DE2212511B2

DE2212511B2 - Hydroformierungskatalysator

Info

Publication number: DE2212511B2
Application number: DE2212511A
Authority: DE
Inventors: Philippe Engelhard; Joseph Edouard Weisang
Original assignee: Compagnie Francaise de Raffinage SA
Current assignee: Compagnie Francaise de Raffinage SA
Priority date: 1971-03-24
Filing date: 1972-03-15
Publication date: 1974-10-31
Also published as: IT998062B; AU466999B2; AU4015272A; SE377893B; NL7203744A; DE2212511A1; ZA721687B; CH551215A; JPS5545259B1; SU460607A3; NL158398B; DE2212511C3; BE781062R; GB1351562A

Description

Gruppe oder ein Gemisch solcher Metalle in einer .

Menge von 0,02 bis 2 Gewichtsprozent und Zinn to Der Träger des Katalysators soll die im Haupt-

und/cder Blei in einer Menge von 0.02 bis 2 Ge- patent 2 006 414 angegebenen Eigenschaften aufwei-

wichtsprozent (jeweils bezogen auf das Katalysator- sen. Insbesondere soll er eine ausreichend große spe-

Gesamtgewicht) aufgebracht sind, nach Haupt- zifische Oberfläche, im allgemeinen zwischen 15 und

patent 2 006 414, dadurch gekennzeich- 350 mr/g, und ein ausreichend großes Porenvolumen,

net, daß neben dem Zinn als Metall aus der 15 im allgemeinen zwischen 0,4 und0,8 cm /g, aufweisen,

Platin-Gruppe Platin und zusätzlich Iridium in ferner isomerisierende Bereiche oder Stellen. Diese

einer Menge von 0,02 bis 2 Gewichtsprozent, vor- können durch eine Vorbehandlung des Trägers mit

zugsweise von 0,1 bis 0,7 Gewichtsprozent (bezo- einer Säure gebildet werden.

gen auf das Katalysator-Gesamtgewicht) auf- Vorzugsweise wird als Träger Aluminiumoxyd oder

gebracht worden sind. 20 -silikat mit einer spezifischen Oberfläche zwischen

2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch ge- 100 und 350 m²/g verwendet.

kennzeichnet, daß als Träger ein Aluminiumoxyd Bei der Herstellung können die Metalle auf dem

oder -silikat mit einer spezifischen Oberfläche Träger auf übliche Art und Weise aufgebracht werden,

zwischen 100 und 350 m³/g verwendet worden ist. Besonders günstige Ergebnisse werden erzielt, wenn

as imprägniert wird, indem der Träger in eine eines oder mehrere der abzulagernden Elemente enthaltende

Lösung getaucht wird.

Die Ablagerung bzw. das Aufbringen von Iridium

erfordert gegenüber den im Hauptpatent 2 006 414

30 angegebenen Maßnahmen keinerlei weitere, besondere

Die Erfindung bezieht sich auf einen Katalysator Vorkehrungen. Bevorzugt, insbesondere wegen der

der im Hauptpatent 2 006 414 angegebenen Art und Einfachheit, ist das gleichzeitige Aufbringen des

auf dessen Verwendung. Zinns und Iridiums auf den Träger durch Imprägnieren

Gegenstand des Hauptpatents 2 006 414 ist ein desselben mit einer mindestens eine Zinn- und min-

Katalysator mit einem Träger aus einem feuerfesten, 35 destens eine Iridiumverbindung enthaltenden Lösung,

mineralischen Oxyd, welcher eine spezifische Ober- Das Platin wird anschließend abgelagert,

fläche größer als 15 m²/g und eic Porenvolumen Die nachstehenden Beispiele dienen der weiteren

größer als 0,1 cm³/g sowie saure Bereiche aufweist, Erläuterung der Erfindung,

wobei Metalle aus der Platingruppe oder ein Gemisch _R . · 1 τ

solcher Metalle in einer Menge von 0,02 bis 2 Ge- 40 b e 1 s ρ 1 e 1 1

wichtsprozent und Zinn und/oder Blei in einer Menge Als Katalysator-Träger liegen Tonerde- bzw. AIu-

von 0,02 bis 2 Gewichtsprozent (jeweils auf das miniumoxyd-Kugeln mit einem mittleren Radius von

Katalysator-Gesamtgewicht bezogen) auf den Träger 1,6 mm, einer spezifischen Oberfläche von 174m²/g,

aufgebracht sind einem spezifischen Porenvolumen von 0,74 cm³/g und

Aufgabe der Erfindung ist es, solche Katalysatoren 45 einem mittleren Porenradius von 85 Ä, welche 8 h

im Hinblick auf ihre Alterungsbeständigkeit zu ver- lang bei 600° C in Luft kalziniert worden sind, vor.

bessern, insbesondere bei der Verwendung zum Refor- Es wird ein Katalysator T₁ hergestellt, indem zu-

mieren von Kohlenwasserstoff-Chargen in Gegenwart nächst 10 cm³ einer Lösung von 0,268 g hydratisiertes

von Wasserstoff. Iridiumchlorid in Salzsäure zubereitet werden. Diese

Erfindungsgemäß ist dies dadurch erreicht, daß 50 Lösung wird mit Wasser auf 125 cm³ verdünnt und

neben dem Zinn als Metall aus der Platin-Gruppe dann mit 50 g des Katalysatorträgers in Berührung

Platin und zusätzlich Iridium in einer Menge von gebracht. Nach einer Trocknung und Kalzinierung

0,C2 bis 2 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,1 bis wird das imprägnierte Aluminiumoxyd 24 h lang mit

0,7 Gewichtsprozent (bezogen auf das Katalysator- einer umgewälzten 0,1 N-Salzsäurelösung behandelt.

Gesamtgewicht) auf den Träger aufgebracht worden 55 Nach einem Trocknen wird das Aluminiumoxyd

sind. Es hat sich herausgestellt, daß ein solcher Kata- in eine Lösung von Hexachlorplatinsäure (H₂PtCl₆,

lysator, welcher sowohl Platin als auch Iridium in 6H₂O) getaucht. Der Katalysator wird getrocknet

den angegebenen Mengen enthält, ein verbessertes und dann 3 h lang bei 400⁰C kalziniert. Der Kataly-

Alterungsverhalten zeigt, insbesondere beim Einsatz sator T₁ weist, abgesehen von Aluminiumoxyd, die

zum Reformieren von Kohlenwasserstoff-Chargen in 60 folgende Zusammensetzung auf:
Gegenwart von Wasserstoff.

Beim erfindungsgemäßen Katalysator sind also die ^Pla}^m ^,35 Gewichtsprozent

folgenden Metalle auf dem porösen Träger abgelagert: ^^lum °'¹⁴ Gewichtsprozent

Chlor 1,41 Gewichtsprozent

a) Platin in einer Menge von 0,02 bis 2 Gewichts- 65 Die Prozentsätze sind auf das Katalysator-Gesamtprozent, vorzugsweise von 0,1 bis 0,7 Gewichts- gewicht bezogen.

prozent, bezogen auf das Katalysator-Gesamt Auf die geschilderte Art und Weise wird ein anderer

gewicht, Katalysator A hergestellt, wobei jedoch die erste

3 4

Imprägnierlösung 0,268 g hydratisiertes Iridiumchlorid 1 ppm. Der spezifische Volumendurchsatz des Gas- und 0,189g Zinnchlorid (SnCl₂, 2H₂O) enthält. Der gemisches, d.h. das je Stunde über eine Volumen-Katalysator A weist, abgesehen «on Aluminiumoxyd, einheit des Katalysators strömende Gasvolumen, die folgende Zusammensetzung auf: liegt bei 80. Der Anteil an n-Heptan in dem dem Platin 0,35 Gewichtsprozent ⁵ Reaktor zugeführten Gasstrom ist gleich 2,5 %.

Iridium 0,14 Gewichtsprozent ⁰^ \^USSt°_Ä ^{ß d}f ^{ReaktOrS Wird} «ner gaschromato-

-. _n~, ~ · , . ' _t graphischen Analyse unterzogen. Die fur die beiden

*ⁿ.ⁿ °'l\ Gewichteprozent Katalysatoren T₁ und A ermittelten Ergebnisse sind

^Chlor ¹^ Gewichtsprozent _{jn d} J _folgenden Tabelle I aufgeführt, und zwar ist

Die Prozentsätze sind wiederum auf das Katalysator- io darin die Zusammensetzung des Reaktorausstoßes

Gesamtgewicht bezogen. nach vier verschieden langen Betriebsdauern ange-

Die beiden Katalysatoren T₁ und A werden hin- geben, nämlich der Gehalt an Kohlenwasserstoffen

sichtlich ihres Verhaltens untersucht. Dabei wird ein mit 4 oder weniger C-Atomen je Molekül, an übrig-

Strom von gasförmigem Wasserstoff, gesättigt au gebliebenem n-Heptan und an Kohlenwasserstoffen

n-Heptan, indem der Wasserstoff bei 20° C durch das 15 mit 5 und mehr C-Atomen je Molekül, abgesehen von

Heptan hindurchgeblasen wird, bei einer Temperatur nicht umgewandeltem n-Heptan, ferner die Oktanzahl

von 520°C und Atmosphärendrvck über 2 cm³ Kata- (R. O. Z.) (DIN-Norm 51756) der ausgestoßenen

lysator in einem kleinen Reaktor hinübergeleitet. Der Flüssigkeit nach Entfernen der Kohlenwasserstoffe

Schwefelgehalt des n-Heptans liegt unterhalb von mit 4 und weniger C-Atomen je Molekül.

Tabelle I

Kataly sator	Ausstoß-Zusammensetzung (Gewichtsprozent, bezogen auf die Charge)	¹	Betriebst 3	lauer (h) 5	7
		31,7	31,5	31,5	32,5
T₁		0	0,4	0,4	0,8
		68,3	68,1	68,1	66,7
	Ci bis C₄	113,1	113,4	113,7	110,7
Λ	n-C,	16,8	17,4	17,0	16,1
A	C₅₊ (ohne n-C₇)	0	0	0,6	0,7
	[ N.O.R.	83,2	82,6	82,4	83,2
	119,8	119,8	119,0	117,6



Ci bis C₄
n-C,
C₅₊ (ohne n-C,)
R.O.Z.

Ein Vergleich der in der Tabelle I angegebenen Ergebnisse veranschaulicht die mit der Verwendung des Katalysators A verbundenen Vorteile.

Beispiel II

Es liegt Tonerde- bzw. Aluminiumoxyd in Form eines Extrudats vor, wobei die Teilchen einen mittleren Durchmesser von 1,5 mm, eine spezifische Oberfläche von 190 m²/g. ein Porenvolumen von 0,51 cm³/g und einen mittleren Porenradius von 53 A aufweisen. Das Extrudat wird 4 h lang bei einer Temperatur von 600⁰C kalziniert und dann in zwei Mengen geteilt.

Zur Herstellung eines Katalysators T₂ wird eine der beiden Mengen an Extriidat-Teilchen in eine Lösung von Zinnchlorid in Salzsäure in solcher Menge getaucht, daß der Endgehalt des Katalysators an Zinn, bezogen auf dessen metallische Form, 0,2 Gewichtsprozent beträgt. Der imprägnierte Träger wird dann in einen Drehverdampfer gegeben und getrocV-net, um dann 2 h lang bei einer Temperatur von 600⁰C kalziniert zu werden.

Über das Zinn tragende Aluminiumoxyd wird dann 24 h lang 0,1 N-Salzsäure im Kreislauf hinübergeleitet. Der Träger wird dann mit einer Chlorplatinsäure-Lösung mit einer solchen Konzentration in Berührung gebracht, daß der Endgehalt des Katalysators an Platin, bezogen auf die Metallform, 0,35 Gewichtsprozent beträgt. Der Katalysator wird getrock-

net und dann bei einer Temperatur von 400° C 4 h lang kalziniert. Es ergibt sich ein Katalysator T₂ mit folgender Zusammensetzung, abgesehen von Tonerde bzw. Aluminiumoxyd:

Platin 0,35 Gewichtsprozent

Zinn 0,20 Gewichtsprozent

Chlor 1,50 Gewichtsprozent

Die Prozentsätze sind auf das Katalysator-Gesamtgewicht bezogen.

Die andere Menge an Extrudatteilchen wird zur Herstellung eines Katalysators B in eine Lösung von Zinnchlorid und Iridiumchlorid in Salzsäure getaucht. Die Konzentrationen der Lösung an Zinn und an Iridium sind derart, daß die Endgehalte des Katalysators an diesen beiden Elementen, bezogen auf die Metallform, bei 0,2 Gewichtsprozent liegen. Im übrigen wird vorgegangen wie bei der Herstellung des Katalysators T₁.

Man erhält einen Katalysator B mit folgender Zusammensetzung, abgesehen von Aluminiumoxyd:

Platin 0,35 Gewichtsprozent

Zinn 0,20 Gewichtsprozent

Iridium 0,20 Gewichtsprozent

Chlor 1,60 Gewichtsprozent

Die Prozentsätze sind wiederum auf das Katalysator-Gesamtgewicht bezogen.

Die beiden Katalysatoren T₂ und B werden in identischen Parallelversuchen untersucht, und zwar wird jeweils eine Katalysatormenge von 100 cm³ unter den folgenden Betriebsbedingungen getestet:

5 Stündlicher Volumendurchsatz an flüssiger Charge 1,5,

Gesamtdruck im Reaktor 7 bar (relativ), Molanzahlverhältnis von eingegebenem Wasserstoff zur Charge 7, Mittlere Katalysator-Temperatur 51O⁰C.

Die zu reformierende Charge rührt von einem Roherdöl aus dem Irak her und weist die folgenden charakteristischen Eigenschaften auf:

ASTM-Destillationsanfangs-

temperatur 60⁰C

ASTM-Destillationsendtemperatur... 142⁰C

Dichte bei 20⁰C 0,711

Molare Masse 103

Schwefelgehalt 2 ppm

Volumenzusammensetzung:

Paraffin-Kohlenwasserstoffe 70 %

Naphthen-Kohlenwasserstoffe .... 24 %

Aromatische Kohlenwasserstoffe .. 6 % as

Die Katalysatoren werden jeweils vor den eigentlichen Versuchen erwärmt, und zwar mit einer Geschwindigkeit von 50°C/h in reiner Wasserstoffatmosphäre (7 bar ohne Rückführung), bis eine Temperatur von 380⁰C erreicht ist. Nach der Stabilisierung bei dieser Temperatur wird der Rückführ- oder Kreislaufkompressor eingeschaltet. Dann wird der Katalysator sulfuriert, indem Schwefelwasserstoff (H₂S) in einer solchen Menge hillübergeleitet wird, welche 500 ppm, bezogen auf das Katalysatorgewicht, entspricht. Dann werden Wasserstoff und die Charge zugeführt, und zwar mit einem Wasserstoff/Charge-Molverhältnis = 7. Der Wasserstoff wird am Ausgang des Reaktors abgetrennt und im Kreislauf rückgeführt. Nach der Temperaturstabilisierung wird diese mit der Geschwindigkeit von 50°C/h bis auf 51O⁰C erhöht. Der eigentliche Versuch beginnt dann, wobei die Temperatur auf 510⁰C gehalten bleibt.

In der folgenden Tabelle II sind die für die Katalysatoren T₂ und B ermittelten Ergebnisse zusammengefaßt. Im einzelnen sind die ununterbrochene Betriebsdauer, das behandelte Chargenvolumen in Liter je Kilogramm Katalysator, gemessen bei 20° C, die mittlere Katalysatortemperatur, die Oktanzahl (R. O. Z.) der erhaltenen flüssigen Fraktion ohne Zusatz von Bleitetraäthyl, die Ausbeute an Kohlenwasserstoffen mit 5 und mehr C-Atomen je Molekül in Volumprozent, bezogen auf die Charge, das Verhältnis des Volumens an gebildetem Wasserstoff (gemessen in Liter bei Normalbedingungen) zum Volumen der eingegebenen Charge (gemessen in Liter in flüssigem Zustand bei 20° C) und die Zusammensetzung des flüssigen Ausstoßes in Volumprozent angegeben.

Tabelle II

Katalysator T₁

Betriebsdauer (h)

Volumen behandelter Charge (l/kg)

Mittlere Temperatur (° C)

Oktanzahl (R. O. Z.)

Ausbeute an C₅₊ (%)

Ausbeute an gebildetem H₂ (1/1) ... Zusammensetzung (Volumprozent)

Paraffin-Kohlenwasserstoffe

Naphthen-Kohlenwasserstoi>"e ...

Aromatische Kohlenwasserstoffe

24

48 509 103,8

66,4 188

22

76

72

144

510,3 99,7 64,0

182

30

66 120

240

509,8
94,2
68,9

146

41

53

168

336

510,2
91,4
74,4

132

Tabelle II (Fortsetzung) 192

384

510,7
90,5
75,3

132

47
S

45

216

432

510,0
87,3
78,6

115

49
9

42

Katalysator B

Betriebsdauer (h)

Volumen behandelter Charge (l/kg)

Mittlere Temperntrr (⁰C)

Oktanzahl (R.O.Z.)

Ausbeute an C₈+ (%)

Ausbeute an gebildetem H₂ (1/1)

Zusammensetzung (Volumprozent)

Pd r iff'n-Kohlenwasserstoffe

Naphthen-Kohlenwasserstoffe ...

Aromatische Kohlenwasserstoffe

25

52

510,3 103,7

66,1 182

23

74

73 152 511,2 100,4

66,0 185

30

66 121

252

510,0
98,0
70,9

174

37

57

169

352

511,2
94,2
74,2

153

193

402

510.5
92,1
77,7

153

45
12
43

217

452

510,0
90,0
70,7

156

48
10
42

In der Zeichnung zeigt die einzige Figur eine aus den Ergebnissen der Tabelle Il ergibt. Es zeigt

graphische Darstellung der Abhängigkeit der Oktan- 65 sich, daß der Katalysator B, welcher Iridium enthält,

zahl des Reformats (Ordinate) von dem Volumen mit der Zeit dem Katalysator T₂ fiberlegen ist, welcher

behandelter Charge in Liter/Kilogramm Katalysator kein Iridium enthält
(Abszisse) für den Katalysator T₂ bzw. B, wie sie sich

Hierzu 1 Blau Zeichnungen

Claims

ι 2 b) Iridium in einer Menge von 0,02 bis 2 Gewichts-Patentansprüche: Prozent, vorzugsweise von 01 bis 0,7 Gewichtsprozent, bezogen auf das Katalysator-Gesamt-

1. Katalysator mit einem Träger aus einem gewicht, und

feuerfesten, mineralischen Oxyd, welcher eine 5 c) Zinn in einer Menge von 0 02 bis 2 Gewichtsspezifische Oberfläche größer als 15 m*/g und ein prozent, vorzugsweise von 0,05 bis 0,6 Gewichts-Porenvolumen größer als 0,1 cm³/g sowie saure prozent, bezogen auf das Katalysator-Gesamt-Bereiche aufweist, wobei Metalle aus der Platin- gewicht.