DE2129834A1

DE2129834A1 - Hydrierungskatalysator und Verfahren zur Herstellung desselben

Info

Publication number: DE2129834A1
Application number: DE19712129834
Authority: DE
Inventors: Junichi Kanetaka; Shoichiro Mori; Takashi Shimodaira
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1970-06-18
Filing date: 1971-06-16
Publication date: 1971-12-30
Also published as: US3829448A; GB1360013A; FR2099232A5

Description

Anmelderin: Mitsubishi Petrochemical Company Limited 5-2, Marunouchi 2-Chome, Chiyoda-Ku, Tokio, Japan.

Hydrierungskatalysator und Verfahren zur Herstellung desselben.

Die Erfindung betrifft einen Hydrierungskatalysator auf Nickelgrundlage.

Anwendungsgebiet dieses Hydrierungskatalysators ist die katalytische Hydrierung von Carbonensäuren oder von Verbindungen, die einen Carbonylrest enthalten, der eine Carbonensäure als Nebenprodukt ergibt, damit durch die Hydrierung der betreffende Carbonylrest in einen Methylenrest umgewandelt wird..

Als Katalysator zur Hydrierung ist Nickel bekannt. Die Verwendung eines Katalysators auf Nickelgrundlage zur Hydrierung von Maleinsäureanhydrid ist in den US-Patentschriften 2 772. 291, 2 772 292 und 2 772 293 sowie in der japanischen Bekanntmachungsschrift 4461/1964 beschrieben.

Innerhalb eines Systems, in dem Wasser und eine niedere organische Säure wie Buttersäure oder Propionsäure als Hauptprodukt oder als Nebenprodukt gebildet werden oder in dem die organische Säure bereits vor Beginn der Umsetzung vorhanden ist

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wie "bei der katalytischen Hydrierung von Dicarbonsäureanhydriden und zyklischen Lactonen, bildet sich jedoch eine fortlaufende Vergiftung des Nickelbestandteils innerhalb des Katalysators aus. In bestimmten Fällen löst sich der Nickel in der Reaktionsflüssigkeit als Nickelsalz. Deshalb leidet ein herkömmlicher Katalysator auf Nickelbasis darunter, daß im Laufe der Reaktion die Katalysatoraktivität sehr stark herabgesetzt wird.

Bisher wurden bei der Herstellung von Nickelkatalysatoren Metallsalze der ΙΑ-Gruppe des Periodensystems, bspw. Natriumcarbonat als Fällmittel benutzt. Doch die vorsorgliche Maßnahme einer sorgfältigen Auswaschung des Nickelsalzkuchens in Wasser zur vollständigen Entfernung der Alkalibestandteile wurde als notwendig angesehen. Denn jeder verbleibende Alkalibestandteil wirkt sich normalerweise dahin aus, daß die Hydrierungsaktivität des Nickels herabgesetzt wird.

Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Hydrierungskatalysators großer Beständigkeit, dessen Wirksamkeit im Gebrauch nicht abnimmt.

Diese Aufgabe wird nach der Erfindung dadurch gelöst, daß derselbe Nickel und ein Zusatzmetall aus der ΙΑ-Gruppe oder IIA-Gruppe des Periodensystems oder inform von Germanium enthält und daß Nickel und das genannte Zusatzmetall in einem Zustand inniger und enger gegenseitiger BeeinfliEsung vorliegen.

Die Erfindung wertet die Erfahrung aus, daß bei der Hydrierung eines Dicarbonsäureanhydride der Zusatz eines Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls die Erscheinung der Auflösung des Nickelmetalls in einer organischen Säure unterdrückt. Entgegen der bisherigen Auffassung wird der Nickel sogar aktiviert, Diese Erfahrungen wurden im Rahmen der durchgeführten Versuche gewonnen,, .- ,.,, ......

In weiterer Ausbildung betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Katalysators.

Schließlich betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Hydrierung, wonach ein Dicarbonsäureanhydrid oder ein teilweises Hydrierungs 'produkt derselben zu einem entsprechenden zyklischen Lacton joder einem zyklischen Äther katalytisch hydriert wird. Nach jdiesem Verfahren wird die katalytische Hydrierung unter Ver-Iwendung eines Katalysators auf Nickelbasis ausgeführt, der in [inniger und enger gegenseitiger Beeinflußung Nickel und ein Metall der ΙΑ-Gruppe oder IIA-Gruppe des Periodensystems oder Germanium enthält.

Der Katalysator nach der Erfindung ist ein Katalysator auf JNickelbasis, der durch das genannte Zusatzmetall modifiziert list. Dieser Katalysator hat eine merklich verbesserte Säurejbeständigkeit bei gleichbleibender katalytischer Wirkung für die Hydrierung, wie dies bei einem Nickelkatalysator der Fall ist.

Info-lgedessen ist der Katalysator nach der Erfindung nicht nur zur Hydrierung eines Dicarbonsäureanhydrids brauchbar, wo freie Carbonsäure als Nebenprodukt entsteht, sondern auch zur Hyidrierung einer freien Carbonsäure selbst für die Herstellung von Alkoholen.

Im folgenden wird die Erfindung in Einzelheiten erläutert, ausgehend von allgemeinen Überlegungen und Eigenschaften der Erfindung hin zu speziellen Ausführungsbeispielen.

Zubereitung des Katalysators.

Die Katalysatoren nach der Erfindung können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden unter Verwendung oder unter Weglassung eines Trägerstoffes. Man kann auch den Trägerstoff in verschiedener Weise einführen. Vorzuziehen ist die Zubereitung eines Katalysators in einem Zustand, WiD er gemäß der folgenden

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_' 4- Arbeitsweise auf einem Trägerstoff aufsitzt.

Eine Nickelverbindung, die zu metallischem Nickel zersetzt wird,und die genannte Metallverbindung, die zu dem Metall oder einem Oxid desselben niederer Oxidationsstufe zersetzt wird, werden gleichförmig und in innigem Kontakt miteinander in einen Trägerstoff eingebracht, indem diese Verbindungen in einer reduzierenden Atmosphäre erhitzt werden.

Diese Arbeitsweise kann auf verschiedene V/eise ausgeführt werden und ist im Rahmen der Erfindung nicht spezifisch. Bspw. kann man eine Nicke!verbindung inform eines löslichen Salzes und eine Zusatzmetallverbindung durch Imprägnierung aus einer wässrigen Lösung dieser Verbindungen in einen Trägerstoff einbringen.

Eine andere Möglichkeit ist das Eintropfen eines Fällmittels in eine wässrige Lösung einer Nickelverbindung, in der ein Trägerstoff verteilt ist, damit sich die Nickelbestandteile auf dem Trägerstoff absetzen. Darauf wird das Nic'kelsalz mit dem Trägerstoff getrocknet. Das getrocknete Salz wird mit einer Zusatzmetallverbindung inform einer wässrigen Lösung imprägniert. In anderer Weise wird eine in einem Fällmittel gelöste Zusatzmetallverbindung benutzt., damit eine entsprechende Menge des Zusatzmetalls in dem gebildeten Nickelsalzkuchen verbleibt.

Man kann auch eine Zusatzmetallverbindung inform einer wässrigen Lösung gleichförmig in einen Nickelsalzkuchen einkneten, der aus einer Nickelverbindung unter Benutzung eines Fällmittels gewonnen ist; das erhaltene Gemisch wird auf einem Trägerstoff abgeschieden.

Unter den genannten Arbeitsweisen scheint die zuletzt genannte Arbeitsweise besonders vorteilhaft. Sie kann folgendermaßen ausgeführt, werden:
Eine LQSxang^-r.vQrzugsweise eine wässrige Lösung einer Nickel-

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verbindung wird zubereitet; ein Fällmittel wird als wässrige Lösung eingetropft, damit der Nickelanteil ausfällt.

Die Nickelverbindung ist vorzugsweise wasserlöslich und leicht in der Wärme zerlegbar. Beispiele solcher Nickelverbindungen sind Nickelnitrat, Nickelsulfat, Nickelchlorid, Nickelacetat, Nickelformiat. Beispiele für Fällmittel sind Gaswasser, Harnstoff, Ammoniumcarbonat, Ammoniumbicarbonat.

Der gewonnene Nickelanteil wird gefiltert und mit Wasser ausgewaschen, damit man einen Nickelkuchen erhält.. Auswaschen mit Wasser erfolgt mit großer Sorgfalt, damit Störstoffe wie Sulfat resteund Natriumionen entfernt werden, die sonst die Katalysatoraktivität nachteilig beeinflussen können. Der gewaschene Nickelkuchen wird sorgfältig mit einer Lösung einer Zusatz— metallverbindung durchknetet, die insbesondere als wässrige Lösung vorliegt. Dann wird der gekneteten Mischung ein Trägerstoff beigemischt. Normalerweise zieht man einen porösen Trägerstoff vor. Häufig benutzt man Kieselerde-Tonerde. Man kann auch andere Stoffe wie Diatomeenerde (Kieselmergel), Kieselgel, Tonerde als Trägerstoffe benutzen. Schließlich wird' "das erhaltene Gemisch entwässert. Der Nickelbestandteil und der Zusatzmetallbestandteil liegen in geknetetem Zustand in gleichförmiger und innig miteinander vermengter Verteilung innerhalb des Trägerstoffs vor*

Das Reaktionsprodukt wird etwa 24 h lang bei einer entsprechenden Temperatur getrocknet, bspw. einer Temperatur zwischen 80° C und 120° C. Im einzelnen soll diese Temperatur bei Verwendung einer Verbindung eines Metalls der ΙΑ-Gruppe oder IIA-Gruppe zwischen 80° C und 100° G liegen, bei Verwendung einer Germaniumverbindung zwischen 110 C und 120 C.

Das erhaltene Pulver wird im Wasserstoffstrom auf eine entsprechenden Temperatur erhitzt, bspw, auf eine Temperatur zwischen 200° C und 400° C, damit die Nicke!verbindung unu die

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Zusatzmetallverbindung zersetzt werden. Im einzelnen erfolgt die Erhitzung im Falle einer Verbindung eines Metalls der ΙΑ-Gruppe oder IIA-Gruppe auf eine Temperatur" zwischen 300° C und 400° C, im Falle der Verwendung einer Germaniumverbindung

aufeine Temperatur von 200° C bis 300° C. Nach dieser Zersetzung wird die Temperatur auf einen Wert zwischen 350° C und 550° C gesteigert, vorzugsweise auf einen V/ert zwischen 400° C und 45O C. Das erhaltene Pulver wird durch Wasserstoff bei dieser hohen Temperatur während einer Zeitdauer, von 3 - 6h reduziert, womit ein Katalysator nach der Erfindung zur Verfügung steht.

Erforderlichenfalls kann man ein entsprechendes Bindemittel dem Reaktionssystem während einer der genannten Verfahrensstufen zufügen und den Katalysator in eine gewünschte Form ausformen.

Als Zusatzmetallverbindung ist eine wasserlösliche Verbindung zweckmäßig. Man kann allerdings auch einen Katalysator mit ■ recht hoher Aktivität erhalten, wenn man eine Verbindung inform eines feinen Pulvers geringer Löslichkeit beigibt. Wenn die Zusatzmetallverbindung ein Chlorid ist, ist die Aktivität des erhaltenen Katalysators normalerweise klein. Beispiele für brauchbare Zusatzmetallverbindungen sind:

, LiOH, NaNO₅, Na₂CO₅, NaOH, KNO₅, K₂CO₅,

KOH, SbNO_x, Eb-CO_x, RbOH, CsNO_x, Cs₀CO_x, CsOH, Be(NO_x) _o';

)P, Sr(NO_x)p, Ba(NO_x)_p.

Cm ^/ <— - ^/ C

Ein nach der beschriebenen Arbeitsweise erhaltener Katalysator entzündet sich selbst beim Kontakt mit Luft» ähnlich wie dies bei einem reduzierten Nickelkatalysator der Fall ist. Man kann jedoch diesen Katalysator in die Form eines üblicherweise zu hand-habenden Katalysators bringen, der sich beim Kontakt mit Luft entzündet, indem eine Stabilisierungsbehandlung mit einem Gas, wie mit Kohlendioxid, verdünnter Luft oder einem Schutzgas durchgeführt wird. Ein derart stabilisierter Katalysator ist

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dann besonders wirksam, wenn eine vorbereitende Reduktion in einer Wasserstoffatmosphäre/exner Temperatur zwischen I50 C und 200° G im Zeitpunkt der Verwendung in einer Hydrierungsreaktion durchgeführt wird.

Innerhalb eines Katalysators auf Nickelgrundlage der beschriebenen Art liegen das Zusatzmetall und der Nickel in einem Zustand inniger Berührung und gegenseitiger Beeinflußung vor. Dies gilt besonders für Germanium als Zusatzmetall. Es ist anzunehmen, daß das gesamte Zusatzmetall oder ein Teil desselben mit dem Nickel eine feste Lösung bilden. Dementsprechend bezeichnen die Begriffe "in inniger gegenseitiger Berührung" oder "in enger gegenseitiger Beeinflussung" einen Zustand, der im wesentlichen ein Zustand enger Nachbarschaft von Nickel und Zusatzmetall ist. Dieser Zustand wird durch die oben genannte Arbeitsweise erreicht.

Solange der Katalysator nach der Erfindung als Katalysator auf Nickelbasis angesprochen werden kann und ein Zusatzmetall enthält, braucht der Zusatzmetallanteil nicht in bestimmten Grenzen liegen. Es hat sich gezeigt, daß für eine normale Hydrierung s reaktion ein Katalysator sehr brauchbar ist, in dem das Atomverhältnis von Nickel zu dem Metall der IA-Grupp.e oder IiA-Gruppe im Bereich zwischen 3 '- 1 un<3. JOO : 1, vorzugsweise im Bereich zwischen 10 : 1 und I50 : 1 liegt. Die Verwendung eines Katalysators mit einem Gewichtsverhältnis von Nickel zu Trägerstoff zwischen 0,1 : 1 und 3 : 1 bringt gute Ergebnisse.

Unter den Metallen der ΙΑ-Gruppe und IIA-Gruppe bringt Barium offenbar die beste Aktivität. Weiterhin zeigt sich, daß ein brauchbarer Germaniumgehalt dann vorliegt, wenn das Atomverhältnis der Germanium/Nickel kleiner als 1,0 ist. Ein Atomverhältnis zwischen 0,02 und 0,8 gibt besonders brauchbare Ergebnisse. Wenn schließlich ein Trägerstoff benutzt ist, ist ein Gewichtsverhältnis Nickel/Trägerstoff zwischen 0,1 und 2,0 brauchbar. ■ ^J

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Anwendung des Katalysators.

Ein in der beschriebenen Weise erhaltener Katalysator, stellt einen Katalysator auf Nickelbasis mit verbesserter Säurebeständigkeit dar. Dementsprechend kann dieser Katalysator mit besonderem Vorteil zur Herstellung von Alkoholen durch Hydrierung des Carbonylrestes einer Monocarbonsäure oder einer Polycarbonsäure eingesetzt werden. Die Carbonsäure kann eine Gruppierung besitzen, die im Rahmen einer normalen Hydrierungsreaktion inaktiv ist, bspw. eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe oder ein Halogenatom; es kann auch eine Carbonsäure mit einer hydrierbaren Gruppe sein, bspw. eine ungesättigte C-C-Bindung, eine Nitrogruppe, eine Nitrilgruppe oder eine Carbonylgruppe.

Beispiele für solche Carbonsäuren sind gesättigte Fettsäuren, nämlich Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Stearinsäure, Palmitinsäure; Dicarbonsäuren sind Malonsäuren, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure; ungesättigte Carbonsäuren sind Ölsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, aromatische Carbonsäuren sind Benzoesäure, Phthalsäure, Trimellithsäure, Pyromellitic äure; Hydroxycarbonsäuren sind Hydroxy buttersäure, Gapronsäure, Weinsäure, Apfelsäure; entsprechende Aminosäuren sind Glutaminsäuren, Lysin; entsprechende Ketosäuren sind Acetylessigsäure; brauchbar sind auch Mischungen dieser Säuren.

Diese Carbonsäuren können auch als funktionelle Derivate vorliegen, bspw. als intramolekulare oder intermolekulare Anhydride, Salze, Ester, Amide. Unter diesen Derivaten sind Anhydride und Ester, insbesondere innere Ester von Hydroxysäuren, nämlich Lactone von besonderer Bedeutung.

Als Dicarbonsäureanhydride sind am bedeutungsvollsten Anhydride aliphatischer zweibasischer Säuren, insbesondere Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid. Man

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kann auch QC und/oder p -substituierte Produkte benutzen, bspw. niederalkylsubstituierte Produkte. Für die Stabilität der Struktur ist ein fünfgliedriger oder sechsgliedriger Ring des zyklischen Diearbonsäureanhydride vorzuziehen.

Ein Beispiel eines teilweise hydrierten Produkts eines zyklischen Diearbonsäureanhydride dieser Art ist eine Verbindung die man durch Hydrierung eines Carbonylrestes zu einem Methylenrest erhält, nämlich ein zyklisches Lacton.

Hydrierungsprodukte sind ein zyklisches Lacton und ein zyklischer Äther von einem zyklischen Diearbonsäureanhydrid bzw. ein zyklischer Äther von einem teilweisen Hydrierungsprodukt eines zyklischen Diearbonsäureanhydrids, nämlich ein zyklisches Lacton. .

Ein Anwendungsbeispiel des Katalysators nach der Erfindung ist die Hydrierung von Maleinsäureanhydrid oder Bernsteinsäureanhydrid zur Bildung von ϋ -Butyrolacton und die weitere Hydrierung dieser Verbindung zur Bildung von Tetrahydrofuran.

Der Katalysator nach der Erfindung kann außerdem zur Hydrierung von solchen Bindungen oder Gruppen benutzt werden, die auch mit einem gewöhnlichen Nickelkatalysator hydriert werden können, bspw. ungesättigte C-C-Bindungen, Nitrogruppen, Nitrilgruppen, Carbonylgruppen.

Die Hydrierung von Stoffen, die auf die beschriebene Art hydrierbar sind, kann unter Verfahrensbedingungen erfolgen, die im Rahmen einer derartigen Reaktion gebräuchlich sind, wenn ein Katalysator auf Nickelbasis benutzt wird. Bspw. kann die Hydrierungsreaktion von Carbonsäuren unter Verwendung dieses neuen Katalysators nach der Erfindung normalerweise .bei einer Reaktionstemperatur zwischen 100° C und 300° C durchgeführt werden. .

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Die Hydrierung erfolgt vorzugsweise unter erhöhtem Säuerst off druck. Im allgemeinen ist ein Druck zwischen 30 und 70 Atm geeignet. Normalerweise läßt man die Ausgangsstoffe unabhängig voneinander bei einer Reaktionstemperatur oberhalb ihres Schmelzpunktes reagieren. Man kann jedoch erforderlichenfalls die Reaktion auch in Lösung oder durch Verdünnung mit einer Puffersubstanz durchführen.

Die folgenden Einzelbeispiele" der Erfindung dienen lediglich zur Erläuterung des Anwendungsbereiches. Sie sollen keineswegs den Erfindungsgedanken eingrenzen.

Beispiel 1

Ein Katalysator wird auf folgende Weise zubereitet. Eine wässrige Lösung wird durch Auflösen von 300 g Nickelnitrat (Ni(NO,)₂.6HpO) in 240 g destilliertem Wasser erhalten. In diese Lösung wird eine weitere wässrige Lösung von'240 g Ammoniumbicarbonat (NH^HCO ,·) in 1 200 g destilliertem Wassers eingetropft, wobei die Mischlösung umgerührt wird. Dabei erhält man eine gelblich-grüne Ausfällung von basischem Nickelcarbonat. Die erhaltene Ausfällung wird abgefiltert, der Filter· kuchen wird mit destilliertem Wasser ausgewaschen, so daß man einen NickeIcarbonatkuchen erhält. Der Nickelgehalt dieses Kuchens ergibt sich zu 12,2 Gewichts-%.

Zu 8 Proben von je 24,6 g dieses Kuchens fügt man jeweils 0 g, 0,16 g, 0,32 g, 0,64 g, 0,96 g, 1,33 g, 1,60 g, 2,67 g Germaniumdioxid als wässrige Lösung, so daß man jeweils die Katalysatoren 1 ... 8 erhält. Jedes Gemisch wird sorgfältig geknetet. Dann werden 3 g pulverförmige. Kieselerde-Tonerde (Aluminiumgehalt 13 Gewichts-%) zugegeben. Die Paste wird auf etwa 80° C erhitzt und dann geknetet, getrocknet und nochmals 12 h lang bei einer Temperatur von 110° α bis 120° C getrocknet

Jedes dieser Pulver wird 3 h lang in einem Wasserstoffstrom

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bei einer Temperatur von 450 C reduziert. Danach wird jeder Katalysator auf 150° C abgekühlt. Der Wasserstoffstrom wird auf einen Kohlendioxidstrom umgeschaltet, in dem der Katalysator über Nacht verbleibt. Nach dieser Kohlendioxidbehandlung laßt man mit Stickstoff verdünnte Luft allmählich auf den Katalysator einwirken. Die Katalysatorschicht gibt in diesem Fall Wärme ab, doch man läßt die Temperatur einen Wert von 50° C nicht übersteigen.

Das Gewichtsverhältnis von Nickel zu Kieselerde/Tonerde beträgt in diesem Fall für einen jeden Katalysator 1:1. Die Atomverhältnisse von Germanium und Nickel innerhalb eines jeden Katalysators sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben.

Unter Verwendung von jeweils 3 g eines jeden der Katalysatoren 1... 8 läßt man jeweils 40 g Bernsteinsäureanhydrid in Kontakt mit Wasserstoff 3 h lang unter einem Reaktionsdruck von 120* kg/cm bei einer Reaktionstemperatur von 260 C in einem 100-cnr-Autoklaven mit elektromagnetischem Rührwerk reagieren. Während der Reaktion wird mit einer Drehzahl von 1 000 Umdrehungen pro min gerührt.

Nach Abschluß der Reaktion werden das Reaktionsprodukt und der Katalysator voneinander getrennt. Das Reaktionsprodukt wird nach dem inneren Standard-Verfahren gaschromatographisch analysiert. Man erhält die in Tabelle 1 angegebenen Ergebnisse.

Die unter "Sonstige" zusammengefaßten Stoffe in der Zusammensetzung des Reaktionsprodukts umfassen Bernsteinsäure in der Hauptsache und kleine Menge von Stoffen wie Alkoholen, einbasischen Säuren und Estern derselben.

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Tabelle 1

Kata lysa tor	Ge/Ni- Atomver- hältnis	Zusammensetzung des Reaktions produkts (Mol-%)	^-Butyro- 1acton	Sonstige
■1	0,0	Tetrahydro furan.	51,2	48,5
. 2	0,3	0,3	59,9	36,9
3	0,06	3,2	74,6	17,4
4	0,12	8,0	72,0	14,0
VJl	0,15	14,0	70,2	12,8
6	0,25	17,0-	66,5	10,8
7	0,30	22,7	64,1	13,3
8	0,50	22,6	64,9	29,9
5,2

Beispiel 2

Zu 4 Proben von jeweils 24,6 g des Nickelküchens nach Beispiel werden 0,64 g Germaniumdioxid zusammen mit etwas Wasser zugegeben. Das Gemisch wird sorgfältig durchgeknetet. Zu den vier Proben der gek^eteten Mischung werden jeweils 6g, 3 g, 2 g, 1,5 g pulverförmige Kiesel-Tonerde zugefügt. Die erhaltenen Mischungen werden ebenfalls sorgfältig geknetet. Darauf wird die Arbeitsweise nach Beispiel 1 vollständig durchgeführt. Man erhält Katalysatoren mit einem Atomverhältnis Germanium/ Nickel von 0,12 und Gewichtsverhältnissen Nickel/Kieselerde-Tonerde gemäß der. folgenden Tabelle 2.

Unter Verwendung dieser vier Katalysatoren sowie Bernstein-

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säureanhydrid als Ausgangsstoffe werden Reaktionen unter gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 ausgeführt. Die Zusammensetzungen der Reaktionsprodukte sind in der folgenden Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2

Kata lysa tor	Ni/ (Kiesel erde-Ton erde )- Gewichts- verhält- nis	Zusammensetzung der Reaktions produkte (Mol-%)	i- -Butyr o- lacton	Sonstige
9 9' 10 11	* 0,5 1,0 1.5 2,0	Tetrahydro furan	66,5 72,0 70,3 71,0	25,4 14,0 13,6 16,7
■ 8,1 14,0 16,1 12,3

Beispiel 3

Unter Verwendung von 3 g des Katalysators 4 (Atomverhältnis Ge/Ni = 0,12, Gewichtsverhältnis Ni/(Kieselerde/Tonerde) = 1,0) werden 40 g Maleinsäureanhydrid in den gleichen Autoklaven, der in Beispiel 1 erläutert ist, katalytisch hydriert. Der Reaktionsdruck beträgt 100 kg/cm , die Reaktionstemperatur 150° G, und die Reaktionsdauer 1 h. Die katalytische Hydrierung wird dann für die Dauer von weiteren 3 h bei einem Reaktionsdruck von 120 kg/cm und einer Reaktionstemperatur von 260° C fortgesetzt.

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Das Reaktionsprodukt enthält 13,7 Mo1-% Tetrahydrofuran und 72,4 Mol-% jf-Butyrolacton.

Beispiel 4

Eine durch Verdünnen von 20 g Bernsteinsäureanhydrid mit 20 g !/-Butyrolacton sowie aus 3 g des Katalysators 4 nach Beispiel gebildete Mischung wird in einem Autoklaven eingegeben und unter den Arbeitsbedingungen des Beispiels 1 katalytisch hydriert.

Das Reaktionsprodukt enthält 27,5 Mol-% Tetrahydrofuran und 61,0 Mol-% >-Butyrolacton.

Beispiel 5

Nach dem Arbeitsverfahren des Beispiels 1 werden 1,33 S Germaniumdioxid zu 24,6 g Nickelkuchen mit einem Nickelgehalt von

12.2 Gewichts-% beigegeben. Die erhaltene Mischung wird sorgfältig durchgeknetet. Anstelle von, Kieselerde-Tonerde werden 3 g Diatomeenerde als Trägerstoff zugefügt, so daß man einen Nickel-Germanium-Diatomeenerde-Katalysator erhält. Das Atom— verhältnis Germanium/Nickel beträgt 0,25, das Gewichtsverhältnis Nickel/Diatomeenerde 1,0.

Unter Verwendung dieses Katalysators und von Bernsteinsäureanhydrid als Ausgangsstoff wird eine katalytische Hydrierung unter den Arbeitsbedingungen des Beispiels 1 durchgeführt.

Das Reaktionsprodukt'enthält 13,5 Mol-% Tetrahydrofuran und

74.3 Mol-% l/-Bu_tyrolacton.

Beispiel 6

Durch Ausfällen von Nickelnitrat aus einer wässrigen Lösung mithilfe von Ammoniumbicarbonat als Fällmittel wird ein basischer NickeIcarbonatkuchen von gelblich-grüner Farbe zube-

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reitet. 7 Proben dieses Kuchens werden jeweils wässrige Lösungen von Bariumnitrat entsprechend den in Tabelle 3 angegebenen Atomverhältnissen in dem fertigen Katalysator zugegeben. Die jeweiligen Mischungen werden sorgfältig durchgeknetet, damit man eine homogene Zusammensetzung erhält. Man erhält Mischkuchen von Nickel und Barium in Pastenform..

.Jedem dieser Kuchen wird Kieselerde-Aluminiumerde mit einer Teilchengröße von 60 bis 80 Maschenweiten und einem Aluminiumgehalt von 13 Gewichts-% in einer solchen Menge beigefügt, daß das Gewichtsverhältnis Nickel/(Kieselerde-Aluminiumerde) 1 : 1 beträgt. Die erhaltenen Mischungen werden sorgfältig durchgeknetet, wobei sie erwärmt werden. Die Mischungen werden bis zum Trocknen weiter erhitzt.

Die erhaltenen Reaktionsprodukte werden etwa 24- h lang in einem Trockenofen bei einer Temperatur von 100° C getrocknet. Das erhaltene Pulver wird in einem Stickstoffstrom bei einer Temperatur von 270° C bis.350° C abgebaut. Es wird 3 η lang in einem Wasserstoffstrom bei einer Temperatur von 450° C reduziert. Nach Abkühlung des so reduzierten Feststoffes auf 150° C wird der Wasserstoffstrom auf einen Kohlendioxidstrom umgeschaltet. Darin läßt man den Feststoff über Nacht. Der Feststoff wird dann allmählich mit Luft, die mit Stickstoff verdünnt ist, in Kontakt gebracht und dadurch stabilisiert. Auf diese Weise erhält man die Katalysatoren 12... 18 der in Tabelle 3 angegebenen Zusammensetzung.

Unter Verwendung von 3 S eines jeden Katalysators 12... 18 werden jeweils 4o g Bernsteinsäureanhydrid 3 h lang unter einer Wasserstoffatmosphäre in einem 100-cm -Autoklaven mit elektromagnetischem Rührwerk unter einem Reaktionsdruck von 120 kg/cm bei einer Reaktionstemperatur von 260° C zur Reaktion gebracht. Nach Abschluß der Reaktion erfolgt eine gasschromatographische Analyse des Reaktionsprodukts mit Diäthylketon als innerer Bezugssubstanz.

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Die mit dem Katalysator 12 (Nickel allein) gebildete Reaktionsflüssigkeit zeigt eine grüne Farbe, die vermutlich von der Auslösung des Nickelmetalls herrührt. Dagegen erwiesen sich die Reaktionsflüssigkeiten der Katalysatoren 13... 18 als farblos und durchscheinend.

Die Reaktionsprodukte sind in Tabelle 3 angegebenen. Unter "Sonstige" sind unverändertes Bernsteinsäureanhydrid und Hydrate desselben zusammengefaßt.

Tabelle 3

Kata lysa	Ba/Ni-, Atom- ver-	Zusammensetzung des (Mol-%)	n- .Propa- nol	n- Buta- nol	Reaktionsprodukts	Butter säure	*-i-* Buty- rolac- ton	Son stige
tor	hält- nis	Tetra hydro furan	—	— .,	Pro pion säure	4,5	47,4	44,9
12	0,0	0,3	0,1	0,3	3,0	0,4	61,2	22,4
13	0,01	14,1	0,3	0,5	1,5	-	59,9	19,8
14	0,02	17,9	(Spu- ren)	0,8"	1,8	0,2	57,6	19,0
15	0,03	20,5	Il	0,5	1,9	(Spu- ren)	56,6	23,5
16	0,06	17,4	Il Il	0,3 0,2	2,0	Il 0,2	62,4 57,3	21,6 31,8
17 18	0,09 0,12	13,9 8,6	1,8 ' 1,9

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2129834 - 17 - ' Beispiel 7 Die Arbeitsweise zur Zubereitung eines Katalysators gemäß Beispiel 6 wird unter Verwendung von 8 von Barium verschiedenen Metallen der ΙΑ-Gruppe und IIA-Gruppe des Periodensystems durchgeführt. Diese Metalle sind Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Magnesium, Calcium, Strontium. "Das Atomver hältnis eines jeden dieser Metalle zu Nickel beträgt 0,03· Die erhaltenen Katalysatoren 19··. 26 werden für Reaktionsab läufe unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 6 ange geben, benutzt. Die erhaltenen Reaktionsprodukte haben die in Tabelle 4 angegebene Zusammensetzung. Tabelle 4	Zu- satz- me- tall	Zusammensetzung des Reaktionsprodukts '(Mol-%)	n- Propa- nol	n- Buta- nol	Pro pion säure	But ter säure	Buty- rolac- ton	Son stige
Kata lysa tor	Li Na K Rb Cs \ Mg Ca . Sr	Tetra hydro furan	(Spu ren) (Spu ren)	0,1 (Spuren) (Spuren) 0,1 (Spuren)	2,0 . 3,1 3,2 2,1 2,2 1,4 1,7 2,1	0,6 0,6 0,5 0,4 0,4 1,6 Ί,ο 0,8	68,0 64,2 56,6 56,5 61,9 51,2 58,9 58^2	23,9 25,3 34,9 37,4 33,4 44,1 33,4 36,0
19 20 21 22 23 24 25 26 ■	5,4 . 6,5 4,8 3,6 2,1 1,7 4,9 2,9

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- 18 Beispiel 8

Die Arbeitsweise des Beispiels 6 zur Zubereitung eines Katalysators wird unter Zusatz von Bariumcarbonat in einer Menge, die zur Erzielung eines Atomverhältnisses Barium : Nickel = 0,03 : 1 notwendig ist, durchgeführt. Man erhält einen Nickel-Bariumcarbonat-Katalysator auf einem Kieselerde-Tonerde-Träger.

Unter Verwendung von 3 g dieses Katalysators werden 40 g Maleinsäureanhydrid in dem gleichen Reaktionsgefäß, das in Beispiel 6 beschrieben ist, hydriert. Die Reaktionszeit beträgt 1 h, der Reaktionsdruck 100 kg/cm , die Reaktionstemperatur 150° C; daran schließt sich eine katalytische Hydrierung von 3 h Dauer unter einem Druck von 120 kg/cm bei einer Temperatur von 260° C an.

Das Reaktionsprodukt enthält 17,9 Mol-% Tetrahydrofuran, 0,2 Mol-% n-Propanol, 0,3 Mol-% n-Butanol, 2,1 Mol-% Propionsäure, 54,4 Mol-% Buttersäure und 24,7 Mol-% Sonstige.

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Claims

212Ό834 Pat ent anspräche:

1. Hydrierungskatalysator auf Nickelgrundlage, dadurch gekennzeichnet, daß derselbe Nickel und ein Zusatzmetall aus der ΙΑ-Gruppe oder IIA-Gruppe des Periodensystems oder inform von Germanium enthält und daß Nickel und das genannte Zusatzme'tall in einem Zustand inniger und enger gegenseitiger Beeinflussung vorliegen.

2. Hydrierungskatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Zusatzmetall ein Metall der ΙΑ-Gruppe oder IIA-Gruppe ist und daß das Atomverhältnis Nickel : Zusatzmetall zwischen 3 : 1 und 300 : 1 liegt.

3. Hydrierungskatalysator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Atomverhältnis zwischen 10 : 1 und 150 : 1 liegt.

4. Hydrierungskatalysator nach Anspruch 2 oder 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Zusatzmetall Barium ist.

5. Hydrierungskatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Zusatzmetäll Germanium ist und daß das Atomverhältnis Germanium : Nickel höchstens 1,0 beträgt.

6. Hydrierungskatalysator nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Atomverhältnis zwischen 0,02 und 0,8 liegt.

7. Verfahren zur Herstellung eines Hydrierungskatalysators auf Nickelbasis nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Nickelsalz und ein Zusatzmetallsalz eines Metalls der IA- oder IIA-Gruppe des Periodensystems oder von !Germanium in einen Trägerstoff eingebracht werden, daß das Gemisch innig durchmischt wird, daß das Nickelsalz und das Zusatzmetallsalz durch Erwärmen zersetzt und im Wasserstoff-

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strom reduziert werden.

8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß das Nickelsalz und das Zusatzmetallsalz durch Imprägnieren aus wässriger Lösung in den Trägerstoff eingebracht werden.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Nickelsalz aus einer Lösung, die auch den dispergierten Trägerstoff enthalt, ausgefällt wird, daß die Ausfällung mit dem Zusatzmetallsalz imprägniert wird und daß das Reaktionsprodukt innig durchknetet wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß als Trägerstoff Kieselerde-Tonerde, Diatomeenerde, Kieselgel oder Tonerde benutzt wird.

11. Verfahren zur Herstellung von Hydrierungsprodukten mit einem Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wonach ein Dicarbonsäureanhydride oder ein teilweises Hydrierungsprodukt derselben zu einem entsprechenden zyklischen Lacton oder einem zyklischen Äther katalytisch hydriert wird, dadurch gekennzeichnet, daß nach diesem Verfahren die katalytische Hydrierung unter Verwendung eines Katalysators auf Nickelbasis erfolgt, der in inniger und enger gegenseitiger Beeinflüßung Nickel und ein Metall der ΙΑ-Gruppe oder IIA-Gruppe des Periodensystems oder Germanium enthält.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Dicarbonsäureanhydrid Maleinsäureanhydrid oder Bernsteinsäureanhydrid benutzt wird.

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