größen und andere verbundene physikalische Größen, zum Beispiel der Abnützungswiderstand, Fluidizität usw. in ähnlichen Bereichen, wie sie in konventionellen FCC-Prozessen verwendet werden.
  • Produkte
  • Das Hauptprodukt des Prozesses der vorliegenden Erfindung (UCC) ist LPG, welches mit einem Ertrag von bis zu 40–65 Gew.-% der Frischprodukt-Zufuhr erhalten wird. Das derart produzierte LPG ist hoch olefinisch, mit 40–50 Gew.-% an Propylen und etwa 15–18 Gew.-% an Iso-Butylen. Die Gesamtheit an Olefinen in den LPG beträgt ungefähr 90 Gew.-%. Die anderen gasartigen Produkte des Prozesses sind Trockengas (3–8 Gew.-%) mit ungefähr 50 % Ethylen. Die Bereiche der Erträge anderer Produkte werden im folgenden gegeben:
    Gew.-% Frischprodukt-Zufuhr
    Trockengas 2–8
    LPG 40–65
    Benzin (C5-150°C) 3–20
    Diesel (150–370°C) 2–27
    Boden 1–10
    Koks 3–10
  • Eine typische LPG-Zusammensetzung des Prozesses der Erfindung wird im folgenden gegeben:
    Bestandteil Gew.-%
    Propylen 42 1
    Propan 2,7
    Gesamt C3 44,8
    N-Butan 0,9
    Iso-Butan 2,1
    Iso-Butylen 18,1
    1-Buten 10,9
    Cis-2-Buten 7,8
    Trans-2-Buten 9,9
    1–3 Butadien 5,5
    Gesamt C4 Olefine 52,2
    Gesamt C4 55,2
    100
  • Dies zeigt, dass das LPG des Prozesses der vorliegenden Erfindung (UCC) hoch olefinisch ist und dass die gesamte LPG-Olefinität größer ist als 90 Gew.-%.
  • Eine typische Trockengaszusammensetzung des Prozesses der Erfindung wird im folgenden gegeben:
    Gew.-%
    Wasserstoff 0,8
    Methan 28,3
    Ethan 20,9
    Ethylen 50,0
  • Das Benzin des Prozesses der vorliegenden Erfindung (UCC) besitzt eine Oktanzahl von mehr als 90. Jedoch sind sowohl das Benzin als auch das Diesel des Prozesses der vorliegenden Erfindung (UCC) instabiler und enthalten mehr aromatische Bestandteile im Vergleich zu dem konventionellen FCC-Produkten in dem vergleichbaren Siedebereich. Typische Bereiche der Eigenschaften für das dekantierte Öl (welches das Bodenprodukt des Prozesses der vorliegenden Erfindung (UCC) ist), welche durch Verarbeiten von Vakuumgasöl im Prozess der vorliegenden Erfindung erhalten werden, sind im folgenden angegeben:
    Molekulargewicht 300 und darüber
    Aromate, Gew.-% 50–90
    durchschnittliche Anzahl von aromatischen Ringen pro Molekül 2,8–3,2
    durchschnittliche Kohlenstoffatome der aromatischen Ringe 13–14
    Wasserstoffgehalt, Gew.-% 10–11,5
    Conradson-Koks, Gew.-% 1,0 und darüber
  • Dies zeigt, dass das dekantierte Öl des Prozesses der vorliegenden Erfindung (UCC) ein höheres Niveau an Aromatizität besitzt, aufgrund der extremen Krackbedingungen, welche in dem Prozess der vorliegenden Erfindung angewandt werden und darüber hinaus sind die Aromate Tri-Ring-Bestandteile, wie sie üblicherweise als Ausgangsmaterial zur Schwarzmachung von Kohle oder Nadelkohle bevorzugt werden.
  • Die nachfolgenden Beispiele zeigen die Flexibilität der vorliegenden Erfindung in Bezug auf unterschiedliche Ausgangsmaterialien und ebenso die Menge des LPG-Ertrags, welcher mit diesem Prozess erreicht werden kann. Zusammen mit anderen begleitenden Vorteilen, welche in den folgenden Abschnitten weiter ausgeführt werden. Diese Beispiele sind lediglich illustrativ anzusehen und beschränken nicht die Reichweite der vorliegenden Erfindung.
  • Beispiel 1
  • Verbesserte Vanadiumtoleranz des Katalysators des Prozesses der vorliegenden Erfindung (UCC)
  • Dieses Beispiel verdeutlicht die verbesserte Vanadiumwiderstandsfähigkeit des Katalysators des Prozesses der vorliegenden Erfindung (UCC). An dieser Stelle ist es wesentlich zu bemerken, dass der momentane Wissensstand in fluiden Krack-Katalysatoren (FCC) soweit fortgeschritten ist, dass es möglich ist, einen Katalysator zu gestalten, der bis zu 20.000–30.000 PPM Nickel handhaben kann, ohne dass Nickelpassivatoren hinzugefügt werden müssten. Im Fall der Vanadi umtoleranz wird die vorliegende Grenze jedoch mit 4.000–6.000 PPM angenommen, da die Vanadiumkontamination des Gleichgewichtskatalysators die Zeolitkristallinität zerstört und die schädlichen Effekte sich bei höheren Regeneratortemperaturen stärker auswirken (was beim Restölkracken der Fall ist). Es ist daher sehr wichtig, die Vanadiumtoleranz des Krackkatalysators zu erhöhen, wenn eine signifikante Rückstandsverarbeitung realisiert werden soll. Andernfalls muss die Zugabe des Katalysators auf einem sehr hohen Niveau gehalten werden, welches die Profitabilität signifikant verringert. Im Kontext der vorhergehenden Beschreibung wurde es als notwendig erachtet, die Vanadiumtoleranz des Katalysators des Prozesses der vorliegenden Erfindung (UCC) zu testen, speziell bei höheren Vanadium-Niveaus von bis zu 21.000 PPM des Katalysators.
  • Die Vanadiumtoleranz des Katalysators des Prozesses der vorliegenden Erfindung (UCC) wurde in den „Standard fixed bed Micro Activity Test (MAT) reactor" evaluiert, wie er in ASTM D-3907 beschrieben ist, mit geringfügigen Änderungen. Dies wird im folgenden mit „modifizierter MAT Test' bezeichnet. Der auf Metalltoleranz zu testende Katalysator wird zunächst bei 788°C für 3 Stunden mit Dampf behandelt in Gegenwart von 100% Dampf. Der dampfbehandelte Katalysator wird dann auf seine Aktivität getestet, gemäß den modifizierten MAT Testbedingung, wie sie im folgenden detaillierter beschrieben werden. Die Aktivität wird definiert als die gewichtsanteilige Konversion im Verhältnis zu Produkten, welche unter 216°C sieden, unter Einschluss der Bildung von Koks. Weiterhin wird der dampfbehandelte Katalysator mit Vanadium dotiert, mit der Mitchell-Methode, wie sie von B. R. Mitchell in der wissenschaftlichen Veröffentlichung mit dem Titel „Metal contaminants of cracking catalyst" beschrieben wurde. Diese wissenschaftliche Veröffentlichung findet sich in: Industrial Engineering Chemistry Products Research and Development, page 209–213, Volume no. 19, 1980. Das Vanadiumniveau des dampfbehandelten Katalysators wird auf unterschiedlichen gewünschten Niveaus gehalten. In dieser Untersuchung wurde es auf Niveaus von 0, 7500, 15000, 21000 PPM des Katalysators gehalten. Die in dem modifizierten MAT Test für die Bestimmung der Aktivität der undotierten und Vanadium-dotierten, dampfbehandelten Katalysatorproben waren wie folgt:
    Qualität des Zulaufes
    Dichte, kg/m3 (gm/cc) bei 15°C 927 (0,927)
    RCR, Gew.-% 0,353
    Paraffin, Gew.-% 43,9
    Naphthan, Gew.-% 16,66
    Aromate, Gew.-% 39,4
    Basic Stickstoff, PPM 437
    Gesamt Stickstoff, PPM 1207
    ASTM D1160 Destillation °C
    IBP 310
    5% 368
    10% 392
    20% 410
    30% 421
    40% 451 "
    50% 462
    80% 477
    90% 503
    95% 532
    FBP 548
  • Die Zusammensetzung des Katalysators (UCC-1) des Prozesses der vorliegenden Erfindung (UCC) und des FCC-Referenzkatalysators (FCC-1 ), welche zum Test der Vanadiumtoleranz benutzt wurden, sind im folgenden zusammengefasst:
    Figure 00180001
    Figure 00190001
  • die Vandiumtoleranz wird definirt alsdas Vanadiumniveau,bei dem Aktivitätdes Katalysators um 30%verglichen mit der Ausgangsaktivität reduzirt ist. Typische Bedinungen während des Aktivitätstest sind wie folgt: Modifizierte Mikroaktivitätstestbedinungen
    Reaktor „Fixed bed micro activity test reactor" gemäß ASTM D3907 Test mit folgenden Änderungen
    Zufuhr-Injektionszeit 30 Sekunden
    Reaktionstemperatur, °C 510
    RSG, hr–1 40–120
  • Die Aufrechterhaltung der Aktivität des Katalysators des Prozesses der vorliegenden Erfindung (UCC-1) bei unterschiedlichen Vanadiumniveaus ist im folgenden angegeben:
    Vanadium PPM Aufrechterhaltung der Aktivität
    0 B
    7500 0,82B
    15000 0,75B
    21000 0,70B
  • hierbei steht B für die Ursprungsaktivität. Im Vergleich zu den oben angegebenen Daten konnte der FCC-1 Katalysator bei einem Vanadiumniveau von 7500 PPM lediglich 55% seiner Ursprungsaktivität aufrechterhalten. Hieraus ist ersichtlich, dass bei einem Vanadiumniveau von 7500 PPM der Katalysator des Prozesses der vorliegenden Erfindung etwa 82% seiner Ausgangsaktivität aufrecht erhalten konnte im Gegensatz zu 55% aufrechterhaltener Ausgangsaktivität des FCC-1 Katalysators. Die Vanadiumtoleranz der UCC-1 und FCC-1 Katalysatoren, wie sie durch obigen Test erhalten wurden, werden im folgenden zusammengefasst: Vanadium Toleranz
  • Vanadium Toleranz
    FCC Katalysator (FCC-1) Vanadium im Katalysator (PPM) 5.500
    Ultimate cracking Katalysator (UCC-1) 21.000
  • Aufgrund obiger Ergebnisse kann geschlossen werden, dass die Vanadiumtoleranz des UCC-Katalysator etwa um einen Faktor 4 höher ist als die des konventionellen FCC-Katalysators. Dies ist in der einzigartigen Zusammensetzung des UCC-Katalysators (zum Beispiel UCC-1) begründet, wobei die wesentliche aktive Komponente, zum Beispiel Pentasilzeolit, von hochstabiler Natur ist. Diese verbesserte Vanadiumtoleranz ist sehr erstrebenswert, vor allem für die Behandlung von Ausgangsmaterial mit einem hohen Vanadiumniveau. Daher ist aufgrund dieser verbesserten Metalltoleranz die Aufbereitungsrate im UCC-Prozess in etwa um einen Faktor 4 geringer im Vergleich mit dem konventionellen FCC-Prozess bei Benutzung des gleichen Ausgangsmaterials.
  • Beispiel 2
  • Selektivität von Koks, Wasserstoff und Trockengas des UCC-Katalysators
  • Dieses Beispiel verdeutlicht die verbesserte Selektivität des UCC-Prozesses für Koks und Trockengas. Zu diesem Zweck wurde der UCC-1 Katalysator mit dem konventionellen FCC-1 Katalysator hinsichtlich der Selektivität für Trockengas und Koks untersucht. Die Zusammensetzung des UCC-1 und FCC-1 sind bereits in Beispiel 1 beschrieben.
  • Die Koksselektivität eines Katalysators ist sehr wichtig in einem Krackvorgang mit ausgeglichenem Wärmehaushalt des Reaktors und des Regenerators. Die Reduktion der Koksbildung ist darüber hinaus noch wichtiger bei der Verarbeitung von rückständigen Kohlenwasserstoffen. Eine höhere Koksproduktion führt zu einer höheren Temperatur im Regenerator, einem geringeren Katalysator/ÖI-Verhältnis und einer höheren Deaktivierung des Katalysators.
  • Die Koks-Selektivität des UCC-Katalysators wurde mit dem gleichen Reaktoraufbau und unter den gleichen Versuchsbedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Die Qualität des für den Test der Koks-Selektivität benutzten Ausgangsmaterials ist ebenfalls in Beispiel 1 beschrieben. Die Koks-Selektivität wurde für den Katalysator, zum Beispiel den UCC-1 und den FCC-1 ohne Vanadiumdotierung gemessen und für verschiedene Konversionsniveaus im Bereich von 30–60 Gew.-% verglichen. Der Vergleich der Koks-Selektivität des UCC-1 und des FCC-1 Katalysators ist im folgenden zusammengefasst: Koksbiλdung bei unterschiedlichen Konversionsniveaus, Gew.-%
    Figure 00210001
  • Es zeigt sich, dass der UCC-1 eine deutlich verbesserte Koks-Selektivität bei allen Konversionsniveaus besitzt, im Vergleich zu dem FCC-1 Katalysator. Darüber hinaus verbesserte sich die Koks-Selektivität des UCC-1 Katalysators weiterhin bei höheren Konversionsniveaus im Vergleich mit dem FCC-1 Katalysator. Aufgrund dieser verbesserten Koks-Selektivität des UCC-Katalysators konnte ein signifikant größerer LPG-Ertrag von bis zu 65 Gew.-% in dem UCC-Prozess erreicht werden, unter Beibehaltung des Koksertrags auf einem geringen Wert. Die Koksselektivität des UCC-1 verstärkt sich mit steigendem Metallniveau. Zum Beispiel erzeugt bei einem Vanadiumniveau von 7500 PPM der FCC-1 ungefähr 3,2 Gew.-% Koks, wohingegen der UCC-1 lediglich 1,5 Gew.-% Koks bei Vergleich auf dem gleichen Konversionsniveau produziert. Dies zeigt die exzellente Metalltoleranz des UCC-1 Katalysators nicht nur in Bezug auf die Aufrechterhaltung der Aktivität, sondern auch in Bezug auf ein verbessertes Verhalten bei der Koksselektivität bei signifikant höheren Vanadiumniveaus.
  • Im Rahmen der verbesserten Koksselektivität des UCC-1 Katalysators wurde festgestellt, dass der UCC-1 Katalysator auch die Erzeugung von Wasserstoff und Trockengas bei höheren Vanadiumniveaus verringern kann, im Vergleich mit dem FCC-1 Katalysator. Bei Vergleich der mit 7500 PPM Vanadium dotierten UCC-1 und FCC-1 Katalysatoren bei gleichem Konversionsniveau konnte festgestellt werden, dass der UCC-1 lediglich etwa 40% des Wasserstoffs und etwa 80% des Trockengases der von dem FCC-1 Katalysator produzierten Gase erzeugte. Dies zeigt die exzellente Trockengas- und Wasserstoff-Selektivität des UCC-1 bei höheren Vanadiumniveaus.
  • Beispiel 3
  • Ultimatives katalytisches Knacken mit vermischtem Vakuumgasöl
  • Dieses Beispiel zeigt den UCC-Prozess bei Benutzung von gemischtem Vakuumgasöl als Ausgangsmaterial und verdeutlicht den Anteil von LPG, Propylen und C4 Olefinen, welche in dem Prozess der vorliegenden Erfindung produziert werden. Die Eigenschaften des Ausgangsmaterials und die Reaktorbedingungen sind im folgenden dargestellt: Die Qualität des Ausgangsmaterials ist identisch zu der in Beispiel 1 dieser Erfindung benutzten. Reaktorbedingungen
    Benutzte Einheit Säule Pilotanlage
    Raumgeschwindigkeit pro Stunde auf
    Gewichtsbasis, hr–1 60
    Säulen-Temperatur, °C 560
    Katalysator/Öl-Verhältnis 20,0
    Koks im regenerierten Katalysator, Gew.-% 0,05
  • Der Katalysator, der in dieser Untersuchung benutzt wurde, ist der UCC-1; seine Zusammensetzung wurde bereits in Beispiel 1 beschrieben.
  • Die Produkterträge basierend auf den Testläufen der Versuchsanlage mit den in diesem Beispiel beschriebenen Bedingungen werden im folgenden zusammengefasst:
    Erzieltes Produktmuster Gew.-% der Zufuhr
    Trockengas 6,14
    LPG 55,02
    Benzin 16,62
    schweres Naphtha 5,65
    LCO 7,19
    Boden 4,27
    Koks 5,1 1
    Propylen + Butylen 52,5
    216°C Konversion 88,54
    370°C Konversion 95,73
    Propylen in LPG 43,0
    C4 Olefine in LPG 52,5
    Iso-Butylen in LPG 18,14
  • Dieses Beispiel zeigt, dass es möglich ist, LPG mit bis zu 55 Gew.-% des Zulaufes bei sehr hoher Selektivität bezüglich Propylen und Iso-Butylen zu erzeugen, im Vergleich mit den anderen gängigen Prozessen, wo ein LPG-Ertrag von bis zu 46 Gew.-% des Zulaufes berichtet wurde und dies außerdem für wesentlich leichteres Ausgangsmaterial mit einem spezifischen Gewicht von 0,873 im Vergleich zu 0,927 spezifischen Gewichts des Zulaufes, wie in diesem Beispiel benutzt.
  • Beispiel 4
  • Ultimatives katalytisches Knacken mit paraffinischem Vakuumgasöl
  • Dieses Beispiel zeigt den höheren LPG, Propylen und Iso-Butylen-Ertrag des UCC-Prozesses bei Benutzung von paraffinischem Vakuumgasöl als Ausgangsmaterial. Der hier benutzte Zulauf ist ein entparaffinierter Ölstrom, der von einer flüssigen Entparaffinierungseinheit erhalten wird. Die Eigenschaften des entparaffinierten Öls, das für das ultimative katalytische Knacken benutzt wird, werden im folgenden gegeben:
    ASTM D-1160 Destillation Qualität des paraffinischen Vakuumgasöls °C
    IBP 303
    5% 339
    30% 378
    50% 400
    70% 424
    95% 464
    99% 480
    Dichte bei 15°C, kg/m3 (gm/cc) 860 (0,86)
    CCR, Gew.-% 0,15
    Schwefel, Gew.-% 0,05
  • Die Betriebsbedingungen des Reaktors, welche zum Kracken des paraffinischen Vakuumgasöls mit dem UCC-Prozess benutzt wurden, sind wie folgt:
    Benutzte Einheiten PReaktorbedingungen ilotanlage
    Raumgeschwindigkeit pro Stunde auf Gewichts-Basis, hr–1 65
    Säulen-Temperatur, °C 560
    Katalysator/Ö1-Verhältnis 21,0.
    Koks im regenerierten Katalysator, Gew.-% 0,05
  • Der Katalysator, welcher in dieser Fallstudie benutzt wurde, entspricht dem UCC-1 und die Zusammensetzung entspricht der in Beispiel 1 beschriebenen.
  • Die Produkterträge, wie sie aufgrund der mit der Pilotanlage unternommenen Versuche unter den in diesem Beispiel beschriebenen Bedingungen erhalten wurden, sind im folgenden zusammengefasst:
    Erzieltes Produktmuster Gew.-% des Zulaufes
    Trockengas 3,92
    LPG 66,50
    Benzin (C5-150°C) 10,42
    Diesel (150–370°C) 10,53
    Boden (370°C) 6,45
    Koks 2,27
    216°C Konversion 86,96
    370°C Konversion 93,55
    Propylen + Butylen 60,7
    Propylen in LPG 43,12
    C4 Olefine in LPG 48,10
    Iso-Butylen in LPG 18,20
  • Es zeigt sich in diesen Beispielen, dass bei paraffinischem Zulauf ein sehr hoher LPG Ertrag von bis zu 66,5 Gew.-% erhalten werden kann, mit einem Propylenertrag über 40% des LPG und einem iso-Butylenertrag von 15% des LPG.
  • Der gesamte Ertrag von Propylen und Butylen ist ca. 60,7 Gew.-%, was sehr viel höher ist im Vergleich mit bekannten Prozessen. Es ist bemerkenswert, dass bekannte Prozesse, wie zum Beispiel der in US 4980053 offenbarte, einen Ertrag von bis zu 40 Gew.-% von Propylen und iso-Butylen bei einer vergleichbaren Art des Ausgangsmaterials nennen. Der höhere Ertrag von olefinischen LPG in dem UCC-Prozess wird nicht nur der überlegenen Selektivität des Katalysators des UCC-Prozesses zugeschrieben, sondern auch der größeren RSG und geringeren Verweildauer im Reaktor, welche die Wasserstofftransferreaktionen minimieren und daher das LPG reich an Olefinen machen. Es ist ebenso ersichtlich, dass trotz solcher extremen katalytischen Krackbedingungen mit einem Katalysator/Ö1-Verhältnis größer 20 der Koks- und Trockengasertrag signifikant geringer war, verglichen mit anderen gängigen in US 4980053 offenbarten Prozessen, welche eine vergleichbare Art von Ausgangsmaterial benutzten.
  • Es ist wichtig hervorzuheben, dass der UCC-Prozess unter Säulen-Krack-Bedingungen mit relativ höherer RSG, höherem Katalysator/Öl-Verhältnis, geringerer Kontaktzeit und geringerer Reaktortemperatur arbeitet, verglichen mit den Fest-Bett-Krack-Bedingungen, welche üblicherweise in den gängigen Prozessen verwendet werden, wie zum Beispiel in US4980053 offenbart.
  • Beispiel 5:
  • Ultimatives katalytisches Knacken mit schweren Rückständen
  • Dieses Beispiel verdeutlicht die Wirksamkeit des UCC-Prozesses bei Rückstandsölen als Ausgangsmaterial. Die Qualität der in diesem Beispiel für das ultimative katalytische Kracken als Ausgangsmaterial benutzten schweren Rückstandsöle ist wie folgt:
  • Qualität der schweren Rückstände
    Figure 00260001
  • Die Zusammensetzung des Katalysators, wie sie für den UCC-Prozess mit Restölzufuhr benutzt wurde, ist identisch zu der des UCC-1, wie in Beispiel 1 dieser Erfindung offenbart.
  • Der Reaktor, welcher für das ultimative katalytische Knacken solcher schweren Rückstandsöle benutzt wurde, war ein auf kurze Kontaktdauer modifizierter Mikroreaktor mit stationärem Katalysatorbett und die Betriebsbedingungen des Reaktors sind wie folgt:
    Figure 00270001
  • Die Produkterträge, welche von den UCC aus den schweren Rückstandsölen mit den oben genannten Bedingungen erhalten wurden, sind wie folgt:
    Figure 00270002
  • Es zeigt sich in diesem Beispiel, dass das benutzte Ausgangsmaterial bei Zufuhr A sehr schwere Rückstandsöle mit einem CCR von 11 Gew.-% aufweist und basic Stickstoff von 1340 PPM. Zufuhr B, d. h. das Rückstandsöl hat jedoch geringere CCR und basic Stickstoff Niveaus. Aufgrund der in diesem Beispiel zusammengefassten Ergebnisse, zeigt sich, dass es möglich ist, schwere Rückstandsöle zu knacken und LPG mit bis zu 43 Gew.-% des Zulaufes für sehr schwere Rückstandsöle und bis zu 55 Gew.-% für moderat schwere Rückstände aus Ausgangsmaterial zu erzeugen. Die Propylenselektivitäten für diese Ausgangsmaterialien waren größer als 40 Gew.-% des LPG. Die oben genannten Eigenschaften des UCC-Prozesses zusammen mit der überlegenen Vanadiumtoleranz und der exzellenten Koks- und Gasselektivität des UCC-Katalysators ermöglichen Raffinerien zur profitablen Konversion von schweren Restölen, um LPG und petrochemisches Ausgangsmaterial zu erzeugen.
  • Beispiel 6
  • Optimale Bedingungen und Katalysatorzusammensetzung für den UCC-Prozess
  • Dieses Beispiel verdeutlicht die Veränderung des LPG-Ertrags unter Berücksichtigung der Katalysatorzusammensetzung und Arbeitsbedingungen. Die Auswirkung der Katalysatorzusammensetzung auf den Ertrag von LPG, Trockengas und Koks für eine Zufuhr mit einem CCR von 7,4 Gew.-%, einer Dichte von 950 kg/m3 (0,95 gm/cc) und basic Stickstoff von 700 PPM sind im Folgenden aufgeführt:
    Figure 00280001
  • Der Für das ultimative katalytische Knacken dieser scheren Rückstandsöle benutzte Reaktor war ein Mikroreaktor modifiziert für kurze Kontaktzeit mit stationärem Katalysatorbett und die Arbeitsbedingungen des Reaktors waren wie folgt:
    Figure 00290001
  • Die Erträge von LPG, Trockengas und Koks für vergleichbare RSG-Bereiche mit diesen Katalysatoren waren wie folgt:
    Figure 00290002
  • Es zeigt sich, dass in UCC-2 eine Null-Konzentration von formselektiven Katalysatoren, zum Beispiel Pentasil vorzufinden ist und somit der LPG-Ertrag der geringste ist. Ob zwar die formselektiven Komponenten in UCC-3 maximal sind, sind aber die bodenkrackenden und ultrastabilen Y-Zeolitkomponenten am geringsten, was zu weniger LPG für den UCC-3 Katalysator führt. Der LPG-Ertrag mit UCC-4 ist geringfügig geringer im Vergleich mit UCC-1, aufgrund der geringeren Menge an formselektiven Bestandteilen. Dieses Beispiel zeigt, dass eine optimale Katalysatorzusammensetzung existiert, die einen maximalen LPG-Ertrag mit moderatem Koks- und Trockengasertrag ergibt.
  • Der Einfluss der Betriebsparameter, insbesondere der Temperatur auf den Ertrag von LPG, Trockengas und Koks wurde mit einem speziellen Katalysator, welcher eine ähnliche Zusammensetzung wie UCC-1 besitzt, getestet, mit coker fuel oil (mit einem spezifischen Gewicht von 0,92) als Ausgangsmaterial. Die Ergebnisse sind im Folgenden zusammengefasst:
    Figure 00300001
  • Die RSG wurde in den obigen Durchläufen konstant gehalten. Es zeigt sich, dass der LPG-Ertrag von 44,01 Gew.-% auf 46,49 Gew.-% gesteigert werden kann, indem die Temperatur von 530°C auf 540°C erhöht wird. Die LPG-Erhöhung ist jedoch geringer, wenn die Temperatur von 540°C auf 590°C erhöht wird, wohingegen der Ertrag von Trockengas und Koks sich dabei signifikant erhöht. Dieses Beispiel verdeutlicht, dass die Auswahl der korrekten Betriebsparameter sehr wichtig ist – nicht nur für einen maximalen LPG-Ertrag, sondern auch für das Beibehalten der Trockengas- und Kokserzeugung auf einem minimalen Niveau.

Claims (8)

  1. Verfahren für das selektive katalytische Kracken von Beschickungsmaterial auf der Basis von Erdöl zur Herstellung eines Produkts mit einer hohen Ausbeute an verflüssigtem Erdölgas (LPG) und Leichtolefinen mit 3 und 4 Kohlenstoffatomen, d. h. Propylen und Butylen, wobei das Verfahren Folgendes umfasst: Bereitstellen eines kontinuierlich zirkulierenden Wirbelbettreaktors, bei dem es sich um einen mit hoher Geschwindigkeit (> 5 m/s) arbeitenden Krackreaktor vom Druckluftströmungssteigrohr-Typ mit einer Aufenthaltszeit von 2 – 10 Sekunden handelt, wobei der Reaktor sich in kontinuierlicher Kommunikation mit einem Festbett- oder turbulenten Wirbelbettregenerator befindet, in dem Koks verbrannt wird, Bereitstellen eines festen sauren Katalysators, der aus Folgendem besteht: 1–6 Gew.-% ultrabeständigem Y-Zeolit mit einer Porengröße von 8–11 Å, 8–25 Gew.-% Pentasil-Zeolit mit einer Porengröße im Bereich von 5 bis 5 Å, der formselektiv ist, 0–8 Gew.-% aktivem Material mit einer Porengröße von 50–1000 Å, das bodenselektiv ist, 0–1 Gew.-% Seltenerdenbestandteilen und 91–60 Gew.-% nichtsauren Bestandteilen und Bindemitteln, wobei der Katalysator für LPG und C3- und C4-Leichtolefine hochselektiv ist bei einer äußerst geringen Trockengas- und Koksbildung und derart, dass die Vanadiumtoleranz des Katalysators erhöht wird und im Bereich von bis zu 21000 ppm liegt, Beladen des Reaktors mit dem festen sauren Katalysator und dem Beschickungsmaterial auf Erdölbasis und Kracken des Beschickungsmaterials auf Erdölbasis in Gegenwart des festen sauren Katalysators in dem Reaktor, der wie folgt betrieben wird: Raumgeschwindigkeit pro Stunde auf Gewichtsbasis (RSG) im Bereich von 40–120 hr–1, Verhältnis des Katalysators zum Beschickungsmaterial auf Erdölbasis im Bereich von 15–25, Temperatur oben im Hochgeschwindigkeitssteigrohr von 530°C bis 600°C, Recycling-Steigrohrprodukt im Bereich von 0–40 Gew.%, auf das Beschickungsmaterial bezogen, Druck im Reaktor im Bereich von 98,0665–392,27 kPa (1,0–4 0 kg/cm2g) und Dampfmenge für das Verdünnen und Abschrecken von Kohlenwasserstoffen im Bereich von 3–50 Gew.-%, je nach der Qualität des Beschickungsmaterials, auf die Beschickung bezogen, und wobei das Verfahren zu einer LPG-Ausbeute im Bereich von 40–65 Gew.-%, auf das Beschickungsmaterial bezogen, führt, wobei die Selektivität für Propylen und C4-Olefine mehr als 40 bzw. 45 Gew.-% LPG beträgt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, das des weiteren Folgendes umfasst: Abtrennen des verbrauchten festen sauren Katalysators von dem Kohlenwasserstoffprodukt, Entfernen mitgerissener Kohlenwasserstoffe aus dem verbrauchten festen sauren Katalysator durch Durchführen des verbrauchten festen sauren Katalysators durch einen Abtreiber, Verbrennen des verbrauchten festen sauren Katalysators in einem Festbett- oder turbulenten Wirbelbettregenerator in Gegenwart von Luft und/oder anderen Sauerstoff enthaltenden Gasen und bei einer Temperatur im Bereich von 650°C bis 750°C, um den Koks abzubrennen und einen regenerierten festen sauren Katalysator bereitzustellen, und kontinuierliches Zirkulieren des Katalysators zwischen dem Reaktor und dem Regenerator.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei der regenerierte saure Katalysator eine Menge Koks aufweist, die geringer ist als 0,3 Gew.-%.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei der regenerierte feste saure Katalysator eine Menge Koks aufweist, die geringer ist als 0,1 Gew.-%.
  5. Verfahren nach Anspruch 2, wobei der verbrauchte feste saure Katalysator für eine Aufenthaltszeit von weniger als 40 Sekunden in dem Abtreiber verbleibt.
  6. Verfahren nach Anspruch 2, wobei der verbrauchte Katalysator und der regenerierte Katalysator jeweils einen Koksgehalt aufweisen und wobei delta-Koks, (was die Differenz zwischen dem Koksgehalt des verbrauchten Katalysators und des regenerierten Katalysators darstellt) im Bereich von 0,3–0,6 Gew.-% liegt.
  7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator Folgendes umfasst: 3,5–4,5 Gew.-% ultrasbeständigen Y-Zeolit mit einer Porengröße von 8–11 Å, 12–20 Gew.-% Pentasil-Zeolit, der formselektiv ist, mit einer Porengröße im Bereich von 5 bis 6 Å, 0–5 Gew.-% aktives Material, das bodenselektiv ist, mit einer Porengröße von 50–1000 Å, 0–0,5 Gew.-% Seltenerdenbestandteile und 84,5–70,5 Gew.-% nichtsaure Bestandteile und Bindemittel.
  8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Reaktor wie folgt betrieben wird: Raumgeschwindigkeit pro Stunde, auf Gewichtsbasis, (RSG) im Bereich von 50–80 h–1, Verhältnis von festem saurem Katalysator zum Beschickungsmaterial auf Erdölbasis im Bereich von 18– 22, Temperatur oben im Hochgeschwindigkeitssteigrohr von 550°C bis 570°C, Recyclierungs-Steigrohrprodukt im Bereich von 0–40 Gew.-%, Druck im Reaktor im Bereich von 98,067–392,27 kPa (1,0–4,0 kg/cm2g) und Dampfmenge für das Verdünnen und Abschrecken von Kohlenwasserstoffen im Bereich von 20–35 Gew.-%, je nach der Qualität des Beschickungsmaterials, auf das Beschickungsmaterial bezogen.
DE69723273T 1997-05-14 1997-11-13 Verfahren zur Herstellung von LPG und Leichtolefinen mit hohen Ausbeuten Expired - Lifetime DE69723273T2 (de)

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US08/855,946 US5846402A (en) 1997-05-14 1997-05-14 Process for catalytic cracking of petroleum based feed stocks
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