DE2323262C3

DE2323262C3 - Trägerkatalysator

Info

Publication number: DE2323262C3
Application number: DE19732323262
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Dipl.-Chem. Dr. 5032 Efferen; Glaser Hermann 5042 Lechenich; Dyrschka Helmut 5042 Köttingen Vogt
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Filing date: 1973-05-09
Publication date: 1976-12-23

Description

30 200 bis 45O⁰C und glüht schließlich das Gemisch von

Aluminiumoxid und Metalloxiden bei 900 bis 1100⁰C.

Nachteilig ist bei den bekannten Katalysatoren,

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Träger- daß sie bei der Beaufschlagung;mit einent oxidierenden

katalysator zur Oxidation von Kohlenmonoxid und oder reduzierenden Gas verschiedene Aktivitäten auf-

Kohlenwasserstoffen, wobei die aktiven Bestandteile 35 weisen. So sind diese Katalysatoren sehr aktiv, wenn

Kupfer, Mangan und Nickel als Aluminate auf sie bei einem zu oxidierenden Gas m Mischung mit

Aluminiumoxid als Träger vorliegen und wobei die einer stöchiometnschen bzw. gering unterstochio-

Summe der Aluminate 10 bis 45 Gewichtsprozent und metrischen Sauerstoffmenge in Kontakt gebracht

das Gewichtsverhältnis von Kupfer zu Mangan zu werden, während die Katalysatoren einen Teil ihrer

Nickel (2 bis 4): (1 bis 2): (0,1 bis 1) beträgt, herge- 4° Aktivität verlieren, wenn das Gasgemisch Sauerstoff

stellt durch Tränken von geglühtem Aluminiumoxid, im Überschuß enthält.

mit einer wäßrigen Lösung von Salzen zersetzbarer Es ist daher bei den bekannten Katalysatoren erSäuren des Kupfers, Mangans und Nickels, Zer- forderlich, sie bei einem zu oxidierenden Gas in setzen der Metallsalze bei Temperaturen von 300 bis Mischung mit einer solchen Menge Sauerstoff in 600⁰C und anschließendem Glühen bei Tempera- 45 Kontakt zu bringen, welche stöchiometrisch dessen türen von 800 bis 1200⁰C. Gehalt an Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen Das einsetzbare Filteraggregat zur Reinigung von entspricht, um einerseits die Katalysatoren in aktivem Abgasen aus Verbrennungskraftmaschinen gemäß der Zustand zu halten und andererseits eine vollständige deutschen Offenlegungsschrift 14 76 608 enthält Schich- Verbrennung des zu oxidierenden Gases zu erzielen. ten oder Einsätze aus harten, nicht spaltend wirkenden 50 Da der Gehalt an Kohlenmonoxid und Kohlenwasser-Trägerstoffen, wie beispielsweise hochgebrannter Ton- stoff in den Abgasen von Verbrennungsmotoren stänerde oder hochgebranntem Magnesiumoxid, wobei dig schwankt, kann diese Bedingung — wenn überder Trägerstoff mit zersetzlichen Salzen des Mangans, haupt — nur mit großem apparativem Aufwand erKupfers bzw. Nickels getränkt wurde und die auf- füllt werden.

getragenen Salze in der Hitze oxidativ in die ent- 55 Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, sprechenden Oxide überführt worden sind. einen Trägerkatalysator zu schaffen, dessen Aktivität Beim Verfahren zur katalytischen Oxidation von von der Sauerstoffkonzentration des mit ihm in Kon-Abgasen aus Kohlenwasserätoffverbrennungsmaschi- takt gebrachten Gasgemisches unabhängig ist und nen nach der US-Patentschrift 34 93 325 wird ein welcher darüber hinaus eine hohe mechanische aktivitätsbeständiger Trägerkatalysator verwendet, 60 Festigkeit aufweist.

welcher als Trägerstoff verschiedene Aluminiumoxide Das wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß

enthalten kann, wobei auch aktivierte und gelartige man bei der Herstellung des Trägerkatalysators als

Aluminiumoxide verwendet stein können. Der Träger- Träger ein reines Aluminiumoxid verwendet, welches

stoff ist mit den Nitraten des Kupfers, Nickels und durch Hydrolyse von Aluminiumchlorid in der

Mangans imprägniert worden. Der Katalysator wurde 65 Wasserstoff-Sauerstoff-Flamme gewonnen wurde, daß

anschließend bei 12O⁰C getrocknet und dann bei man zur Herstellung von Formkörpern das Aluminium-

500⁰C calciniert. oxid in Wasser einrührt, die erhaltene Paste trocknet,

Der Hydrierungskatalysator nach der DT-OS die trockene Masse mahlt und anschließend nach Zu-

satz von 3 bis IO Gewichtsprozent Graphit verpreßt, von etwa 0,25 m*/g wurde wie im Beispiel 1 mit einer

daß man den Graphit bei Temperaturen von 500 bis wäßrigen Metallnitrat-Lösung getränkt Die aufge-

750° C abbrennt und daß man die Formkörper bei tragenen Metallnitrate wurden bei 400° C zersetzt und

Temperaturen von 1000 bis 1200⁰C glüht anschließend der Katalysator 18 Stunden bei 1000⁰C

Der Trägerkatalysator gemäß der Erfindung ist zur 5 geglüht. Die Aktivitätsbestimmung ergab:
Oxidation von Kohlenmonoxid und Kohlenwasser-

_TT . _Wro_{n TT} .

stoff mit überschüssigem Sauerstoff geeignet, da die ^5oC°· ' ^u«>^Hex.·
Aktivität des Trägerkatalysators praktisch unabhän- Nach der Reduktion diests Katalysators mit einem gig vom Sauerstoffgehalt des mit ihm in Kontakt ge- Gasgemisch aus 2 Volumprozent CO und 98 Volumbrachten Gasgemisches ist Dabei ist durch den über- io prozent N₂ bei 400⁰C ergab die Aktivitätsbestimmung: schüssigen Sauerstoff eine vollständige Verbrennung _TI . ο™»/-, ττ ««,»ρ
der genannten Stoffe gewährleistet U₅₀Co-270 C, U_soHex. 450 C.

Während die Aluminate des Kupfers, Mangans Nach dem Erhitzen des Katalysators in dem Test-

und Nickels weiche pulverige Substanzen sind, stellt gasgemisch auf 600⁰C und anschließendem Abkühlen der erfindungsgemäße Trägerkatalysator einen ab- 15 ergab die Aktivitätsbestimmung:
riebfesten Körper mit hoher Druckfestigkeit dar, was _TT . ,_Ο^_{Γ TT} . «^o^

offensichtlich durch den Einbau der genannten u_5oCo..wc, U₅₀He_x. 385 C.

Metallaluminate in das Gerüst des Aluminiumoxids Auch dieser Katalysator erleidet in oxidierendem erreicht wird. Gas einen Aktivitätsabfall.

In den folgenden Beispielen wurden jeweils 17 Nl 20 B e i s ρ i e 1 3

je ml Katalysator und Stunde eines Testgasgemisches , ^p

mit 3 Volumprozent O₂, 2 Volumprozent CO, (gemäß der Erfindung)

1000 ppm n-Hexan, 2,4 Volumprozent Wasserdampf, Reines, vollständig alkali- und silikatfreies Alu-

Rest N₂ mit HiHe eines Trägerkatalysators oxidiert, miniumoxid, gewonnen durch Hydrolyse von wasserwobei der verwendete Gasstrom unter Berücksichti- as freiem Aluminiumchlorid in der Wasserstoff-Sauergung der jeweils vorgesehenen Meßtemperatur vorge- stoff-Flamme, wurde zur Herstellung einer rieselheizt war. Im oxidierten Gas wurde der Restgehalt fähigen Masse in Wasser eingerührt und die erhaltene an CO und η-Hexan analytisch ermittelt und daraus Paste bei 100⁰C getrocknet. Die trockene Masse der prozentuale Umsatz dieser beiden Komponenten wurde gemahlen und nach Zusatz von 5 Gewichtswrrechnet. 30 prozent Graphit in zylindrische Körper von 3 mm

Als Maß für die Aktivität des Katalysators wird die Länge und 3 mm Durchmesser gepreßt. Nach AbTemperatur herangezogen, bei wulcher 50% des CO brennen des als Preßhilfe zugesetzten Graphits bei bzw. des η-Hexans zu CO₂ und H₈O umgesetzt sind 650⁰C wurden die Preßlinge 20 Stunden bei 1000⁰C (U₅₀CO bzw. U₅₀HeZ)- geglüht. Danach wiesen die zylindrischen Körper eine

ZZ BET-Oberfläche von 6,9 mVg, ein Porenvolumen von

Beispiel 1 0,32cm^s/g und eine Druckfestigkeit in ihrer Längsinach dem Stand der Technik) ^richtunS ™^schen planparallelen Platten von 8,1 kg/mm

auf.

Auf ein handelsübliches Aluminiumoxid mit einer Die so hergestellten zylindrischen Körper wurden

Korngröße von 3 mm und einer BET-Oberfläche von 40 wie im Beispiel 1 angegeben mit Metallnitratlösung etwa 80m^a/g wurden durch Tränken mit einer wäß- getränkt und die Nitrate durch Erhitzen auf 400⁰C rigen Metallnitrat-Lösung 5,1% Cu, 2,94% Mn und zersetzt. Der Katalysator wurde 18 Stunden bei 1,57% Ni aufgetragen. Die aufgetragenen Metall- 1000⁰C geglüht. Hiernach betrug seine Druckfestignitrate wurden durch Erhitzen auf 400⁰C in die Oxide keit 5,0 kg/mm, und die Aktivitätsbestimmung ergab: umgesetzt und anschließend der Katalysator 18 Stun- 45 τι onn°r· ττ . ια\τ

den bei 1000⁰C geglüht. Die Aktivitätsbestimmung ^U6oC°· ²°° ^C>
UsoHex· ³⁶° ^C>

ergab: Nach zweistündiger Behandlung des Katalysators

U₅₀Co: 335°C, U₅₀Hex: 485°C. mit einem Gasgemisch aus 2 Volumprozent CO und

98 Volumprozent N₂ bei 400⁰C ergab die Aktivitäts-

Nach zweistündiger Behandlung dieses Katalysa- 50 bestimmung:

tors mit einem Gasgemisch aus 2 Volumprozent CO _TT . ian°r it · πητ

und 98 Volumprozent N₂ bei 400⁰C ergab die Aktivi- ^⁰⁰' ¹⁹° ^C>
UsoHex· ³⁷° ^C"

tätsbestimmung: Beispiel 4

U_BOco: 200⁰C, U₆₀h«: 430°C. (gemäß der Erfindung)

Nach dem Erhitzen des Katalysators in dem Test- Die Al₄O₃-Preßlinge wurden wie im Beispiel 3 an-

gasgemisch auf 600⁰C und anschließendem Abkühlen gegeben hergestellt, jedoch 20 Stunden bei HOO⁰C

ergab die Aktivitätsbestimmung: geglüht. Danach wiesen die zylindrischen Körper

Ii ™- nn°r ττ · 4Rn°r ^eme BET-Oberfläche von 6,3 m²/g, ein Porenvolumen

U₅₀CO-JJu <~, UsoHex. ^u L,. _{6o von0>}32_cm8/g _und eine Druckfestigkeit von 8,1 kg/mm

Der Katalysator erleidet mithin in oxidierendem auf. Nach dem Eintränken der Metallnitrat-Lösung Gas einen Aktivitätsabfall. und der weiteren Glühbehandlung wie im Beispiel 3

hatte der Katalysator eine Druckfestigkeit von Beispiel 2 6,5 kg/mm und die Aktivitätsbestimmung ergab:

(nach dem Stand der Technik) ^6s U₆₀C₀: 175°C, U₅₀He_x: 340⁰C.

Ein handelsübliches gesintertes Aluminiumoxid mit Nach zweistündiger Behandlung des Katalysators

einer Korngröße von 3 mm und einer BET-Oberfläche mit einem Gasgemisch aus 2 Volumprozent CO und

5 6

98 Volumprozent N₁ bei 400⁰C ergab die Aktivitäts- 98 Volumprozent N₂ bei 400° C hatte sich die Aktivi-

bestimmung: tat verändert:

U₈₀CO=ISO⁰C, U₅₀He_x: 330⁰C. U₅₀co: 230⁰C, U₅₀He_x: 360°C.

Ersetzt man im Testgasgemisch das η-Hexan durch 5 B e i s ρ i e 1 7

Propylen, so ergibt sich für dieecn Katalysator: ^ ^ _{£rfind }}

TT * 0R*\°C*

w**⁰*' ' Der Katalysator wurde wie im Beispiel 3 beschrie-B e i s D i e 1 5 ^^η hergesteut, jedoch wurden mit der Metallnitrat^p ίο Lösung 4% Cu, 2% Mn und 0,2% Ni aufgetragen, (gemäß der brlmdung) _Der Katalysator hatte ein Porenvolumen von 0,29 cm³/g Die AljjOg-Preßlinge wurden wie im Beispiel 3 her- und eine Druckfestigkeit von 6,8 kg/mm. Die Aktivigestellt, jedoch 20 Stunden bei 1200⁰C geglüht. Da- tätsbestimmung ergab:
nach wiesen die zylindrischen Körper eine BET-Ober- t, -1OS⁰P TI · 365⁰P
fläche von 4,0 m*/g, ein Porenvolumen von 0,24 m³/g 15 ^soCO' ' ^UsoHex· ^J
und eine Druckfestigkeit von 13,7 kg/mm auf. Nach Nach zweistündiger Behandlung des Katalysators dem Eintränken der Metallnitrat-Lösung und der mit einem Gasgemisch aus 2 Volumprozent CO und weiteren Glühbehandlung wie im Beispiel 3 hatte der 98 Volumprozent N₄ bei 400⁰C ergab die Aktivitäts-Katalysator eine Druckfestigkeit von 10,3 kg/mm bestimmung:

und die Aktivitätsbestimmung ergab: ao _TI . _1οπο_{Γ TI} . «_ςο_Γ

° ° U₅₀CO- iy<J <-, U₆₀HeX- ->JJ *-·

U₆₀CO* *vj ^, U₅₀Hex: jjf\j w.

Nach zweistündiger Behandlung des Katalysators

bei 400°C mit einem Gasgemisch aus 2 Volumprozent ^^{emaß der} Erfindung)

CO und 98 Volumprozent N₂ war seine Aktivität nur 25 Der Katalysator wurde wie im Beispiel 3 angegeben

geringfügig verändert: hergestellt, jedoch wurden mit der Metallnitrat-Lö-

TT ^-1QS⁰P TT „ -^Rn⁰P sung 8% Cu, 4% Mn und 0,4% Ni aufgetragen. Der

U₆₀CO- 1« ^, U₅₀He_x. Jöu u. Katalysator hatte ein Porenvolumen von 0,29 cm³/g

Beispiel 6 ^um* ^eme Druckfestigkeit von 2,8 kg/mm. Die Aktivi-

(Vergleichsbeispiel) ³° ^bestimmung ergab:

Eine konzentrierte Kupfernitrat-Lösung wurde in ^{UmCo: 225}°^C>
UsoH"^{: 38}°°^C
eine Aufschlämmung von reinem, vollständig alkali- Nach zweistündiger Behandlung des Katalysators und silikatfreiem Aluminiumoxid in Wasser in einer mit einem Gasgemisch aus 2 Volumprozent CO und solchen Menge eingetragen, daß die Masse, bezogen 35 98 Volumprozent N₂ bei 400⁰C ergab die Aktivitätsauf ihren Al₈O₈-Gehalt, 5,1% Cu aufwies. Nach dem bestimmung:

Trocknen der Aufschlämmung bei 100 bis 200⁰C η . 930⁰C U · 385°C

wurde die erhaltene Masse gemahlen und nach Zu- ^soCO' ' ^6oHex'

gäbe von 5 Gewichtsprozent Graphit als Preßhilfe in B e i s d i e 1 9

zylindrische Preßlinge von 3 mm Länge und 3 mm 40 . F* .

Durchmesser gepreßt. Die Preßlinge wurden 12 Stun- (Vergleicnsbeispiel)

den auf 65O⁰C erhitzt. Anschließend wurden auf die Der Katalysator wurde gemäß Beispiel 3 hergestellt,

Preßlinge durch Tränkung mit einer Metallnitrat- jedoch wurden mit der Metallnitrat-Lösung 12% Cu,

Lösung 2,94% Mn und 1,57% Ni aufgetragen und die 6% Mn und 0,6% Ni aufgetragen. Der Katalysator

Nitrate durch Erhitzen auf 400° C zersetzt. Nach acht- 45 hatte ein Porenvolumen von 0,28cm⁸/g und eine

zehnstündiger Glühung bei 1000⁰C wies der Kaialy- Druckfestigkeit von 1,27 kg/mm. Die Aktivitäts-

sator eine BET-Oberfläche von 12,2In¹Vg, ein Poren- bestimmung ergab:

volumen von 0,29 cm⁸/g und eine Druckfestigkeit von _TT . _{wr TI} . 400⁰P

3,6 kg/mm auf. Die Aktivitätsbestimmung ergab: ^{60 co}' ' ^{60 Hex}'

TT · 9ftn°p TT · 4m°p 5o Nach einer reduzierenden Behandlung (vgl. Bei-

U₆₀CO. /ου c U₆₀HeX- ήλ) u. __._, ^ _A ^ Aktivitäten »—·•♦s—"*·

Nach zweistündiger Behandlung des Katalysators
mit einem Gasgemisch von 2 Volumprozent CO und U₆₀co: 215°C, U₆₀HeJt: 365°C.

Claims

2145 297 besteht aus amorphem oder y-Aluminium-γ,υι'Η als Träger, auf welchen 12 bis 20Gewichts-Patentanspruch: Prozent Nickel, 1 bis 10 Gewichtsprozent Kupfer und

''-τ- t ♦ ι ♦ fs -A - ν,Μη 0 bis 15Gewichtsprozent Mangan aufgebracht sind.

•Tiagerkatalysator zur Oxidation von Kohlen- 0 «*^>Y» K^ _{hergestelltj mdem em Tr}äg_er

monoxid und Kohkm/asserstoffen, wobei die 5 J*^* gegebenenfalls solches mit einem

aktiven Bestandteile Kupfer, Mangan und Nickel *»*"""™._u · ^*^._{Gehalt mit} einer konzen-

als Aluminate auf^AluminiumoxicI als Träger vor- _?^\^™Xrmisch zersetzbaren SalLn

hegen und wobei die Summe der Aluminate 10 bis ™^e", „~° _ 5_unfers ^ Nickels bei Temperaturen

45Gewichtsprozent und das Gewicttsverhältms des ^g^*g>toundN.cKe P^n

von Kupfer zu Mangan zu Nickel (2 bis 4): (1 bis io von 75 bis 115 ^J™f™®r_{flifarf phase wird} T?
2): (0,1 bis 1) beträgt, hergestellt durch Tränken des ^^5 Pha se wird der

von geglühtein AlumSiumolid, mit einer wäßrigen ^SZ^SSSJ ^^?
Losung von Salzen zersetebarer Sauren des Kup-

fa£^s^trtnsTis%sÄ ₁₅ ^^s^i^a

anschließenden^ Glühen bei Temperaturen von der Katalysator zwischen 250 und 500 C mittels

800 bis 1200⁰C, dadurchgekennzeich- Wasserstoff reduziert

net, daß man ein reines Aluminiumoxid ver- Aus deralteren ^^J^^IS"?·**¹

wendet, welches durch Hydrolyse von Aluminium- ist ein ^^""g^"*^^_den und/οΓ

Chlorid in der Wasserstoff-Sauerstoff-Flamme ge- « einer homogenen Mischungvon Oxiden und/oder

wonnen wurde daß man zur Herstellung von Al—ηdesKM«.>£*^ %£*

Formkorpera das Aluminiumoxid m Wasser ein- stent, wooei uic ""^*¹".¹-

rührt, die erhaltene Paste trocknet, die trockene jedem Gewichtsverhaltnis innerhaJ^b ^

Masse mahlt und anschließend nach Zusatz von von 0,1 b<s 1 enthalten smd. Zur Herstellung des
3 bis 10 Gewichtsprozent Graphit verpreßt, daß *5 Katalysators trankt man Alummiumoxid mit m der

. man den Graphit bei Temperaturen von 500 bis Hitze gesättigterι Losungen von Kupfer- Nickel- und

75O⁰C abbrennt und daß man die Formkörper bei Mangansalzen fluchtiger Sauren, trocknet das so

Temperaturen von 1000 bis 1200⁰C glübt. imprägnierte A^ummiumox₁d teie^ Temperatur

^r von 90 bis 40 C, erhitzt das getrocknete Produkt auf