DE2501810A1

DE2501810A1 - Katalysator und verfahren zur reduktion von stickstoffoxiden

Info

Publication number: DE2501810A1
Application number: DE19752501810
Authority: DE
Inventors: Tetsuo Gejyo; Tetsuichi Kudo; Masatishi Takeshita
Original assignee: Babcock Hitachi KK; Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd; Mitsubishi Power Ltd
Priority date: 1974-02-25
Filing date: 1975-01-17
Publication date: 1975-08-28
Also published as: FR2261810A1

Description

Priorität: 25. Februar 1974, ITr. 21 464, Japan 29. Juli 1974, Nr. 86 089, Japan

Katalysator und Verfahren zur Reduktion von Stickstoffoxiden

Die Erfindung "betrifft einen Katalysator, der sich zur Verwendung zum Entfernen von störenden Stickstoffoxiden (NO ) eignet, die in Kesselabgasen enthalten sind, welche beispielsweise von Elektrizitätswerken abgeführt v/erden, oder die in Abgasen von Salpetersäureanlagen, Abgasen von Stahlherstellungsanlagen und Abgasen von Innenverbrennungsmotoren, wie Benzinmotoren, vorliegen.

Es ist bekannt, daß Katalysatoren, wie Platinkatalysatoren, zur Entfernung von in diesen Abgasen vorliegendem NO verwendet werden, wobei NO mit Ammoniak (NH,) oder Kohlenmonoxid reduziert und auf diese Weise NO, in unschädliche Verbindungen, wie Stickstoff, Wasserdampf und gasförmiges Kohlendioxid übergeführt wird.

Edelmetallkatalysatoren, wie Platinkatalysatoren, haben jedoch in folgender Hinsicht Nachteile:

Sie sind sehr unwirtschaftlich und werden leicht durch Schwefeloxide vergiftet, die gewöhnlich in Abgasen vorliegen. Wenn diese Edelmetallkatalysatoren zur Behandlung von Dampfkesselabgasen verwendet werden, so werden sie durch Sauerstoff, der in diesen Abgasen in einem Anteil von mehreren Prozenten vorliegt, beeinträchtigt

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und ihre Wirksamkeit zur Entfernung von NO wird drastisch vermindert, wenn die Temperatur 250 C überschreitet.

Wenn diese Edelmetallkatalysatoren zur Behandlung von Abgasen von Innenverbrennungsmaschinen verwendet werden, werden sie häufig desaktiviert, '
ausgesetzt werden.

fig desaktiviert, wenn sie hohen Temperaturen von mehr als 700° C

Von der Anmelderin wurde ein neuer Katalysator vorgeschlagen, der aus einem SeltenErdelement-Kupfer-Zirkon-0xid besteht, mit welchem die vorstehend genannten Nachteile vermieden werden können, die mit der Verwendung von Edelmetallkatalysatoren verbunden sind. Dieser Katalysator kann beispielsweise hergestellt werden, indem ein poröser Keramikträger mit einer lösung imprägniert wird, welche vorbestimmte Mengen von Salzen des Lanthans, Kupfers und Zirkons enthält, der so imprägnierte Träger getrocknet und bei einer Temperatur von 400 bis 1100° 0 kalziniert wird.

Dieser Katalysator hat ausgezeichnete Eigenschaften. Wenn er beispielsweise zur Reduktion von NO mit Ammoniak verwendet wird, erzielt er unter bestimmten Versuchsbedingungen eine NO -Entfernungsrate von mehr als 98 fo, selbst wenn eine so kurze Kontaktdauer wie 1,5 Sekunde eingehalten wird.

Das Verfahren zur Herstellung dieses Katalysators ist jedoch .im Vergleich mit allgemein bekannten Verfahren zur Herstellung von Trägerkatalysatoren in folgender Hinsicht nachteilig: Wenn die Katalysatorkomponenten auf y-Aluminiumoxid aufgetragen werden, das wirtschaftlich ist und ausgezeichnete Eigenschaften besitzt, ist das bloße Eintauchen von J^-Aluminiumoxid in eine die Katalysatorkomponenten enthaltende Lösung zum Erzielen eines Trägerkatalysators ausreichender Aktivität unzureichend, da Teile der Katalysatorkomponenten mit ^-Aluminiumoxid reagieren. Es ist daher notwendig, eine beträchtlich dicke Schicht der Katalysatorkomponenten auf der Oberfläche des Trägers auszubilden, indem ein Kochvorgang oder dergleichen durchgeführt wird, um die Lösung der Katalysatorkomponenten zu konzentrieren, und danach

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diesen Träger zu calcinieren. Es sind daher komplizierte Herstellungsstufen erforderlich. Da die Katalysatorkomponenten nur im Oberflächenbereich des Trägers vorliegen, kann darüber hinaus die katalytischa Aktivität vermindert werden, wenn die Katalysatorschicht durch Abrieb oder dergleichen während langdauernder Anwendung abgelöst wird. Wenn dieser Katalysator zur Behandlung von wasserdampfhaltigen Abgasen verwendet wird, löst sich der Katalysator in Wasser, das bei Beendigung des Vorgangs an der Oberfläche des Katalysators kondensiert wird, weil dieses Wasser gewöhnlich sauer reagiert, wodurch eine Verminderung der katalytischen Aktivität des Katalysators verursacht wird.

Der Erfindung liegt dagegen die Aufgabe zugrunde, einen hochaktiven und wirtschaftlichen Katalysator mit !langer lebensdauer zur Verfügung zu stellen, welcher die vorstehend erläuterten Nachteile der üblichen Katalysatoren nicht hat, und ein Verfahren zur Reinigung von Abgasen mit Hilfe dieses Katalysators zu schaffen. .

Gegenstand der Erfindung ist ein Katalysator zur Reduktion von Stickstoffoxiden, der gebildet ist durch Dispergieren von 1 bis 40 Gew.-Teilen eines Oxids mit einer Kristallstruktur des KpMgl^-Typs der allgemeinen Formel

^A2^Cul-x^Bx⁰4- cf

in 100 Gew.-Teilen Aluminiumoxid, wobei A für mindestens eines der Elemente lanthan, ein seltenes Erdelement der Lanthanidenreihe mit einer Atomnummer von 59 bis 71, Yttrium und Erdalkalimetalle, steht, Cu Kupfer bedeutet, B für mindestens eines der Elemente lithium, Aluminium, Titan, Vanadin, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Zink, Gallium, Zirkon, Zinn, Cer, Molybdän und Wolfram steht, 0 Sauerstoff bedeutet, χ eine Zahl darstellt, die der Bedingung O=X=O,2 genügt und ef einen nicht stöchiometrischen Parameter darstellt, Verformen der Dispersion und Kalzinieren des geformten Produkts bei einer Temperatur von 600 bis 940° C.

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Der Wert von-/, des Parameters, der das nicht stöchiometrische Vorliegen von Sauerstoff angibt, schwankt im allgemeinen in Abhängigkeit von den Synthesebedingungen, wie der Kalzinierungstemperatur, oder den Anwendungsbedingungen, liegt jedoch innerhalb eines Bereiches von O bis 0,5 (1^1(0,5). Das Oxid wird nachstehend durch die Formel ■^A-p^C!ul-x^Bx^Cl4- ^alD bezeichnet, wobei der Wert 6 weggelassen wird.

Der erfindungsgemäße Katalysator zeigt hohe Beständigkeit oder Widerstandsfähigkeit gegenüber sauren lösungen und ist daher von hohem technischen Wert, besonders wenn er zur Behandlung von Dampfkesselabgasen verwendet wird.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Reinigung von Abgasen, bei dem ein Stickstoffoxide enthaltendes Abgas in Gegenwart eines reduzierenden Gases, wie Ammoniak, .Kohlenmonoxid, Wasserstoff oder Methan, mit dem erfindungsgemäßen Katalysator in Berührung gebracht wird und dadurch die Stickstoffoxide reduziert und zersetzt werden.

In der beigefügten Figur 1 wird die Schnittansicht einer Ausführungsform einer Vorrichtung zur Reduktion von Stickstoffoxid erläutert, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet ist. .

Nachstehend soll eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung des Katalysators beschrieben werden.

Salze der Elemente der Bestandteile des Oxids A₉Cu₁ BO. (beispielsweise eines seltenen Erdelements, von Kupfer und Zirkon), wie die entsprechenden Nitrate, Carbonate, Oxalate, Acetate oder Ghloride, werden in dem gegebenen festgelegten Mengenverhältnis vermischt und das Gemisch wird durch Erhitzen auf 500 bis 1100° C» vorzugsweise 700 bis 950° C kalziniert, so daß das Mischoxid des seltenen Erdelements, des Kupfers und Zirkons in Form eines Pulvers erhalten wird.
Wenn gewünscht wird, die spezifische Oberfläche des Pulvers zu

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_ 5 —

erhöhen, wird vorzugsweise eine Herstellungsmethode angewendet, bei der die Salze der als Bestandteile vorliegenden Elemente zuerst in Wasser gelöst werden und das Calcinieren nach einer Gefriertrocknung durchgeführt \vird. las so erhaltene Rohpulver des Katalysators hat eine Kristallstruktur des Typs K

Das so erhaltene pulverförmige zusammengesetzte Oxid wird mit pulverförmiges! Aluminiumoxid vermischt und das Gemisch v/ird mit einer geeigneten Wassermenge geknetet. las geknetete Geraisch wird verforiat, wozu beispielsweise eine Sxtrusionsfonsvorrichtung verwendet wird, und getrocknet. Das getrocknete verformte Produkt wird dann bei einer Temperatur von 600 bis 940° G, vorzugsvveise 750 bis 940 0»unter Bildung des gewünschten -Katalysators kalziniert.

Als Aluminiumoxid v/erden vorzugsweise β -Aluminiumoxid und v"-AlumJniumoxid verwendet, nicht nur weil diese Aluminiumoxide eine große spezifische Oberfläche haben und zu einem Katalysator mit ausgezeichneten Eigenschaften führen, sondern auch deshalb, weil diese Aluminiumoxide hohen Zusammenhalt (hohe Kohäsion) der Aluminiumoxidteilchen zeigen und durch ihre Verwendung die mechanische !Festigkeit des erhaltenen Katalysators verbessert werden kann.

Um die Eigenschaften des Katalysators weiter zu verbessern, wird bevorzugt, in der Knetstufe ein geeignetes porenbildendes Mittel zuzusetzen, wie Cellulose oder Polyvinylalkohol (PYA).

Wenn in dem zusammengesetzten Oxid der allgemeinen Formel ^2^^ul-x^x^4' welches als katalytisch wirksame Komponente des erfindungsgemäSen Katalysators vorliegt, mindestens eines der Elemente la, Pr, Nd, Sm oder Gd als Bestandteil A vorliegt, wird der Vorteil erzielt, daß die angegebene Kristallstruktur leicht ausgebildet werden kann. Unter diesen Elementen wird Lanthan am stärksten bevorzugt, weil es wirtschaftlich und leicht erhältlich ist und der Katalysator mit geringen Kosten hergestellt werden kann. Wenn als Bestandteil B Zirkon gewählt wird, kann ein Katalysator mit sehr hoher katalytischer Aktivität erhalten-werden.

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Im Hinblick darauf werden praktische Vorteile erzielt, wenn als katalytisch wirksames zusammengesetztes Oxid ein Oxid der Zusammensetzung LapCu-, Zr O. eingesetzt wird.

Nachstehend wird das Mischungsverhältnis von Aluminiumoxid zu dem zusammengesetzten Oxid erläutert.

Wie aus den Daten der nachstehend gezeigten Tabelle 1 ersichtlich ist, wird bei einem niederen Anteil des Oxids eine niedere Rate der Entfernung von Stickstoffoxiden erzielt; wenn jedoch der Anteil Oxids zu hoch ist, ist die Druckfestigkeit des erhaltenen Katalysators gering. Erfindungsgemäß wird daher bevorzugt, daß das Oxid in einer Menge'von 1 bis 40 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid eingesetzt wird.

In Tabelle 1 sind Daten von Katalysatoren angegeben, die in gleicher Weise wie in dem nachstehenden Beispiel 1 hergestellt wurden, mit der Abänderung, daß das Mischungsverhältnis von Oxid und Aluminiumoxid in der in Tabelle 1 angegebenen Weise verändert wurde. Unter Druckfestigkeit wird die Druckbelastung (Gewicht) verstanden, unter der der Katalysator zerbricht.

Tabelle 1

Anteil an Ia₉Cu_{n Q}Zr_n -.0, d. u, y υ, ι 4 (Gewichtsteile pro 100	NO-Entfernungsrate (fc) bei einer Raum geschwindigkeit von	Druckfestigkeit (kg)
Gewichtsteile Aluminium oxid)	2
O	31	20
0,5	67	20"
1	75	20
5	92	18
10	95	12
20	95	7,5
30	96	5,0
40	94	3,0
50	0,7

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Aus den in Tabelle 1 gezeigten Daten ist ersichtlich, daß eine hohe Rate der Entfernung von NO erzielt werden kann, wenn LapCUß qZr₀ -,O. in einer Menge von mindestens einem Gewichtsteil pro 100 Gewichtsteile β-Aluminiumoxid zugesetzt wird. Venn die Menge des zusammengesetzten Oxids 20 Gewichtsteile überschreitet, bleibt die Rate der NO-Entfernung fast konstant. Die Druckfestigkeit des Katalysators vermindert sich mit einer Erhöhung der zugesetzten Menge des Mischoxids und wenn die zugesetzte Menge des zusammengesetzten Oxids 50 Gewichtsteile oder mehr überschreitet, beträgt, die Druckfestigkeit weniger als 1 kg und der Katalysator kann für praktische Anwendungszwecke nicht eingesetzt werden.

Wenn der erfindungsgemäi?e Katalysator zur Reduktion von Stickstoffoxiden verwendet wird, wird die Reduktionsreaktion bei einer Temperatur von 250 bis 500 C, vorzugsweise 300 bis 400 C,- in Gegenwart eines reduzierenden Gases durchgeführt, wie Ammoniak, Kohlenmonoxid, Wasserstoff oder Methan.. Unter diesen reduzierenden Gasen wird Ammoniak am stärksten bevorzugt, weil die Reaktion von Ammoniak mit Stickstoffoxiden hoch selektiv ist. Wenn daher ein Sauerstoff enthaltendes Abgas behandelt wird, wird vorzugsweise Ammoniak als reduzierendes Gas eingesetzt.

Die Erfindung wird nachstehend anhand der folgenden Beispiele verdeutlicht, ohne daß sie darauf beschränkt sein soll.

Beispiel 1

2 Mol Lanthanacetat, 0,9 Mol Kupferacetat und 0,1 Mol Zirkonacetat werden in 5 1 Wasser gelöst und der Lösung wird Oxalsäure zugesetzt, um die Oxalate der entsprechenden Elemente auszufällen. Der Niederschlag wird mit Hilfe eines Zentrifugalabscheiders aus der Flüssigkeit abgetrennt und sofort mit flüssigem Stickstoff gefroren. Der gefrorene Niederschlag wird im Vakuum getrocknet, wobei ein homogenes, fein gemischtes Oxalat der als Bestandteile vorliegenden Elemente erhalten wird. Das Mischoxalat wird eine Stunde an der Luft bei 900° C calciniert, wobei die Verbindung La₂Cu₀ 9Zr₀ -J^O. in Form eines Pulvers erhalten wird. Die

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- 8 spezifische Oberfläche des Pulvers, gemessen mit Hilfe der ΒΞΤ-

Pulvermethode beträgt etv/a" IO ra /g. 20 g des so erhaltenen Pulvers werden mit 100 g ß -Aluminiumoxid und 5 g kristalliner Cellulose vermischt. Die Mischung wird in einen Kneter gegebe.n und 30 g Alusiniumoxidsol (Feststoffgehalt 10 fi) und 50 g V/asser werden allmählich zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wird etwa 20 Minuten geknetet. Das geknetete Gemisch wird mit Hilfe einer Strangpresse verformt und mit Hilfe einer mit hoher Geschwindigkeit rotierenden Platte (Granulator) granuliert, wobei Kugeln mit einem Durchmesser von 2 bis 4 mm erhalten werden. Die so hergestellten Kugeln werden- getrocknet, indem sie 20 Stunden in Luft von 50 C stehen gelassen werden. Danach werden die getrockneten Kugeln in ein Aluminiumoxidschiffchen gegeben und 2 Stunden an der Luft bei 900° C calciniert, um den Katalysator herzustellen. Das Porenvolumen (Porendurchmesser· - 7j5 juni) des so erhaltenen Katalysators beträgt 0,27 cnr/g und der Katalysator hat eine spezifische Oberfläche nach BET von 128 m /g und eine durchschnittliche Druckfestigkeit von 7,5 kg. Wenn der Katalysator pulverisiert und mit Hilfe der RÖntgenbeugungs-Pulvermethode analysiert wird, zeigt sich, daß die Hauptbestandteile des Katalysators ^"-Al₂O, und La₂Cu₀ qZr_Q -,0. mit einer Kristallstruktur des .KpMgF.-Typs sind und daß winzige Mengen an IaAlO, und La₂O, in dem Katalysator vorliegen.

!/"-Al₂O, wird durch Erhitzen von β-Aluminiumoxid gebildet und es wird angenommen, daß LaAlO, und La₂O, wahrscheinlich als Ergebnis der partiellen Reaktion von La₂Cu₀ gZr₀ -,0. mit Aluminiumoxid gebildet werden. Es wurde noch nicht untersucht, ob diese in winzigen Mengen vorliegenden Komponenten (LaAlO, und La₂O,) einen wesentlichen Einfluß auf die Eigenschaften des resultierenden Katalysators haben.

Der so erhaltene Katalysator wurde einem Aktivitätstest anhand der nachstehenden Reaktion zur Entfernung von NO unterworfen:

6NO + 4NH, > 5N₂ + 6H₂O

Die Durchführung dieses Versuches und die dabei erhaltenen Ergebnisse werden nachstehend beschrieben.

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Der Katalysator wird in ein Reaktionsrohr 1 aus rostfreiem Stahl gefüllt, wobei in dem Reaktionsrohr eine Katalysatorschicht 2 einer Höhe von 30 mm gebildet wird. Der Katalysator wird durch einen Draht β aus rostfreiem Stahl gestützt. Das Reaktionsrohr wird in einen elektrischen Ofen 3 gebracht, um die Ifatalysatorschicht bei 350° C zu halten. Stickstoffmonoxid (NO), Schwefeldioxid (SO,-,), Sauerstoff, Wasserdampf und Kohlendioxid werden mit Stickstoff verdünnt und durch die Zuführung 4 des Reaktionsrohres in dieses eingeführt. Mit Stickstoff verdünntes Ammoniak wird durch ein Ammoniak-Sinleitungsrohr 5 in das Reaktionsrohr geleitet. Die Zusammensetzung des Gases kurz vor Eintritt in die Katalysatorschicht beträgt 735 ppm (Teile pro 1 Million TeHe)NO, SOO ppm SO₂, 50 ppm SCu, 570 ppm Ammoniak, 1 f Sauerstoff, 12 f Wasserdampf und 12 fi Kohlendioxid, Rest Stickstoff. Diese Zusammensetzung entspricht der Standardzusammersetzung eines Dampfkessel-Abgases, mit der Ausnahme, daß Ammoniak zugesetzt ist.

Die Menge des in das Reaktionsrohr eingeleiteten Ammoniak entspricht einem 16 #igen Überschuß über die stöchiometrische Menge, die zur Reduktion von KO erforderlich ist.

Wenn das vorstehend angegebene Sas in einer Rate von 420 l/h, d. h. mit einer Raumgeschwindigkeit von 20 000 h~ , zugeführt wird, beträgt die ΙίΟ-Konzentration am Austrittsende 7 3Ö ppm und die liO-Entfernungsrate beträgt daher 95 ^. Andere Stickstoffoxide KO als NO, nämlich N^O oder ITOp, kennen in dem austretenden Gas nicht festgestellt v/erden. Es" ist daher ersichtlich, daß NO praktisch vollständig zu IT₂ und H₂O zersetzt wird.

Das Erhitzen mit Hilfe des elektrischen Ofens wird unterbrochen, während.das Durchleiten des angegebenen Gases fortgesetzt wird, und die Temperatur des Katalysatorbetts wird auf einen Wert unterhalb des. Taupunkts, vermindert. Danach wird die Temperatur erneut auf 350 C erhöht und die NO -Konzentration am Austrittsende 7 des Reaktionsrohrs wird gemessen. Es wird festgestellt, daß die NO -Konzentration die gleiche ist, wie sie vor Unterbrechung des Erhitzens beobachtet wurde. Selbst wenn dieser Vorgang.35 mal .

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wiederholt wird, wird die katalytische Aktivität des Katalysators überhaupt nicht verändert. Es ist daher ersichtlich, daß der erfindungsgemäße Katalysator hohe lebensdauer oder.Beständigkeit gegenüber sauren Dämpfen zeigt.

Zu Vergleichszwecken wird ein Katalysator dem beschriebenen Test aus wiederholten Heiz- und Kühlstufen unterworfen, der durch Imprägnieren des ^-Aluminiurnoxidträgers mit einem Korndurchmesser von 3 mm mit einer wässrigen lösung erhalten wurde, welche die gleiche Zusammensetzung wie die in diesem Beispiel verwendete lösung hat. Es wird festgestellt, daß vor dem Abkühlen die NO -

Entfernungsrate 93 fi beträgt, daß diese Rate jedoch auf 81 fi vermindert wird, wenn der beschriebene Vorgang des Erhitzens und Kühlens 3.0 Hai wiederholt wird. Es wird somit bestätigt, daß im Fall des Vergleichskatalysators eine beträchtliche Zersetzung durch saure Dämpfe erfolgt.

Beispiele 2 bis 4-

1,5 Mol lanthanacetat, 0,25 Mol Neodymacetat, 0,25 Hol Praseodymacetat und 1 Hol Kupferacetat werden in 5 1 Wasser gelöst und die Entwässerung wird unter Rühren und unter vermindertem Druck durchgeführt. Das so erhaltene homogene Acetatgemisch der die Bestandteile bildenden Elemente wird in einen elektrischen Ofen gegeben und das Gemisch wird an der luft auf 850 C erhitzt. Das Gemisch wird eine Stunde bei dieser Temperatur geha.lten und danach auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei die Verbindiing

La-, J-IId_{n o},Pr_{n o}^Cu0, mit einer Kristallstruktur des K₀MgF--Typs ±, 5 U, ο U, ο 4 . . ^ 4

erhalten wird. Das so erhaltene Pulver zeigt eine spezifische

ρ '

Oberfläche von 5 m /g. 10 g des so erhaltenen Pulvers werden mit 100 g\r-Aluminiumoxid vermischt, das erhaltene Gemisch wird in einen Planetenmischer gegeben und 30 g Aluminiumoxidsol (Feststoffgehalt 10 f) ur.d 5.0 g einer wässrigen lösung von Polyvinylalkohol (2 i) werden allmählich zugefügt. Das Gemisch wird 15 Minuten geknetet und mit Hilfe einer Strangpressvorrichtung zu Pellets mit einem Durchmesser von 7 mm und einer Länge von 6 mm verformt. Die pellets werden 24 Stunden bei 50° C und 5 Stunden

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- li -

bei 120° C getrocknet und 2 Stunden bei 850° C kalziniert, um den Katalysator herzustellen. Die katalytische Aktivität des so erhaltenen Katalysators wird mit Hilfe der in Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung geprüft; als Reduktionsmittel für RO wird jedoch CO, Hp oder CH. anstelle von EH., verwendet. Die Konzentration des verwendeten reduzierenden Gases und die erzielte Rate der Entfernung von I\^T0 sind in Tabelle 2 gezeigt. Die Zusammensetzung des Gases, mit Ausnahme des reduzierenden Gases, und die Temperatur der Katalysatorschicht sind die gleichen wie in Beispiel 1. Die Raumgeschwindigkeit des Gases beträgt 12 000 h"¹.

Tabelle 2

Beispiel Reduktionsmittel Konzentration des UO -Entfer-

Reduktionsmittels(ppm) · nungsra.te (f.)

2 CO 3000 74

3 ^H2 ²⁵°° ⁷°

4 CH. 1000 69

In der in Beispiel 1 beschriebenen Weise wird der aus Kühlen und Erhitzen der Katalysatorschicht bestehende Vorgang 35 mal wiederholt. Dabei wird die Rate der NO -Entfernung nicht verändert.

Beispiel 5

Pulverförmiges Ia₂Cu₀ 05Zr₀ qeO. einer Kristallstruktur des K₂Mgi\-Typs wird in gleicher. V/eise wie in Beispiel 1 hergestellt. Das so erhaltene Pulver wird mit β-Aluminiumoxid vermischt und das Gemisch wird mit Hilfe eines üblichen Teller-Granulierverfahrens (pan granulation method) granuliert. Bei der Herstellung des Granulats werden folgende Bedingungen eingehalten:

/3 -Aluminiumoxid 100 Teile

Böhmit 5 Teile

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Aluminiumoxids öl (Feststoffgehalt 10 ft) Wasser

30 Teile 4 Teile

β-Aluminiumoxid

^Ia2^CuO,95^ZrO,05°4 Pulverförriiige kristalline

Cellulose

Teile 20 Teile 10 Teile

Durchmesser des Granulier— tollers oder -kesseis Zugesetzte Menge des Hauptansatzes
Tellerwinke.1 Drehzahl des Tellers Aufgesprühte Wassermenge Menge des zur Beschichtung verwendeten Pulvers

:

g (feuchte Körner)

45 Upm
ml
g

Kugelige Teilchen mit einen Durchmesser von 5,5 mm, die mit Hilfe der vorstehend beschriebenen Granuliermethode hergestellt wurden, v/erden 24 Stunden bei 50° C getrocknet und 1 Stunde bei 880 C calciniert, wobei ein Katalysator erhalten wird, dessen Inneres aus y-Aluminiumoxid und dessen Oberflächenschicht aus

V"-Aluminiumoxid,

einer winzigen Menge an

LaAlO-z und einer sehr winzigen Menge von LapO-, besteht. Wenn die Aktivität des so hergestellten Katalysators mit Hilfe der gleichen Vorrichtung und unter Verwendung der gleichen Gaszusammensetzung wie in Beispiel 1 geprüft wird, wird eine Rate der ITO-Entfernung von 98 $ bei einer Raumgeschwindigkeit des Gases von 10 000 h festgestellt. Dieser Wert wird unverändert beibehalten, selbst wenn der aus Kühlen und Erhitzen der Katalysatorschicht bestehende Zyklus 35 mal in gleicher Weise wie in Beispiel 1 wiederholt worden ist.

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Beispiel 6

5 i~ eines Dampfkesselabgases, das von einem Elektrizitätswerk mit einer Abgabeleistung von IO 200 KW abgeführt wird, in welchem Schweröl als Energiequelle verbrannt wird, ",werden vom Austrittsencle eines Abgasvorwärmer abgezweigt und das abgezweigte Gas wird in ein Rohr aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 400 mm eingeleitet, das mit einem wärmeisolierenden Material überzogen ist. Unmittelbar nach Eintritt der Abzweigungsverbindung wird an dem Rohr aus rostfreiem Stahl eine Ammoniak-Einleitungsdüse angeordnet und 850 mm stromabwärts von dieser Düse entfernt wird eine Katalysatorschicht einer Dicke von 400 mm vorgesehen.

Der für die Schicht verwendete Katalysator hat Kugelform"mit einem Durchmesser von 7 icm und wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 aus ß -Aluminiumoxid und lapCu,-. qcZ^q c<k®/l hergestellt.

Die Temperatur des Abgases am Austrittsende des Abgas-Vorwärmers beträgt 360° C and die Ströaungsrate des abgezweigten Gasstroms beträgt 2650 m /h. Die lineare Geschwindigkeit des Gases beträgt etwa 5 m/sec, \^as einer Raumgeschwindigkeit von 50 000 h entspricht. An diesem Punkt hat das Gas folgende Zusammensetzung: 550 ppm KO + UO₂ (Ν0_χ), 940 ppm SO₂ +SO₃, 1,2 f Sauerstoff," 12,1 % Wasserdampf und 12,0 fc Kohlendioxid, Rest Stickstoff. Aus der Ammoniak-SinleituDgsdüse wird Ammoniak in einer Rate von 0,435 kg/h eingedüst. Unmittelbar- nach der Katalysatorschicht wird das Gas analysiert und die JTO,-Konzentration gemessen. Tabei wird festgestellt, da£ die HO -Konzentration 23 ppm beträgt. Anders ausgedrückt, sind etwa 94 f des IiO durch die Katalysatorschicht entfernt worden. . ~ - ■- ■ ·

Auch nachdem der vorstehend beschriebene Versuch während 20CC Stunden durchgeführt worden ist, ist die Rate der KC,-Entfernung nicht geändert worden. Nachdem 2000 Stunden seit Versuchsbeginn vergangen sind, wird das Ventil an der Abzweigungsverbinäunggeschlossen und das Einleiten des Gases in die Katalysatorschieht

wird unterbrochen. Gleichzeitig wird die Temperatur der Katalysatorschicht auf einen V.'ert unterhalb des Taupunkts vermindert und V/asser wird in der Katalysatorschicht kondensiert. 24 Stunden nach Beendigung des Einleitens von Gas wird das Ventil erneut geöffnet, um Gas in die Katalysatorschicht einzuleiten. Die Rate der 2T0_Y-Zntfernung ist nicht verändert. lieser Unterbrechungstest wird in Abständen von 500 Stunden 10 mal wiederholt, wobei jedoch die katalytische Aktivität immer noch bei dem hohen Anfangswert aufrecht erhalten-wird.

Beispiele 7 bis 10

Verschiedene Katalysatoren mit einem Durchmesser von 6 mm, die im wesentlichen aus β -Aluminiumoxid und der Komponente A₀Cu-, Zr 0,, die im Hinblick auf ihre Art variiert wurde, gebildet sind, werden in gleicher ¥eise wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Aktivität jedes Katalysators wird unter Verwendung der gleichen Vorrichtung und Gaszusammensetzung wie in Beispiel 1 und unter Verwendung von Ammoniak als reduzierend.es Gas geprüft, wobei die in Tabelle 3 gezeigten Ergebnisse erhalten v/erden. Die Temperatur der Katalysatorschicht wird bei 350 C gehalten und die Raumge-

—1 schwindigkeit des Gases beträgt 10"000 h . In jedem Katalysator bleibt die Rate der 270-Entfernung unverändert, selbst wenn der aus Kühlen und Erhitzen der Xatalysatorschicht bestehende Vorgang in gleicher. Weise wie in Beispiel 1 35 mal wiederholt worden ist.

Tabelle 3
Beispiel A₉Cu_{1 v}Zr 0. Rate der HO-Entfernung (%)

c. 1—X X l\

7 Gd₂CuO₄ - 99

δ IaGdCu_O)&5Zr_O)15O₄ 98

9 ^Iai,5^Sm0,5^Cu0,99^Zr0,01°4 ^3Ö

10 ^2^CuO,80^Zr0,20°4 ^ ⁹⁶

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2 5 Π1 8 1

- 15 Beispiele 11 bis 28

Katalysatoren mit einem Durchmesser von 2 bis 4 mm, die im wesentlichen aus β-Aluminiumoxid und einem in Tabelle 4 gezeigten Kischoxid gebildet sind, werden in gleicher Weise wie in Beispiel hergestellt. In jedem Katalysator wird keine Verminderung der katalytischen Aktivität beobachtet, selbst wenn das Kühlen und Erhitzen der Eatalysatorschicht in gleicher V/eise, wie in Beispiel 35 mal wiederholt worden ist.

Tabelle 4 Beispiel Mischoxid

11 La₂Cu₀^₉Al₀^₁O₄

12 ^Ia2^CuO,95^W0,03^MoO,02°4

13 Ia₂Cu_0j99Mn₀^₀₁0₄

14 Ia₂Cu_0j95Sn₀^_O5O₄

^{15 Ia}2^Cu0,9^Zr0,09^V0,01°4

16 ^Ia2^CuO,9^ZrO,09^CoO,01°4

17 Ia₂Cu_0f9Zr_Of09Fe_0f010₄

18 ^2^Cu0,9^ZrO,O9^MO,Ol°4

19 ^La2^Cu0,9^Zr0,09^Gr0,01°4

20 ^Ia2^CuO,9^ZrO,O9^ZnO,Ol°4

21 ^2^Cu0,9^ZrO,O9^GaO,Ol°4

^{22 Ia}2^Cu0,9^Zr0,09^Ce0,01°4

^{23 La}2^CuO,9^ZrO,O9^I:LO,Ol^O4

24 Ia₂Cu_0f9Ti_0>10₄

^{25 La}l,9^SrO,l^CuO,9^ZrO,l°4

26 ^Ial,9^CaO,l^CuO,9^ZrO,l°4

27 Ia_1>9Ba_0}1Cu_0j9Zr₀₎₁0₄

^{28 Ia}l,9^YO,l^CuO,.9^ZrO,l°4

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Claims

Patentansprüche

(l) Katalysator zum Entfernen von Stickstoffoxiden, enthaltend Aluminiumoxid und ein aus seltenen Erdeleiaenten und anderen Metallen gebildetes Mischoxid, dadurch gekennzeichnet, daß er durch Dispergieren von 1 "bis 40 Gewicbtsteilen eines Oxids einer Kristallstruktur des K₂KgF.-Typs der allgemeinen Formel

' ■ ■ ^A2^Cul-x^Bx°4-'cf

in der Ä mindestens eines der Elemente Lanthan, ein seltenes Erdelement der lanthanidenreihe mit einer Atomnummer von 59 "bis 71, Yttrium oder ein Erdalkalimetall, B mindestens eines-der Elemente lithium, Aluminium, Titan, Vanadin, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Zink, Gallium, Zirkon, Zinn, Ger, Molybdän- oder Wolfram bedeuten, Cu für Kupfer und O für Sauerstoff stehen, χ eine Zahl innerhalb des Bereiches von 0 4 .χ 4 0,2 und S einen nicht stöchiometrischen Parameter bedeuten, in 100 Gewichtsteilen Aluminiumoxid,

Verformen der Dispersion und Kalzinieren des geformten Produkts bei einer Temperatur von 600 bis 340 C erhalten wurde.
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Oxid verwendet wird, in welchem das Element A mindestens eines der Elemente lanthan, Praseodym, ITeodj^m, Samarium oder Gadolinium bedeutet.

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3. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß ein Oxid verwendet wird, in welchem das Element B Zirkon bedeutet.
4. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch- gekennzeichnet, daß er ein Oxid der allgemeinen Formel ,

^Ia2^Cul-x^Zrx°4- 6

enthält, in der χ und 6 die bereits definierte Bedeutung haben.
5. Verfahren zur Reduktion und Entfernung von Stickstoffoxiden, bei den die Stickstoffoxide bei einer Temperatur von 250 bis 500 in Gegenwart eines reduzierenden Gases mit einem Mischoxidkatalysator in Berührung gebracht werden, dadurch gekennzeichnet , daß man einen Katalysator verwendet, der durch Dispergieren von 1 bis 40 Gewichtsteilen eines Oxids einer Kristallstruktur des KpMgF.-Typs der allgemeinen Formel

^A2^Cul-x^BxW ^:

in der A mindestens eines der Elemente lanthan, ein seltenes Erdelement der lanthanidenreihe mit einer Atomnummer von 59 bis 71, Yttrium oder einem Erdalkalimetall, B mindestens eines der Elemente lithium, Aluminium, Titan, Vanadin, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Zink, Gallium, Zirkon, Zinn, Cer, Molybdän oder Wolfram bedeuten, Cu für Kupfer und 0 für Sauerstoff stehen, χ

5 0983 5 /08 4k

250181Q

eine Zahl innerhalb des Bereiches von O = χ = 0,2 und ό einen nicht stöchiometrischen Parameter bedeuten, in 100 Gewichtsteilen Aluminiumoxid, Verformen der Dispersion und Kalzinieren des geformten Produkts

bei einer Temperatur von 600 bis 340° C erhalten wurde.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als reduzierendes Gas Ammoniak, Kohlenmonoxid, Wasserstoff, Methan oder ein Gemisch solcher Gase verwendet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, in welchem das Element A in der Formel des Oxids mindestens eines der Elemente lanthan, Praseodym, Neodym, Samarium oder Gadolinium bedeutet.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, in welchem das Element B des Oxids Zirkon bedeutet.
9. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet , daß ein Katalysator verwendet wird, der ein Oxid der allgemeinen Formel

^Ia2^Cul-x^Zrx°4-₍f

enthält, worin χ und Sdie bereits definierte Bedeutung haben,

B09835/0844
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 "bis 9, daduxch gekennzeichnet , daß die Stickstoffoxide mit dem Katalysator bei einer Temperatur von 300 bis 400° C in Berührung gebracht werden.

509835/0844

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