PL94707B1 - Katalizator i sposob wytwarzania katalizatora - Google Patents

Description

Opis patentowy opublikowani: 15.11.1977 94707 MKP BOlj 11/32 Int. Cl.2 B01J 21/16 YTE LN/A ?u- 9dv Twórcawynalazku: Uprawniony z patentu: Hoechst Aktiengesellschaft, Frankfurt n/Menem (Republika Federalna Niemiec) Katalizator i sposób wytwarzania katalizatora Wynalazek dotyczy katalizatora na nosniku oraz sposobu wytwarzania katalizatora na nosniku.

• Znany jest agregat filtra do oczyszczania gazów spalinowych z silników spalinowych wedlug nie¬ mieckiego opisu ogloszeniowego nr 1476 608 zawie¬ rajacy warstwy lub wkladki z twardych nosników, nie majacych dzialania rozszczepiajacego, jak np. z silnie wypalanego tlenku glinowego lub silnie wypalonego tlenku magnezowego, przy czym nos¬ nik jest nasycony rozkladajacymi sie solami man¬ ganu, miedzi i niklu, które przeprowadzono w od¬ powiednie tlenki przez utleniajace ogrzewanie.

W znanym sposobie katalitycznego utleniania gazów spalinowych z silników spalinowych na paliwa weglowodorowe wedlug opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 493 325 sto¬ suje sie katalizator na nosnika, wykazujacy duza trwalosc aktywnosci. Katalizator ten jako nosnik moze zawierac rózne tlenki glinowe takze akty¬ wowane i zelowate tlenki glinowe. Nosnik nasyca sie uprzednio azotanami miedzi, niklu i manganu i suszy sie w temperaturze 120°C i prazy potem w temperaturze 500°C.

IWada znanych katalizatorów jest to, ze zmie¬ niaja one aktywnosc przy obciazeniu gazem utle¬ niajacym liub redukujacym. Tak wiec katalizatory te sa bardzo aktywne, jesli stykaja sie z gazami, które maja byc utlenione, iw mieszaninie ze stechio- metryczna iloscia tlenu lub z iloscia tlenu* nie- znacznie mniejsza od stechiometrycznej, natomiast traca czesc swej aktywnosci, jesli mieszanina ga¬ zowa zawiera nadmiar tlenu.

Dlatego w przypadku znanych katalizatorów Jest konieczne stykanie ich z gazem, który ma byc utleniony, w mieszaninie z taka iloscia tlenu* która odpowiada stechiometrycznie jego zawartosci tlen¬ ku wegla i weglowodorów, aby z jednej strony utrzymac katalizatory w stanie aktywnym, a z dru¬ giej strony osiagnac calkowitespalenie gazu, który ma byc utleniony. Poniewaz zawartosc tlenku wegla i weglowodoru w gazach spalinowych z sil¬ ników spalinowcyh ciagle sie zmienia, mozna ten warunek, jesli to w ogóle jest mozliwe, spelnic jedynie ponoszac znaczne koszty aparaturowe.

Celem niniejszego wynalazku jest opracowanie takiego katalizatora na nosniku do spalania tlenku wegla i weglowodorów przy uzyciu gazów zawiera¬ jacych tlen do dwutlenku jwegla i wody, którego aktywnosc jest niezalezna od stezenia tlenu w stykajacej sie z nim mieszaninie gazowej i który t wykazuje niskie temperatury zaplonu z duza wy¬ trzymaloscia mechaniczna.

Katalizator wedlug wynalazku stanowi miesza¬ nine glinianów miedzi, manganu i niklu, jako skladników aktywnych, osadzona na czystym tlen¬ ku glinu, jako nosniku, przy czym suma glinia¬ nów wynosi 10—45P/o wagowych.

Katalizator wedlug wynalazku korzystnie za- 94 7073 wiera: gliniany w ilosci 20—36% wagowych, miedz, malngan i nikiel w stosunku wagowym (2 do 4): (1 do 2): (0,1 do 1), Ponadto katalizator wedlug wynalazku zawierac moze takze w ilosci 0,5—10% wagowych ceru iw postaci tlenku, korzystnie 5 w ilosci 1—7%^wagowych.

Katalizator wedlug wynalazku charakteryzuje sie wytrzymaloscia na sciskanie 3—14' kG/mm, korzy¬ stnie -wytrzymaloscia na sciskanie 4—10 kG/mm.

Sposób wytwarzania katalizatora wedlug wyna- 10 lazku polega na tym, £e sprascwuje sie czysty tlenek glinowy w postac odpowiednich ksztaltek, które nastepnie prazy sie w 'temperaturze 1000—1200°C. Wyprazone ksztaltki nasyca sie wod¬ nym roztworem soli rozkladajacych sie kwasów 1E i' miedzi, niklu i niamganu, a .nastepnie w celu roz¬ lozenia soli poddaje obróbce termicznej w tem¬ peraturze 300—-600°C, po czym ksztaltki zawieraja¬ ce tdentóu metali prazy sie w temperaturze od * 800 do1200°C. 20 Korzystnie wyprazone ksztaltki nasyca sie ewen¬ tualnie wodnym roztworem soli ceru i latwo roz¬ kladajacego' sie kwasu i suszy je w temperaturze 130—150°C, po czyni poddaje stopniowemu ogrze¬ waniu w temperaturze 200—300°C i 450—550°C 25 w celu rozlozenia soli ceru. Nastepnie ksztaltki prazy sie w temperaturze 700^900°C.

Korzystnie jako nosnik katalizatora stosuje sie czysty tlenek glinu wytworzony przez hydrolize chlorku glinowego w plomieniu wodorowo-tleno- l0 wytm, a 'takze mieszanie tlenku gtiinoiwego z woda i suszenie otrzymanej pasty w temperaturze 100°C, oraz ewentualnie zmieleriie suchej masy. Tlenek glinowy mozna ewentualnie prasowac z dodatkiem grafitu, przy czyim dodaje sie 3—10% wagowych, 35 korzystnie 5% wagowych grafitu. Grafit spala sie ewentualnie przed prazeniem ksztaltek, przy czym korzystnie jest spalanie go w temperaturze 500— 760°C, jnajlepiej iw temperaturze 650°C.

W sposobie wedlug wynalazku szczególnie ko- *° rzystne jest, gdy stosowane sole miedzi, manganu, niklu i ceru .rozkladajacych sie kwasów sa azota¬ nami. Azotany miedzi, manganu i niklu rozklada sie korzystnie w temperaturze 350—450°C.

Równiez korzystnie jest, gdy ksztaltki zawiera- tó jace tlenek miedzi, 'manganu i niklu prazy sie w temperaturze 950—dO'50°C Katalizator na nosniku wedlug /wynalazku na¬ daje sie szczególnie do utleniania tlenku wegla i weglowodoru nadmiarem tlenu, dzieki czemu za- B0 pewnia sie calkowite spalenie wymienionych sub¬ stancji, poniewaz aktywnosc katalizatora na nos¬ niku praktycznie nie zalezy od zawartosci tlenu w mieszaninie gazowej stykajacej sie z nim.

Podczas gdy gliniany miedzi, manganu i niklu 55 sa miekkimi, proszkowymi substancjami, to katali¬ zator na nosniku wedlug wynalazku stanowi cialo odporne na scieranie o duzej wytrzymalosci na sciskanie, co oczywiscie osiaga sie przez wbudo¬ wanie wymienionych glinianów metali w szkielet *° tlenku glinowego.

)W ponizszych przykladach w kazdym przypadku utleniano 1/7 iNL próbnej mieszaniny gazowej na 1 ml katalizatora i na godzine. Mieszanina ta za¬ wierala 3% -objetosciowych O* 2% objetosciowych 65 CO, 1000 ppm n-heksanu, 2,5% objetosciowych pary wodnej, reszta N2. Uzyty strumien gazu podgrze¬ wano wstepnie przy uwzglednieniu przewidzianej kazdorazowo temperatury pomiarowej. W utlenio¬ nym gazie «oznaczono pozostajaca ilosc CO i n-hek¬ sanu i na tej podstawie obliczano procentowe przereagowanie tych obu skladników.

Za miare aktywnosci katalizatora przyjeto tem¬ perature, w której nastepowalo przereagowanie^ 50% lub 90% (GO i n-heksanu na C02 i H2O (U50CO J U9o co > ^w beks; Ug0 heks). Wytrzymalosc katalizatora na sciskanie mierzono w kierunku wzdluznym ksztaltek miedzy równoleglynni plytami.

Przyklad I. {(wedlug stanu techniki). Na handlowy tlenek glinowy wielkosci ziarna, 3 mm i powierzchni BET okolo 80 m2/g naniesiono przez nasycanie wodnym roztworem azotanów metali ,1% Cu, 2,94% Mn i 1.57P/* iNd. Naniesione azotany metali zamieniono w tlenki przez ogrzewanie do temperatury 40iO°C a nastepnie katalizator prazono w ciagu 18 godzin w temperaturze 1000°C. Ozna¬ czenie aktywnosci dalo nastepujace wjfrtiki: U50 co- 335°C/ U50 heks :485°C. Po 2 godzinn.ym dzialaniu na ten katalizator mieszanina gazowa zlo¬ zona w 2% objetosciowych CO i 98% objetoscio¬ wych N2 w temperaturze 400°C oznaczenie aktyw¬ nosci dalo nastepujace wyniki: U50CO '- 200°lC, U50 heks : 430°C. Po ogrzaniu katalizatora w prób- * nej mieszaninie gazowej do temperatury 600°C i nastepnym ochlodzeniu oznaczenie aktywnosci dalo nastepujace wyniki: U50CO :33'0°C, U50 heks: : 480°C. Jak wiadac, katalizator wykazuje spadek aktywnosci w gazie utleniajacym.

Przyklad II (wedlug stanu techniki). Handlo¬ wy prazony tlenek glinowy o wielkosci ziarna 3 imm i powierzchni BET okolo 0,25 m2/g nasycano', jak w przykladzie I, wodnym roztworem azotanów metali. Naniesicne azotany metali rozkladano w temperaturze 400°C a nastepnie prazono katali¬ zator w ciagu 18 godzin iw .temperaturze 1000°C.

Oznaczenie aktywnosci dalo nastepujace wyniki: U50 -co : 395°C, U50 heks : 585°C. Po redukcji tego katalizatora mieszanina gazowa zlozona z 2% obje¬ tosciowych CO i 98% objetnosciowych N2 w tem¬ peraturze 400°C oznaczenie aktywnosci dalo na¬ stepujace Wyniki: U50 co : 270°C, U50 heks : 450°C.

Po ogrzaniu katalizatora w próbnej mieszaninie gazowej do temperatury 600°C i nastepnym ochlo¬ dzeniu ^oznaczenie aktywnosci dalo nastepujace wyniki: U50 Co : 395°C, U50 heks : 585°C. Takze ten katalizator wykazuje spadek aktywnosci w gazie utleniajacym.

Przyklad HI (wedlug wynalazku). Czysty, calkowicie wolny od alkalii i krzemianów tlenek glinowy, wytworzony przez hydrolize bezwodnego chlorku glinowego w plomieniu wodorowo-tleno- wym, wymieszano z woda w celu otrzymania masy odpowiedniej do nasycania i uzyskana paste suszono w temperaturze \M)0°C. Sucha paste zmie¬ lono i prasowano w postaci cylindrycznych ksztal¬ tek prasowanych o dlugosci 3 mm i srednicy 3 mm z dodatkiem 5% wagowych grafitu. Po wy¬ paleniu grafitu, dodanego w celu ulatwienia pra¬ sowania, w temperaturze 650°C prazono ksztaltki prasowane w ciagu 20 godzin w temperaturze94707 1000°C. Cylindryczne ksztaltki wykazywaly po¬ wierzchnie BET 6,9 m2/g, objetosc porów 0,32 cm2/g i wytrzymalosc ma sciskanie w kiecunku wzdluz¬ nym: miedzy plyitika/mi równoleglymi 8,1 kG/mm.

Wytworzone w taki: sposób ^cylindryczne ksztaltki prasowane nasycano roztworem azotanów metali, jak w przykladzie Ii rozlozono azotany przez ogrzewanie do 400°C. Wytrzymalosc na sciskanie wynosila 5,0 kG/mim, a oznaczenie aktywnosci dalo nastepujace wyniki: U50Co : 200°C, U90CO:285°C, U50 heks:360°C. Poddanie katalizatora dzialaniu atmosfery redukujacej (porównaj przyklady I i II) nie spowodowalo zmiany aktywnosci.

Przyklad IV (wedlug wynalazku). Ksztaltki prasowane z Al^Og wytworzono sposobem podanym w przykladzie III, jednakze prazono je w cdagu godzin w temperaturze 1100°C. Cylindryczne ksztaltki prasowane wykazywaly po tym po¬ wierzchnie BET 6,3 m2/g, objetosc porów 0,32 cm3/g i wytrzymalosc na sciskanie 8,1 kG/mm.

Po nasyceniu roztworem azotanów metali i dalszym prazeniu, jak w przykladzie III, katalizator mial wytrzymalosc na sciskanie 6,5 kG/mm a oznaczenie aktywnosci dalo nastepujace wyniki: U50Co '• 1?5°C, U50 heks : 340°C. Poddanie katalizatora dzialaniu atmosfery redukujacej (porównaj przyklady I i II) nie spowodowal o zmiany aktywnosci. Jesli w prób¬ nej mieszaninie gazowej zastapic n-heksan przez propylen, to dla tegoz katalizatora "uzyskano na¬ stepujacy wynik: U50 prop : 285°C.

Przyklad V (wedlug wynalazku). Ksztaltki prasowane z Al2Os wytworzono sposobem podanym w przykladzie III, jednakze prazono je w ciagu godzin w temperaturze 1i200oC. Cylindryczne ksztaltki prasowane wykazywaly po tym po¬ wierzchnie BET 4,0 m2/g, objetosc porów 0,24 cm3/g i wytrzymalosc na sciskanie 13,7 kG/mm. Po na¬ syceniu roztworem azotanów metali i dalszym pra¬ zeniu, jak w przykladzie III, katalizator mial wy¬ trzymalosc na sciskanie 10,3 kG/mm a oznaczenie aktywnosci dalo nastepujace wyniki: U50CO : 205°C, U50 heks : 390°C. Po poddaniu katalizatora dziala¬ niu mieszaniny gazowej zlozonej z 2% objetoscio¬ wych CO i 98'% objetosciowych N2 w ciagu 2 go¬ dzin w temperaturze 400°C aktywnosc jego ulegla jedynie* nieznacznej zmianie U50 co : 195°C, U50 heks : 380°C.

Przyklad VI (przyklad porównawczy). Ste¬ zony roztwór azotanu miedzi wprowadzono do za¬ wiesiny czystego, calkowicie wolnego od alkaliów i krzemlanów tlenku glinowego w wodzie w takiej ilosci, ~aby masa zawierala 5,1% Cu w stosunku do zawartosci AlgOs- Po wysuszeniu zawiesiny w temperaturze od 100 do 200°C zmielono otrzy¬ mana mase i po dodaniu 5% wagowych grafitu dla ulatwienia prasowania prasowano w postaci cylindrycznych ksztaltek (prasowanych o dlugosci 3 mm i srednicy 3 mm. Ksztaltki prasowane ogrze¬ wano w ciagu 12 godzin do 650°C. Nastepnie na¬ noszono na ksztaltki prasowane przez nasycenie roztworem azotanów metali 2,94% Mn i 1,6.7% JNi i rozlozono azotany przez ogrzanie do 400°C. Po 18-godzinnym prazeniu w temperaturze 1000°C ka¬ talizator mial powierzchnie BET 12,2 m2/g, obje¬ tosc porów 0,29 em3/g i wytrzymalosc na sciskanie 40 45 50 55 60 65 3,6 kG/mm. Oznaczenie aktywnosci dalo nastepu- jace wyniki: U50Co • 260°C, UM heks : 400°C. Pod¬ danie katalizatora dzialaniu mieszaniny gazowej zlozonej z 2% objetosciowych CO i 98% objetoscio- wych N2 w^ ciagu 2 godzin w temperaturze 400°C spowodowalo zmiane aktywnosci: U50CO : 2I30°C, U50 heks : 360°C.

Przyklad VII (wedlug wynalazku). Kataliza¬ tor wytworzono sposobem opisanym w przykladzie > III; jednakze przy uzyciu roztworu azotanów me¬ tali naniesiono 4% Cu, 2% Mn i 0,2% Ni. Katali¬ zator mial objetosc porów 0,29 cm3/g i wytrzy¬ malosc na sciskanie 6,8 kG/mm. Oznaczenie aktyw¬ nosci dalo nastepujace wyniki: UMCo : 185°C# * U50 heks: 365°C. Poddanie katalizatora dzialaniu redukujacemu {porównaj przyklad VI) nie .spo¬ wodowalo zmiany aktywnosci.

Przyklad VIII (wedlug wynalazku). Kataliza¬ tor wytworzono sposobem podanym w przykladzie III, jednakze pirzy -uzyciu roztworu azotanów me¬ tali naniesiono 8% Cu, 4% Mn i 0,4%. Ni. Katali¬ zator mial objetosc porów 0,29 cm3/g i wytrzy¬ malosc na sciskanie 2,8 kG/min. Oznaczenie aktyw¬ nosci dalo nastepujace wyniki: U50Co • 225°C, U50 heks: 380°C. Poddanie katalizatora dzialaniu redukujacemu (porównaj przyklad VI) nie spowo¬ dowalo praktycznie zmiany aktywnosci.

Przyklad IX (Przyklad porównawczy). Kata¬ lizator wytworzono sposobem podanym w przy¬ kladzie III, jednakze przy .uzyciu roztworu azota¬ nów metali naniesiono 12% Cu, 6% Mn i.0y6% .Nd.

Katalizator mial objetosc porów 0y28 cm3/g i wy¬ trzymalosc na sciskanie 1,27 kG/mm. Oznaczenie atkywnosci dalo nastepujace wyniki: U50co : 235°C, U50 heks: 400°C. Po poddaniu katalizatora dzia¬ laniu redukujacemu (porównaj przyklad VI) ozna¬ czono nastepujace aktywnosci: U50CO : 2Jli5°C, U50 heks : 365°C.

. Przyklad X (przyklad porównawczy).

Ce(NOa)3-6H20 wysuszono do poczatku rozkladu azotanu i sprasowano w postaci 'ksztaltek. Ksztaltki prasowane ogrzewano nastepnie kolejno po 10 go¬ dzin z dostepem powietrza 500—800°C. Oznaczenie aktywnosci dalo nastepujace wyniki: U50CO : 4&0°C, U50 heks : 560°C, U90 co : 540°C, U90 heks : 660°C.

Przyklad XI (wedlug wynalazku). Na kata¬ lizator wytworzony wedlug przykladu III nanie¬ siono przez nasycenie wodnym roztworem azotanu cerowego kazdorazowo po 42,4 lub 6% Ce. Nanie¬ siona sól cerowa suszono w ciagu 32 godzin w (tem¬ peraturze 140°C a nastepnie rozlozono przez ogrze¬ wanie w ciagu 3 godzin do temperatury 260°iC i w ciagu 10 godzin do temperatury 500°C Na¬ stepnie prazono w ciagu 10 godzin w temperaturze 800°C. Aktywinosc i wytrzymalosc na sciskanie Ce 2 4 6 U5o CO li50 140 110 U90 CO 195, 180 160 U50 heks 370 380 390 Wytrzymalosc na sciskanie |kG/mm 4,7 1 4,8 4,1 |94 707 wytworzonych w ten sposób katalizatorów podano w nastepujacej tabeli:"

Claims (10)

Zastrzezenia patentowe

1. Katalizator stanowiacy mieszanine zwiazków miedzi, manganu ii niklu naniesiona na nosnik w postaci tlenku glinu, znamienny tym, ze jako zwiazki miedzi, manganu i niklu zawiera gliniany miedzi, manganu i niklu, a jako nosnik czysty tlenek glinu, przy czym zawartosc glinianów wy¬ nosi w sumie 10—46% wagowych.

2. Katalizator wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera gliniany w ilosci sumarycznej 20—35% wagowych.

3. Katalizator wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze zawiera miedz, mangan i nikiel w sto¬ sunku wagowym (2^4): (1—2): (0,1—»1).

4. Katalizator wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze zawiera 0,5—10% wagowych ceru, w po¬ staci tlenku.

5. Katalizator wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze zawiera 1—7% wagowych ceru, w postaci tlenku.

6. Sposób wytwarzania katalizatora polegajacy na nasyceniu nosnika roztworem soli miedzi, man¬ io 16 ganu i niklu i poddaniu calosci obróbce termicznej, znamienny tym, ze ksztaltki ze sprasowanego czy¬ stego tlenku glinu prazy sie w temperaturze 1000—1200°C, wyprazone ksztaltki nasyca wodnym roztworem soli rozkladajacych sie kwasów i miedzi, niklu i manganu, a nastepnie poddaje obróbce ter¬ micznej w temperaturze 300—600°C i nastepnie prazy w temperaturze 800—1200°C.

7. ; Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze wyprazone ksztaltki nasyca sie wodnym roztwo¬ rem soli ceru i latwo rozkladajacego sie kwasu, suszy w temperaturze 130—1S0°C, a nastepnie pod¬ daje stopniowemu ogrzewaniu w temperaturze od 200 do 300°C i od 450 do 550°C, po czym ksztaltki prazy sie* w temperaturze 700—900°C.

8. Sposób wedlug zastrz. 6 albo 7, znamienny tym, ze stosuje sie azotany jako sole rozkladaja¬ cych sie kwasów oraz * miedzi manganu, niklu i ceru.

9. Sposób wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze azotany miedzi, manganu i niklu rozklada sie w temperaturze 350—450°C.

10. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze ksztaltki zawierajace tlenek miedzi, manganu i niklu prazy sie w temperaturze 950—1050°C. LZG Z-d Nr 2 zam. 1070/77 110 egz. A4 Cena 10 il