DE2165240A1

DE2165240A1 - Verfahren zur oxidation von kohlenmonoxid und kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE2165240A1
Application number: DE2165240A
Authority: DE
Inventors: Helmut Dyrschka; Hermann Glaser; Wilhelm Dipl Chem Dr Vogt
Original assignee: Knapsack AG
Current assignee: Knapsack AG
Priority date: 1971-11-20
Filing date: 1971-12-29
Publication date: 1973-07-12
Also published as: DE2157624A1; CH593713A5; DE2165240B2; PL82635B1; IT973600B; BE791627A; DE2165240C3; FR2161709A5; DD100771A5; CS177105B2; DE2157624B2; GB1366217A; SE386230B; NL7215680A; JPS4863992A; RO62459A; DE2157624C3; CA997910A

Description

KNAPSACK AKTIENGESELLSCHAFT

K 991 a

Verfahren zur Oxidation von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen

(Zusatz zu Patent. .. (AktenzeichenP 21 57 624.9))

Gegenstand der Hauptpatentanmeldung P 21 57 624.9 ist ein Verfahren zur Oxidation von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen, insbesondere aus Abgasen von Verbrennungsmotoren, mit sauerstoffhaltigen Gasen zu Kohlendioxid und Wasser, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Oxidation bei Temperaturen von 100 bis 700⁰C in Gegenwart eines Trägerkatalysators durchführt, welcher als Trägerstoff Bariumaluminat und als aktive Bestandteile Oxide des Kupfers , Mangans und Nickels und gegebenenfalls solche des Cobalts enthält.

Beim Trägerkatalysator gemäß der Hauptpatentanmeldung ist z.B. 1 Gewichtsteil Aktivkomponente, d.h. Oxide des Kupfers, Mangans, Nickels und gegebenenfalls des Cobalts auf 5 bis 20 Gewichtsteile Trägerstoff aufgebracht, wobei der Trägerstoff neben Bariumaluminat noch aus Zusätzen von Siliciumdioxid oder Titanoxid oder deren Mischungen bestehen kann. Die Aktivkomponente enthält die Metalloxide im Atomverhältnis Cu : Mn : £7 (Ni + Co) = (0,2 bis 5) : (0,2 bis 5) : (0,1 bis 2), beispielsweise 1,5 : 1,0 : 0,5.

In weiterer Ausgestaltung des in der Hauptpatentanmeldung angegebenen Verfahrens betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Oxidation von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen, insbesondere aus Abgasen Von Verbrennungsmotoren, mit sauerstoffhaltigen Gasen zu Kohlendioxid und

309828/0546

-2-

Wasser, wobei man die Oxidation bei Temperaturen von 100 bis 700⁰C in Gegenwart eines Trägerkatalysators durchführt, welcher als Trägerstoff Bariumaluminat und als aktive Bestandteile Oxide des Kupfers, Mangans, Nickels und gegebenenfalls zusätzlich solche des Cobalts enthält, nach Patent (Aktenzeichen P

21 57 624. 9), welches dadurch gekennzeichnet ist, daß im Trägerstoff das Bariumaluminat mindestens teilweise durch andere Erdalkalialuminate ersetzt ist.

In weiterer Ausgestaltung kann das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung noch wahlweise dadurch gekennzeichnet sein, daß

a) im Trägerstoff 0 bis 90 Gewichts^ des Bariumaluminates durch andere Erdalkalialuminate ersetzt ist;

b) bis zu 75 Gewichts% des Bariumalurainates durch andere Erdalkalialuminate ersetzt ist;

c) als Erdalkalialuminat Calciumaluminat eingesetzt wird;

d) als Erdalkalialuminat Strontiumalurainat eingesetzt wird;

- e) den Aluminaten 2 bis 30 Gewichts% siliciumhaltige Verbindungen zugesetzt sind;

f) 10 bis 20 Gewichts^ siliciumhaltige Verbindungen zugesetzt sind;

-3-309828/0546

g) Siliciumdioxid zugesetzt ist;

h) kieselsäurehaltige Mineralien zugesetzt sind;

i) Magnesiumsilikate', vorzugsweise- Talk, zugesetzt sind; ·

j) den Aluminaten 2 bis 30 Gewichts^ Titandioxid zugesetzt ist;

k) 5 bis 20 Gewichts% Titandioxid zugesetzt ist;

1) man zur Herstellung des Trägerkatalysators die Aluminate mit einer solchen Menge einer wäßrigen Lösung von Kupfer-, Mangan-, Nickel- und gegebenenfalls zusätzlich Cobaltsalzen flüchtiger Säuren tränkt, welche gerade vollständig aufgesogen wird; daß man die auf die Aluminate aufgezogenen Metallsalze bei Temperaturen von 300 bis 600⁰C zersetzt und daß man anschließend den Katalysator bei Temperaturen von 600 bis 1200⁰C glüht.

m) die Kupfer-, Mangan-, Nickel und gegebenenfalls Cobaltsalze flüchtiger Säuren Nitrate sind;

n) die Zersetzung der.Metallnitrate bei 350 bis 450⁰C erfolgt;

o) man den Katalysator bei 600 bis 1000⁰C glüht.

-4-

309828/0546

Gemischte Calcium-Barium-Aluminate bzw. Strontium-Barium- Alumina te bzw. Strontium-Calcium-Barium-Aluminate stellen besonders harte Trägerstoffe dar, welche nach der Imprägnierung mit Oxiden von Kupfer, Mangan, Nickel und gegebenenfalls Cobalt Trägerkatalysatoren mit besonders hoher Thermostabilität bezüglich ihrer Aktivität liefern.

Die mechanischen Eigenschaften lassen sich auch bei gemischten Calcium-Barium-Aluminaten bzw. Strontium-Barium-Aluminaten bzw Strontium-Calcium-Barium-Aluminaten durch Zusätze von siliciumhaltigen Verbindungen, wie Siliciumdioxid, oder kieselsäurehaltigen Mineralien, beispielsweise Talk, ebenso wie durch Titandioxid weiter verbessern.

In den folgenden Beispielen wurde jeweils ein Gas mit 3 Volumen^ Op, 2 Volumen^ CO, 1000 ppm η-Hexan und 4,2 Volumen^ Wasser unter Beimischung von Luft mit Hilfe eines Trägerkatalysators oxidiert, wobei derverwendete Gasstrom unter Berücksichtigung der jeweils vorgesehenen Meßtemperatur vorgeheizt war. Im oxidierter. Gas wurde der Restgehalt an CO und η-Hexan analytisch ermittelt und daraus der prozentuale Umsatz dieser beiden Komponenten errechnet.

Die verwendeten Trägerkatalysatoren enthielten als Aktivkomponente jeweils 5,1 % Cu; 2,94 % Mn und 1,57 % Ni (Atomve-rhältnis Cu : Mn : Ni = 1,5 : 1 : 0,5).

Als Maß für die Aktivität des Katalysators wird die Temperatur herangezogen, bei welcher 50 % des CO bzw. des η-Hexans verbrannt werden (U_{50 CQ} bzw. U₅₀ „ ).

-5-309823/0546

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

Ein Aluminiumoxid mit einer Korngröße von 3 mm und einer BET-Oberfläche von 80 m /g wurde mit einer wäßrigen Kupfer-Mangan-Nickel-Nitratlösung getränkt. Anschließend wurden die Nitrate durch Erhitzen auf 40O⁰C zersetzt. Die so erhaltene Kontaktmasse wurde schließlich 18 Stunden bei 1000⁰C geglüht.

Die Aktivitätsbestimmung ergab:

^U5O CO · -^ ^w "50 Hex ' Beispiel 2 (Gemäß der Erfindung)

102 g gepulvertes Aluminiumoxid wurden mit 56 g Calciumoxid in einer Schwingscheibenmühle innig verrieben. Dem Gemisch wurden 8 g Graphit zugesetzt. In einer Tablettiermaschine wurden aus dieser Masse zylindrische Formkörper von 3 mm Durchmesser und 3 bis 4 mm Länge gepreßt. Die Formkörper wurden 18 Stunden bei 1200 C geglüht. Die Trägermasse wurde mit einer wäßrigen Lösung von

44,	5	g	Cu(NO₃,	• 3	H₂O
35,	2	g	Mn(NO₃!	• 6	H₂O
17,	9	g	Ni(NO₃;	• 6	H₂O
'2
'2
^J2

getränkt, wobei die Wassermenge so bemessen war, daß die Lösung von der Trägermasse.gerade noch aufgenommen wurde. Anschließend wurden die Metallnitrate durch Erhitzen auf 400⁰C zersetzt und schließlich die so erhaltene Kontaktmasse 18 Stunden bei 1000⁰C geglüht.

Die AktivitätsbeStimmung ergab:

)°C U₅

309828/0546

^U5C CO ^{: 210}°^{C U}50 Hex ^:

-6-

Beispiel 3 (Gemäß der Erfindung)

187 g Al(OH)₃; 34,2 g Ba(OH)₂ und 74,1 g Ca(OH)₂ wurden innig vermischt und nach Zugabe von 12 g Graphit in einer Tablettiermaschine zu Formkörpern von etwa 3 mm Durchmesser und 3 mm Länge gepreßt. Die Formkörper wurden 10 Stunden bei 134O⁰C geglüht. Sie wurden mit einer wäßrigen Metallnitratlösung (vgl. Beispiel 2) getränkt. Nach Zersetzen der Nitrate bei 400⁰C wurde die Kontaktmasse 18 Stunden bei 1000⁰C geglüht.

Die Aktivitätsbestimmung ergab:

^u50 .CO ^{: 175}°^{C U}50 Hex ^: °

Beispiel 4 (Gemäß der Erfindung)

204 g Al₂O₃; 51,1- g BaO; 93,6 g CaO und 16,4 g Talk (Mg₃Si.0₁₀(0H)₂) wurden nach inniger Vermischung und nach Zugabe von 18 g Graphit in einer Tablettiermaschine zu zylindrischen Formkörpern von etwa 3 mm Durchmesser und 3 mm Länge verpreßt. ZHur weiteren Verfestigung wurden die Formkörper 10 Stunden bei 1300 C geglüht. Sie wurden mit einer wäßrigen Metallnitratlösung (vgl. Beispiel 2) getränkt. Nach Zersetzen der Nitrate bei 400⁰C wurde die Kontaktmasse 18 Stunden bei 1000⁰C geglüht.

Die Äktivitätsbestimmung ergab:

TT · 1ΡΡ°Γ TT · ^WD⁰P

^u50 CO " ^iöd ° ^U50 Hex * ^{3ÖÜ C}

• -7-

3 0 9828/0546

Beispiel 5 (Gemäß der Erfindung)

61,2 g Al₂O₃; 15,3 g BaO; 40,4 g CaO und 13,2 g wurden in einer Schwingscheibenmühle innig miteinander vermählen. Nach Zugabe von 8 g Graphit als Gleit- · mittel wurde die Mischung in einer Tablettiermaschine zu zylindrischen Formkörpern von etwa 3 mm Durchmesser und 3 mm Länge verpreßt. Die Formkörper mit ca. 10 % SiO₂ wurden 10 Stunden bei 1300⁰C geglüht. Anschließend wurden sie mit einer wäßrigen Metallnitratlösung (vgl. Beispiel 2) getränkt. Nach Zersetzen der Nitrate bei 400⁰C wurde die Kontaktmasse 18 Stunden bei 1000⁰C geglüht .

Die Aktivitätsbestimmung ergab:

TT · iQD^r¹ TT · ^Qn^P

^u50 CO * ^{iyU ü U}50 Hex ' ^^{0 c}' Beispiel 6 (Gemäß der Erfindung)

102 g Al₂O₃; 25,6 g BaO; 91,4 g CaO und 53,2 g Aerosil wurden in einer Schwingscheibenmühle, miteinander vermählen. Nach Zugabe von 14 g Graphit wurde die Mischung zu Preßlingen von 3 mm Durchmesser und 3 mm Länge verformt. Die Formkörper mit ca. 20 % SiO₂ wurden 10 Stunden bei 1100⁰C geglüht und anschließend mit einer wäßrigen Metallnitratlösung (vgl. Beispiel 2) getränkt. Nach Zersetzen der Nitrate bei 400°C wurde die Kontaktmasse 18 Stunden bei 1000°C geglüht.

Die Aktivitätsbestimmung ergab:

^U50 CO ^{: 205}°^{C U}50 Hex ^{: 41O}°^C

-8-

309828/0546

Beispiel 7 (Gemäß der Erfindung)

61,2 g Al₂O₃; 15,3 g BaO; 40,4 g CaO und 17,6 g TiO₂ wurden wie in Beispiel 5 angegeben zu zylindrischen Formkörpern verpreßt. Die Formkörper mit ca. 13 % TiO₂ wurden 10 Stunden bei 1300⁰C geglüht , nach Beispiel 2 mit wäßriger Metallnitratlösung getränkt und zunächst zur Zersetzung der Nitrate bei 400 C, dann 18 Stunden bei 1000⁰C geglüht.

Die Aktivitätsbestimmung ergab:

U_{50 co} : 195⁰C U_{50 Hex} : 39O⁰C

Beispiel 8 (Gemäß der Erfindung)

102 g Al₂O₃; 17,3 g SrO und 41 ,7 g CaO wurden wie in Beispiel 5 angegeben zu zylindrischen Formkörpern verpreßt. Die Formkörper wurden 10 Stunden bei 1250⁰C geglüht, nach Beispiel 2 mit wäßriger Metallnitratlösung getränkt und zunächst zur Zersetzung der Nitrate bei ,-400⁰C, dann 18 Stunden bei 1000⁰C geglüht.

Die Aktivitätsbestimmung ergab:

^U50 CO ^{: 185}°^C . ^U50 Hex ^! °

Beispiel 9 (Gemäß der Erfindung)

102 g Al₂O₃; 25,6 g BaO und 86,3 g SrO wurden nach Beispiel 8 zu einer Kontaktmasse verarbeitet, welche die folgende Aktivität aufwies:

—9—

309828/0546

CO ^{: 170}°^{C U}50 Hex '

Beispiel 10 (Gemäß der Erfindung)

102 g Al₂O., und 103,6 g SrO wurden wie in Beispiel 8 angegeben zu einem Trägerkatalysator verarbeitet, der die folgende Aktivität aufwies:

^U50 CO ' ¹⁹⁰°^{C U}50 Hex ^{! 385}°^C

Beispiel 11 (Gemäß der Erfindung)

102 g Al₂O₃; 25,6 g BaO; 23,3 g CaO und 43,3 g SrO wurden in einer Schwingscheibenmühle innig vermischt und nach Zugabe von 10 g Graphit zu Preßlingen von 3 mm Durchmesser und 3 mm Länge verformt. Nach 10-stündigem Glühen bei 1200⁰C wurden die Preßlinge mit Metallnitratlösung (vgl. Beispiel 2) getränkt. Nach Zersetzen der Nitrate bei 400⁰C wurde die Kontaktmasse 18 Stunden bei 1000⁰C geglüht.

Die Aktivitätsbestimmung ergab:

: 185°C U_{50 Hex} : 400⁰C

-10-

309828/0546

Claims

Patentansprüche:

1) Verfahren zur Oxidation von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen, insbesondere aus Abgasen von Verbrennungsmotoren, mit sauerstoffhaltigen Gasen zu Kohlendioxid und Wasser, wobei man die Oxidation bei Temperaturen von 100 bis 700⁰C in Gegenwart eines Trägerkatalysators durchführt, welcher als Trägerstoff Bariumaluminat und als aktive Bestandteile Oxide des Kupfers, Mangans und Nickels und gegebenenfalls zusätzlich solche des Cobalts enthält, nach Patent (Aktenzeichen P

21 57 624. 9),' dadurch gekennzeichnet, daß im Trägerstoff das Bariumaluminat mindestens teilweise durch andere Erdalkalialuminate ersetzt ist.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Trägerstoff 0 bis 90 Gewichts% des Bariumaluminates durch andere Erdalkalialuminate ersetzt ist.

3) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu 75 Gewichts96 des Bariumaluminates durch andere Erdalkalialuminate ersetzt ist.

4) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Erdalkalialuminat Calciumaluminat eingesetzt wird.

5) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Erdalkalialuminat Strontium-

• aluminat eingesetzt wird.

6) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß den Aluminaten 2 bis 30 Gewichts%

309828/0546 __ΛΛ_

silicumhaltige Verbindungen zugesetzt sind.

7) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß 10 bis 20 Gewichts96 siliciumhaltige Verbindungen zugesetzt sind.

8) Verfahren nach Anspruch 6 oder 7» dadurch gekennzeichnet, daß Siliciumdioxid zugesetzt ist.

9) Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß kieselsäurehaltige Mineralien zugesetzt sind. '

10) Verfahren nach Anspruch 9, .dadurch gekennzeichnet, daß Magnesiumsilikate, vorzugsweise Talk, zugesetzt sind.

11) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß den Aluminaten 2 bis 30 Gewichts^ Titandioxid zugesetzt ist.

12) Verfahren nach Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß 5- bis 20 Gewichts% Titandioxid zugesetzt ist.

13) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung des Trägerkatalysators die Aluminate mit einer solchen Menge einer wäßrigen Lösung von Kupfer-, Mangan-, Nickel- und gegebenenfalls zusätzlich Cobaltsalzen flüchtiger Säuren tränkt, welche gerade vollständig aufgesogen wird; daß man die auf die Aluminate aufgezogenen Metallsalze bei Temperaturen von 300 bis 600 C zersetzt und daß man anschließend den Katalysator bei Temperaturen von 600 bis 1200⁰C glüht.

309828/0546 ~^²~

14) Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Kupfer-, Mangan-, Nickel- und gegebenenfalls Cobaltsalze flüchtiger Säuren nitrate sind.

15) Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet,-daß die Zersetzung der Metallnitrate bei 350 bis 45O⁰C erfolgt.

16) Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator bei 600 bis 1000⁰C glüht.

309828/0546

BAD ORJGJNAL