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Verfahren zur Herstellung eines hochtemperaturfesten Autoabgaskatalysators
Es ist bekannt, dass die Kraftstoffe beim Betrieb von Verbrennungskraftmaschinen nicht quantitativ umgesetzt werden und dass die Auspuffgase stets noch gesundheitsschädliche Bestandteile enthalten. Bei der rapiden Zunahme des Autoverkehrs ist es daher erforderlich, diese Verunreinigungen so weitgehend wie möglich, z. B. durch Nachverbrennung unter Zusatz von Luft, zu beseitigen.
Es sind verschiedene Versuche unternommen worden, die Auspuffgase durch katalytische Nachverbrennung zu reinigen. Die Schwierigkeit bei diesem Verfahren liegt unter anderem in dem Auffinden eines geeigneten Katalysators, der nach Zumischung von Luft die Oxydation von Kohlenwasserstoffen und von Kohlenoxyd bewirkt und bei sehr unterschiedlichen Arbeitsbedingungen wirksam bleibt. So schwankt beispielsweise der Gehalt an gesundheitsschädlichen Abgasbestandteilen nach Menge und Zusammensetzung erheblich, je nachdem, ob das Auto im Leerlauf fährt, beschleunigt, verzögert oder mit konstanter Geschwindigkeit gefahren wird. Weiterhin soll der Katalysator schon bei niedrigen Temperaturen anspringen, weil die Auspuffgase nach dem Start zuerst nur eine niedrige Temperatur besitzen.
Anderseits ist damit zu rechnen, dass der Katalysator gelegentlich auch Temperaturen bis 10000 C und darüber ausgesetzt wird. wenn beispielsweise durch Ausfall einer Zündkerze die Konzentration an Kohlenwasserstoffen im Abgas relativ hoch ist. Ausserdem werden an den Katalysator erhebliche Anforderungen bezüglich seiner mechanischen Festigkeit gestellt.
Es wurden nun sehr wirksame Katalysatoren von hoher mechanischer Festigkeit für diesen Zweck entwickelt, die sich besonders durch niedrige Anspringtemperatur, kurze Anspringzeit, hohe Umsetzungsgrade und durch thermische Stabilität auszeichnen. Zur Herstellung eines solchen Katalysators wird gemäss der Erfindung Aluminiumhydroxyd, das im wesentlichen aus Pseudoböhmit mit nur geringen Antei-
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Ein solcher Katalysator zeigt bei der Verbrennung von Kohlenwasserstoffen und Kohlenoxyd nicht nur im frischen Zustand eine gute Aktivität bei niedrigen Temperaturen, auch nach längerer Alterung bei 11000 C bleibt seine Verbrennungsaktivität weitgehend erhalten.
Es wurde gefunden, dass die folgenden Kombinationen der katalytisch aktiven Metalle bzw. Metalloxyde für die Verbrennung von Kohlenwasserstoffen und Kohlenoxyd besonders günstig sind :
Erste Gruppe : Manganoxyd, Manganoxyd/Nickeloxyd,
Manganoxyd/Kobaltoxyd,
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Manganoxyd/Eisenoxyd, Manganoxyd/Nickeloxyd/Kobaltoxyd, Manganoxyd/Nickeloxyd/Kobalt- oxyd/Eisenoxyd ; zweite Gruppe : Silber, Palladium oder Silber und
Palladium.
Es ist also stets eine Kombination des Mangans bzw. Manganoxyds bzw. der Metall- bzw. Metalloxydkombinationen der zuerst genannten Gruppe mit wenigstens einem der Metalle der zweiten Gruppe anzuwenden.
Bei Tränkung nur mit Mangan- und Silbersalzen erhält man einen besonders guten Katalysator, wenn die Tränklosung die Salze dieser beiden Metalle in einem solchen Verhältnis enthält, dass Silber : Mangan im Atomverhältnis von 1 : 1 bis 1 : 5, vorzugsweise von 1 : 2 vorliegen.
Die Tränkung der Träger kann nach den in der Katalysatortechnik bekannten Methoden erfolgen. Besonders gute Ergebnisse erzielt man, wenn der Träger zunächst mit der Mangansalzlösung getränkt wird, die gegebenenfalls auch ein Nickel- und/oder Kobalt- und/oder Eisensalz enthalten kann, und anschlie- ssend nach dem Trocknen auf 10000 C erhitzt wird. In einer zweiten Tränkung wird dann das Palladium und/oder Silber aufgetragen. Es ist jedoch auch eine gleichzeitige Tränkung mit den aufgezählten Metallsalzen in einer einzigen Lösung möglich. Als Metallsalze werden vorzugsweise die Nitrate der betreffenden Metalle verwendet.
Es hat sich für die Aktivität der Katalysatoren als vorteilhaft erwiesen, die Mangansalzlösung mit Salpetersäure schwach anzusäuern, also beispielsweise die Salze in neiger Salpetersäure zu lösen. Bei Tränkung mit einer Palladiumverbindung ist es empfehlenswert, eine Lösung von Palladiumtetraminhydroxyd zu verwenden.
Was die Mengen der katalytisch aktiven Metalle bzw. Metalloxyde anlangt, so werden von den Metalloxyden der ersten Gruppe im allgemeinen etwa 0, 5-3, 0% eingesetzt ; bei Verwendung von Manganoxyd allein wird also eine Menge von etwa 0, 5 bis 3, 0% bevorzugt. In Kombination mit den andern ge-
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fertigen Katalysators, eingesetzt werden.
Wesentlich ist, dass als Ausgangsmaterial zur Herstellung des Trägers ein Aluminiumhydroxyd verwendet wird, das im wesentlichen aus Pseudoböhmit mit Anteilen von amorphem Hydroxyd besteht, weil dadurch Träger hoher Festigkeit erzielt werden. Dabei soll der Gehalt dieses Ausgangsmaterials an nazi weniger als 0, 05%, vorzugsweise unter 0, 03%, und an Sitz bzw. SO, weniger als 0, 5%, vorzugsweise unter 0, 10/0 betragen.
Ein solches Ausgangsmaterial erhält man beispielsweise nach folgenden Verfahren :
Wie in der deutschen Patentschrift Nr. 1036 238 beschrieben, wird Aluminiumhydroxyd durch Hydrolyse von Aluminiummethylglykolat hergestellt, wobei im vorliegenden Fall folgende Bedingungen beachtet werden müssen : Die Temperatur, bei der die Hydrolyse durchgeführt wird, muss auf 15 - 250 C, vorzugsweise auf 200 C, gehalten werden. Das Wasser zum Waschen des Niederschlages soll eine Temperatur von 25 bis 400 C, vorzugsweise 30 - 340 C, haben. Nachdem der Filterkuchen frei von Methylglykol gewaschen ist, wird er bei 110 - 1500 C getrocknet. Die trockene Substanz wird dann gemahlen und kann auf bekannte Weise verformt werden.
Eine andere Möglichkeit zur Herstellung eines geeigneten Aluminiumhydroxyds ist z. B. das Verfahren, wie es in der franz. Patentschrift Nr. 1. 356. 269 beschrieben ist. Dazu wird Aluminiumhydroxydgel aus einer Aluminiumchlorid- oder Aluminiumnitratlösung bei etwa 30 - 400C und einem PH-Wert von maximal 9 mit Ammoniaklösung gefällt und das abfiltrierte Gel durch einmaliges Aufschlämmen in heissem Wasser gewaschen. Zur Herstellung des Trägers wird dann der abgepresste Filterkuchen mit einer geringen Menge Essigsäure peptisiert, anschliessend unter Frischluftzufuhr bei etwa 120 - 1500 C getrocknet, nach dem Mahlen auf Korngrössen unter 100 p mittels verdünnter Essigsäure in strangpressfähige Kon-
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Es können aber auch nach andern Methoden hergestellte Aluminiumoxydträger verwendet werden, wesentlich ist nur, dass das Aluminiumoxyd möglichst weitgehend frei von Na z 0, SO sund SiO 2 ist. Die aktiven Tonerden können aus Aluminiumsalzen, Aluminaten, Aluminiumalkoholaten, aluminiumsubsti-
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tuierten organischen Aminen oder Aluminiumsolen hergestellt sein, sofern das als Ausgangsmaterial ver- wendete Aluminiumhydroxydgel im wesentlichen aus Pseudoböhmit besteht.
Bevor die aktiven Tonerden nach dem erfindungsgemässen Verfahren mit den verschiedenen Kataly- satormetallen imprägniert werden, werden sie 1 - 3 h im Bereich von 1100 bis 13000 C geglüht. Natür- lich können sich bei verschieden hergestellten aktiven Tonerden und durch verschiedene Art der Glühung
Verschiedenheiten in der Struktur und in der Porengrössenverteilung der Aluminiumoxydträger ergeben, die zu graduellen Unterschieden in der Aktivität der Katalysatoren führen ; an der grundsätzlichen guten katalytischen Aktivität dieser Kontakte wird aber dadurch nichts geändert, Beispiel l : Die Aluminiumoxydträger werden entsprechend der franz.
Patentschrift Nr. 1. 356. 269 nach folgendem Verfahren hergestellt :
100 kg Aluminiumchlorid (AlCl3. 6 H 0) werden in 1000 l Wasser gelöst. 89 kg Ammoniaklösung (Dichte 0,907 bei 200 C) werden unter kräftigem Rühren bei 35 C zugegeben, wobei ein pH-Wert von 8,8 erreicht wird. Das ausgefällte Aluminiumhydroxydgel wird in der Filterpresse filtriert und einmal durch Aufschlämmen und Rühren in entsalztem Wasser von 900 C ausgewaschen und noch einmal auf der Filterpresse filtriert.
Der trockene Filterkuchen wird mit Essigsäure verknetet (100 ml 50% ige Essigsäure auf
10 kg Filterkuchen) und dann 6 hunter Frischluftzufuhr, zuletzt bei 1500 C, getrocknet, bis der Gehalt des Hydroxydgels an gebundenem Wasser und an verschiedenen Ionen 25-35% beträgt. Das Röntgendiagramm des getrockneten Filterkuchens zeigt, dass dieser überwiegend aus Pseudoböhmit besteht ; der Rest sind amorphe Bestandteile. Trihydrate sind röntgenographisch praktisch nicht mehr feststellbar,
Das getrocknete Gut wird mehrere Stunden in einer Kugelschwingmühle trocken gemahlen, bis die Hauptmenge des Mahlgutes kleinere Durchmesser als 100 p besitzt. Gröbere Anteile werden durch Sieben abgetrennt.
Das gemahlene Hydroxydgel wird mit so viel 1%iger Essigsäure geknetet, dass eine strangpressfähige Konsistenz erreicht wird und dann in einer Stempelstrangpresse zu Strengpresslingen von 4 oder oder 6 mm Durchmesser verpresst und auf Längen von 6 bis 8 mm geschnitten. Die Strangpresslinge werden bei 800 C beginnend unter langsamer Temperatursteigerung bis auf 1500 C ohne Frischluftzufuhr getrocknet und nach allmählichem Aufheizen schliesslich 1 1/2 h bei 12000 C geglüht. Nach der Glühung sind die Formlinge praktisch frei von Chlor, ihre Abmessungen sind auf ungefähr 4 bzw. 6 mm Länge und 2,5 bzw. 4 mm Durchmesser zurückgegangen.
11 der in der beschriebenen Weise hergestellten Aluminiumoxydträger von 4 mm Durchmesser und 6 mm Länge wird 1 h bei Raumtemperatur mit 11 einer Lösung getränkt, die 217 g MN (NO s) 2. 4H 20 und 99 g Ni (NO s) 2. 6 HO enthält, abfiltriert, bei 120 C getrocknet und bei 1000 C geglüht. Danach wird der Katalysator mit 11 einer Lösung von Palladium (II)-tetramminhydroxyd, die 0, 05% Pd enthält, getränkt, getrocknet und zum Schluss bei 8000 C geglüht. Der Katalysator enthält etwa 2, 3% Manganoxyde und Nickeloxyd und etwa 0, 04% Palladium. Seine Bruchfestigkeit beträgt 25 - 30 kg.
Beispiel 2 : Die Herstellung des Katalysators erfolgt wie in Beispiel 1, jedoch wird die zweite Tränkung anstatt mit einer Palladiumlösung mit einer Silbernitratlösung, die 33 g AgNO in 11 Lösung enthält, ausgeführt. Der Katalysator enthält etwa 2, 31o Manganoxyde und Nickeloxyd und etwa 0, 5% Silber.
Beispiel 3 : 11 der wie in Beispiel 1 hergestellten Aluminiumoxydträger von 4 mm Durchmesser
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wird der Katalysator 1/2 h mit 11 einer Silberlösung getränkt, die 33 gAgNOs enthält, getrocknet und zum Schluss bei 8000 C geglüht. Der Katalysator enthält etwa 2, 3Go Manganoxyde und Eisenoxyde und etwa 0, 5% Silber.
Beispiel 5 : 11 Aluminiumoxydträger, hergestellt wie in Beispiel 1, von 2,5 mm Durchmesser und etwa 4 mm Länge wird 1 h bei 900 C mit einer Lösung getränkt, die in 11 3% niger Salpetersäure 217 g Mn (NO ).4 H O enthält, abfiltriert, bei 120 C getrocknet und bei 10000C geglüht. Danach wird der Katalysator 1/2 h mit 11 einer Lösung von PdCl2, die 0,05% Pd enthält, getränkt, getrocknet und zum Schluss bei 8000 C geglüht. Der Katalysator enthält etwa 1, 6% Manganoxyde und etwa 0, 04% Palladium.
Beispiel 6 : 11 Aluminiumoxydträger, hergestellt wie in Beispiel 1, von 2, 5 mm Durchmesser
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nigerBeispiel 7 : 11 Aluminiumoxydträger, hergestellt wie in Beispiel 1, von 2,5 mm Durchmesser und 4 mm Länge wird 1 h bei 900 C mit 11 einer Lösung getränkt, die in 11 3% figer Salpetersäure 115 g Mn (NO )2. 4HH 0 und 33 g AgNO enthält, abfiltriert, bei 1200C getrocknet und zum Schluss bei 10000C geglüht. Der Katalysator enthält etwa 1, 3% Manganoxyde und Silber.
Beispiel 8 : 11 Aluminiumoxydträger, hergestellt wie in Beispiel 1, von 2,5 mm Durchmesser und 4 mm Länge wird 1 h bei 900 C mit 11 einer Mangan-Palladium-Lösung getränkt, die in 11 3% figer Salpetersäure 217 g Mn (NOS) 2. 4 H20 und 0,7 g PdCl2 enthält, abfiltriert, bei 1200 C getrocknet und zum Schluss bei 10000 C geglüht. Der Katalysator enthält etwa 1, 6% Manganoxyde und etwa 0, 04% Palladium.
Beispiel 9 : Die Herstellung des Trägers geschieht wie in Beispiel 1 beschrieben, nur dass das peptisierte Hydroxydgel nicht zu Vollzylindern verformt, sondern zu Röhren von 6 mm Aussendurchmesser und etwa 2 mni Wandstärke stranggepresst und auf Längen von 6 mm geschnitten wird. Die kurzgeschnittenen Röhrchen werden bei 50 - 80 C etwa 12 h ohne Frischluftzufuhr getrocknet, dann wird die Trocknungstemperatur langsam auf 200 - 2500 C erhöht. Nach der Trocknung werden die Formlinge in einem Tunnelofen auf 12500 C erhitzt und 3 h bei dieser Temperatur geglüht. Nach der Glühung sind die Formlinge frei von Chlor, ihre Abmessungen sind auf etwa 4 mm Länge und 4 mm Aussendurchmesser zurückgegangen.
Die geglühten Röhrchen werden etwa 1 h bei 90 - 1000 C mit einer Lösung getränkt, die je
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0] enthält. Die getränkten10000 C erhitzt und 1 h bei dieser Temperatur geglüht. Nach der Glühung werden die Katalysatoren mit einer Lösung von Palladiumtetramminhydroxyd, die je Liter 500 mg Palladium enthält, getränkt. Die getränkten Katalysatorträger werden, wie vorher, auf der Vibrationsrinne mit Heissluft getrocknet und in einem Glühofen schnell auf 8000 C erhitzt und 1 h bei dieser Temperatur geglüht. Der Gehalt an Manganoxyd beträgt etwa 1, 3% und an Palladium etwa 0, 050/0.
Die fertigen Katalysatoren von einer Länge von 4 mm und einem Aussendurchmesser von 4 mm mit einem Lochdurchmesser von etwa 1, 7 mm besitzen eine Bruchfestigkeit bei radialer Belastung von ungefähr 7 bis 8 kg. Der Abriebverlust wird nach einer im folgenden beschriebenen Schüttelmethode bestimmt :
150 ems der Katalysatoren werden in einen eisernen Zylinder von 200 cms Volumen gefüllt, dessen Durchmesser 50 mm und dessen Höhe 100 mm beträgt. Der Zylinder wird mit 300 Umdr/min und einer Amplitude von 100 mm 1 h lang geschüttelt. Die Katalysatoren werden dann durch ein 3-mm-Sieb abgesiebt, der Gewichtsverlust wird bestimmt. Der Abriebverlust beträgt weniger als 1, solo.
Für die Bestimmung der Aktivität der Katalysatoren wird ein Katalysatorbett von 5 cm Höhe und 3,2 cm Durchmesser verwendet, das Volumen des Katalysatorbettes beträgt etwa 40 ml. Die Volumsgeschwindigkeit beträgt 25 Nrn/h Gasgemisch auf 11 Katalysator (25000 h-1) bei 200 C.
Für die Prüfung der CO-Aktivität wird ein Gasgemisch der folgenden Zusammensetzung verwendet :
3, vol.-% CO, 5,2 Vol.-02 91, 8 Vol.-% N2.
Für die Prüfung der n-Hexanaktivität hat das Gasgemisch die folgende Zusammensetzung :
0,46 Vol. -0/0 n-Hexan, 5,24 Vol. -0/002'94, 3 Vol.-% N2.
Für die Prüfung der Hochtemperaturbeständigkeit werden die Katalysatoren 12 h bei 11000 C gealtert,
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werden mit einem nicht dispersiven Ultrarotabsorptions-Messgerät, das eine kontinuierliche Gasanalyse gestattet, bestimmt.
Die Ergebnisse der Messungen sind in der nachfolgenden Tabelle angeführt :
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<tb>
<tb> Verbrennungsgrad <SEP> in <SEP> %
<tb> Kohlenmonoxyd <SEP> n-Hexan
<tb> Katalysator <SEP> Gastemperatur <SEP> am <SEP> Katalysatorbetteingang <SEP> 2500 <SEP> C <SEP> Gastemperatur <SEP> am <SEP> Katalysatorbetteingang <SEP> 3000 <SEP> C <SEP>
<tb> Beispiel
<tb> Nr.
<SEP> Katalysator <SEP> frisch <SEP> gealtert <SEP> 12 <SEP> h <SEP> 11000 <SEP> C <SEP> Katalysator <SEP> frisch <SEP> gealtert <SEP> 12 <SEP> h <SEP> 11000 <SEP> C
<tb> 1 <SEP> 99, <SEP> 0% <SEP> 98,7% <SEP> 78,6% <SEP> 73, <SEP> 7%
<tb> 2 <SEP> 94,9% <SEP> 94, <SEP> 0% <SEP> 73, <SEP> 9% <SEP> 64,8%
<tb> 3 <SEP> 98,3% <SEP> 95, <SEP> 7% <SEP> 81,1% <SEP> 65,5%
<tb> 4 <SEP> 99,3% <SEP> 94,5% <SEP> 73, <SEP> 91o <SEP> 73, <SEP> 5%
<tb> 5 <SEP> 99, <SEP> 0% <SEP> 99,0% <SEP> 87,4% <SEP> 84,5%
<tb> 6 <SEP> 99,2% <SEP> 97, <SEP> 6% <SEP> 88,8% <SEP> 82,0%
<tb> 7 <SEP> 99, <SEP> 0% <SEP> 96,6% <SEP> 84,6% <SEP> 80,5%
<tb> 8 <SEP> 97,0% <SEP> 96,2% <SEP> 89, <SEP> 3% <SEP> 85,0%
<tb> 9 <SEP> 99,7% <SEP> 98,5% <SEP> 92.0% <SEP> 92,0%
<tb>
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Beispiel 10 :
1250 ml Aluminiummethylglykolat werden durch Zusatz von 21Wasserhydrolysiert, wobei die Temperatur auf 200 C gehalten wird. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser von
30 bis 340 C frei von Methylglykol gewaschen und anschliessend bei 1200 C getrocknet. Das Röntgendia- gramm des getrockneten Filterkuchens zeigt, dass dieser überwiegend aus Pseudoböhmit besteht, der Rest sind amorphe Bestandteile. Von Trihydraten sind röntgenographisch nur Spuren festzustellen.
Die trockene Substanz wird staubfein gemahlen und mit Salzsäure (d = 1, 010 -1, 025) zu einer pressbaren Masse angeteigt. Die Masse wird in einer Kolbenstrangpresse verformt. Die Stränge werden 2 h bei 90 C getrocknet und dann auf die gewünschte Länge zerkleinert. Die Formlinge werden bei Temperaturen um 150 C beginnend innerhalb von 1 bis 2 h auf 1200 - 12500 C aufgeheizt und 1 - 1 1/2 h bei der Endtemperatur belassen.
50 ml dieses so vorbehandelten Aluminiumoxydträgers (Durchmesser der Teilchen 2 mm) werden bei Zimmertemperatur mit 100 ml einer Lösung getränkt, die 0,033 Mol Silbernitrat und 0,066 Mol Man- gan (II)-nitrat enthält. Nach 6 h wird die überschüssige Lösung abgegossen, die Teilchen im Luftstrom von 120 bis 1500 C unter ständigem Umwälzen getrocknet und dann auf 6000 C erhitzt.
Der in dieser Weise hergestellte Katalysator hat folgende Eigenschaften :
Seine Bruchfestigkeit beträgt 25 - 30 kg.
Bei Überleiten eines 250 C heissen Luftstroms mit einem Gehalt von 2 Vol.-% c über 35 ml Katalysator von Zimmertemperatur (Schichtdicke 4 cm, Volumgeschwindigkeit 14 300 l/l/h) beginnt am frischen Katalysator die CO-Oxydation nach 30 sec, wenn der Katalysator an der wärmsten Stelle auf 800 C aufgeheizt ist. Nach 15stündiger Alterung des Katalysators bei 11000C beginnt die Umsetzung nach 30 sec bei 1000 C. Die Verbrennung von Hexan (0,5 Viol.-% im Luftstrom von 2500 C) setzt am frischen Katalysator nach 360 sec bei 1800 C ein, am gealterten Katalysator nach 420 sec bei 1900 C.
Der maximale Umsetzungsgrad beträgt unter obigen Versuchsbedingungen bei der CO-Umsetzung vor und nach der Alterung 99, 8% und bei Hexan vor und nach der Alterung noch 90 - 910/0.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung eines hochtemperaturfesten Autoabgaskatalysators, dadurch gekennzeichnet, dass Aluminiumhydroxyd, das im wesentlichen aus Pseudoböhmit mit nur geringen
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dung und gegebenenfalls noch Nickel- und/oder Kobalt- und/oder Eisensalze enthält, getränkt und nach der Trocknung bei 600 - 10000 C, vorzugsweise bei 600 - 8000 C geglüht wird.