DE975872C - Herstellung von sphaerischen Kontaktstoffteilchen - Google Patents

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 8. NOVEMBER 1962

U 592 IVa/12 g

organisiert 1958, Des Piaines, 111. (V. St. A.)

Die Erfindung betrifft die Herstellung sphärischer Teilchen von festen Kontaktstoffen und von aktiven katalytischen Stoffen in kugeliger Form, die für die Beschleunigung und Lenkung von Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen brauchbar sind.

Katalytische Stoffe sind seit vielen Jahren unter anderem durch Fällung aus einer Lösung von Salzen der katalytisch wirksamen Verbindung und anschließende Waschung des Niederschlages, Trocknung und Kalzinierung hergestellt worden. Die in gepulverter Form erhaltenen Stoffe wurden in Granulatoren zu Katalysatorteilchen gleichförmiger Größe geformt. Bei diesen Maßnahmen ist es gewöhnlich erwünscht, ein Schmiermittel für die Granulierung anzuwenden, welches die Bildung der geformten Teilchen erleichtert. Vor der Benutzung der Kontaktteilchen in der Umwandlungsreaktion ist es jedoch notwendig, dieses Schmiermittel z. B. durch Kalzinieren der Teilchen zu ent- ao fernen.

Bei katalytischen Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren ist es wichtig, einen gleichförmigen Kontakt zwischen dem Katalysator und dem Kohlenwasserstoff zu erhalten. Daher soll z. B. in einem feststehenden Kontaktbett innerhalb der Umsetzungszone die Packung des Katalysators gleichförmig sein, um eine Schwankung im Druckabfall innerhalb des Bettquerschnittes zu verhindern.

Kügelchen schaffen eine ausnahmslos gleichförmige Packung in der Umsetzungszone und vermeiden weitgehend die unerwünschte Kanalbildung,

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sie haben aber auch noch andere Vorteile. Zum Beispiel sind keine scharfen Kanten vorhanden, die infolge Abbrechens oder Abscheuerns zu Verstopfungen führen können. Bei Herstellung von Kügelchen in Pillenmaschinen geht aber andererseits eine beträchtliche Katalysatormenge infolge Staubbildung verloren.

Es ist nun bereits Gegenstand des Patentes 896 189, die Herstellung von kieselsäurehaltigen Gelkörnern mit adsorbierenden und katalytischen Eigenschaften aus einem Gel bildenden Hydrosol eines anorganischen Oxyds dadurch zu erleichtern, daß das Sol unter Aufteilung in einzelne Tropfen von mehr oder weniger kugelförmiger Gestalt in ein flüssiges oder gasförmiges mit Wasser und dem Hydrosol nicht mischbares Medium eingeführt wird, das auf einer unter dem Siedepunkt des Sols liegenden Temperatur gehalten wird und in dem die Tropfen bis zur Gelbildung verbleiben. Für die Durchführung sind zwei Wege angegeben: Entweder wird das Sol in eine Mineralölschicht von oben eingeleitet, unter der sich eine Wasserschicht befindet, und die gebildeten Gelkörner werden nach Eintritt in die Wasserschicht durch einen Wasserstrom innerhalb dieser Schicht abgeleitet, oder aber das Sol wird von unten in eine Flüssigkeitsschicht eingeleitet, die schwerer als Wasser ist und über der sich eine Wasserschicht befindet, so daß die durch die Schicht aufsteigenden Tropfen zu Gelkörnern gerinnen, die nach Eintritt in die Wasserschicht durch einen Wasserstrom innerhalb dieser Schicht abgeleitet werden. In einem wie im anderen Fall werden die Gelkörner nach Entfernung aus dem flüssigen oder gasförmigen Medium gewaschen bzw. getrocknet.

Die Erfindung geht von diesem älteren Verfahren aus und beruht auf der Feststellung, daß durch die Einschaltung einer bestimmten Alterungsmaßnahme in dieses Herstellungsverfahren eine erhebliehe Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der gewonnenen Gelkugeln, insbesondere hinsichtlich ihrer Widerstandsfähigkeit gegen Zerkleinerung beim Gebrauch, erreicht wird. Gegenstand der \Orliegenden Erfindung ist die Maßnahme, daß solche Gelteilchen, die durch Überführen des Sols während seines Durchganges in Tropfenform durch ein mit dem Sol nicht mischbares Suspensionsmittel · innerhalb einer durch Regelung des p_H-Wertes des Sols auf etwa 10 Sekunden bis 10 Minuten eingestellten Zeit in feste Hydrogelteilchen von sphärischer Gestalt ihre endgültige .Form erhalten haben, vor ihrer Reinigung durch Waschen und ihrer Trocknung und vor ihrer Vereinigung mit zusätzlichen Kontaktstoffen etwa 6 bis 24 Stunden in einer Flüssigkeit ruhend gealtert werden. Vorzugsweise werden die in einem Kohlenwasserstofföl aus den Soltropfen gebildeten sphärischen Hydrogelteilchen in diesem organischen Suspensionsmittel gealtert.

Nach einem Beispiel dieses älteren Vorschlages erfolgt die Waschung der Gelkörner mit Benzol nach ihrer Bildung und dann mit Wasser, bis Freiheit von Natriumchlorid erreicht ist. Das Waschen mit Benzol erfolgt zur Entfernung des an den Kugeln von ihrer Formung im Ölbad her anhaften- 6g den Öls und dauert weniger als 1 Stunde. Die GeI-kügelchen werden so lange gewaschen, bis sie frei von Natriumchlorid sind. Voraussetzung eines Waschvorganges ist natürlich, daß Waschflüssigkeit und zu waschende Körner gegeneinander stark bewegt, also z. B. die Mischung gerührt wird oder das Waschmittel intensiv zwischen den Körnern hindurchfließt. Im Gegensatz hierzu bedeutet eine Alterung eines im Wasser suspendierten Gels, wie sie gemäß der Erfindung anzuwenden ist, eine Lagerung der Gelkörner in ruhendem Zustand in einem Bad, ohne daß die Badflüssigkeit gegenüber den Körnern bewegt wird. Außerdem ist für die Erzielung einer Alterung eine beträchtliche Mindestdauer der unbewegten Lagerung erforderlich, wie nachstehend noch näher erläutert wird.

Das Altern von Gelen vor dem Verformen ist an sich allgemein bekannt. So sind z. B. mehrere Verfahren beschrieben, bei denen man das Gel stehenläßt, beispielsweise bis sich Mutterlauge abscheidet, diese abgießt und anschließend das Gel durch Stehenlassen altern und trocknen läßt. Erst nach der Alterung wird die Gelmasse gebrochen und gegebenenfalls der Bruch maschinell in Körper gleichmäßiger Form übergeführt. Demgegenüber ist es beim Verfahren nach der Erfindung wesentlich, daß die Alterung nach der Formung der Hydrogelkugeln.. aber vor ihrer Reinigung und Trocknung vorgenommen wird.

Die Erfindung kann bei der Herstellung von kugeligen Kontaktteilchen angewendet werden, die zur katalytischen Beschleunigung, z. B. von Krakkung, Reformierung, Dehydrierung von flüssigen oder gasförmigen Kohlenwasserstoffen, Hydrierungen und ähnlichen Umwandlungsreaktionen, brauchbar sind.

Die Kontaktstoffkügelchen können aus Verbindungen von Silizium, Titan, Zircon, Thor, Cer oder Aluminium bestehen. Sie können auch aus einem Sol, das mehrere Oxyde, z. B. Aluminiumoxyd und Kieselsäure oder Aluminiumoxyd und ein Oxyd von Molybdän, Chrom oder Vanadium enthält, gebildet werden. Ferner kann eine Tränkung der geformten und gealterten Kügelchen mit einer Lösung einer katalytisch wirksamen Verbindung erfolgen, indem z. B. bei der Herstellung eines Krackkatalysators aus Kieselsäure und Tonerde die getrockneten Kieselsäurekügelchen anschließend mit einer Aluminiumverbindung getränkt und wieder erhitzt werden, um den fertigen Katalysator zu gewinnen. Andererseits können die gealterten, und gewaschenen Kügelchen ohne Zwischentrocknung getränkt und dann erhitzt werden.

Der Katalysator kann aus mehr als zwei Verbindungen aufgebaut sein. Die Zusatzverbindungen werden dann in den Katalysator in ähnlicher Weise, wie vorstehend beschrieben, eingebracht. Typische Dreistoffkatalysatoren enthalten Aluminiumoxyd und Chromoxyd oder Aluminiumoxyd und Molybdänoxyd als Dehydrierkatalysator-

bestandteile, welchen kleine Mengen Magnesia zugesetzt sind, um ihre Hitzebeständigkeit zu verbessern. Kieselsäuretonerdekrackkatalysatoren mit geringen Mengen von Zirconoxyd, Thoroxyd oder ßoroxyd sind andere bezeichnende Beispiele.

Die sphärisch geformten Teilchen können auf mehreren Wegen aus einem Sol gebildet werden, das die genaue Zusammensetzung sowie den richtigen p_H-Wert hat und zu einem festen Gel innerhalb weniger Sekunden oder Minuten erstarrt. Es ist nicht unbedingt notwendig, daß sie aus einem reinen Hydroxydsol gewonnen werden, sondern man kann auch von einer Emulsion des Sols und einer damit nicht mischbaren Flüssigkeit aus-

¹S gehen. Diese Emulsion muß von der Art sein, daß Soltröpfchen in der damit nicht mischbaren Flüssigkeit, z. B. einem flüssigen Kohlenwasserstoff, entstehen. Beispielsweise kann eine Mischung aus Sol und Petroleum oder Sol und Kohlenstofftetrachlorid, verdünnt mit einem Kohlenwasserstoff, um das spezifische Gewicht möglichst nahe an ι zu bringen, benutzt werden. Ein Emulgiermittel, wie Harz oder Pech, kann zugesetzt werden, um die Emulsion des Sols in dem Kohlenwasserstoff zu stabilisieren. Die Größe der Soltröpfchen wird durch die Geschwindigkeit und Dauer der Rührung geregelt. Wenn das ursprüngliche Sol genügend dicht an dem Gerinnungspunkt liegt, kann die Emulsion stehengelassen werden, bis sich die Soltröpfchen verfestigt haben und aus der Emulsion entfernt werden können. Wenn das ursprüngliche Sol derart ist, daß es eine beträchtliche Zeit zur Gerinnung benötigt, kann es erhitzt werden, um die Gerinnungsdauer abzukürzen. In jedem Fall aber läßt man die aus der Emulsion durch Gerinnung erhaltenen Gelkugeln zwecks Erzielung genügender Festigkeit etwa 6 bis 24 Stunden altern. Diese Arbeitsweise ist besonders anwendbar auf die Herstellung sphärischer Teilchen von verhältnismäßig kleiner Größe.

Kieselsäurekugeln können, z. B. durch Hydrolyse von Silikaten, wie Äthylorthosilikat, oder aus konzentrierten Lösungen kieselsäurereicherer Alkalimetallsilikate, insbesondere Natriumsilikate, erhalten worden sein, deren Hydrolyse durch Zusatz einer geringen Menge Säure zu dem Silikat erzielt wurde.

Die gealterten Kügelchen können gegebenenfalls mit Ammoniumhydroxyd behandelt werden. Zweckmäßig werden die Kügelchen außerdem durch Behandlung mit verdünnter saurer Lösung nach der Alterung vor ihrer Trocknung gereinigt.

Die sphärischen Katalysatorteilchen haben Vorteile gegenüber den bekannten Arten von Katalysatorteilchen nicht nur bei Verwendung im sogenannten »festen Bett«, sondern auch bei bekannten Arbeitsweisen, die den Katalysator in einer Wirbelschicht oder in einem Fließbett benutzen.
Bei Benutzung der sphärischen Katalysatorteilchen in einem Fließbett wird ein gleichmäßigerer Durchgang der reagierenden Stoffe durch das Bett und eine ebenmäßige Verteilung dieser Stoffe in dem fließenden Bett des Katalysators hervorgerufen. Dies führt zu einer gleichförmigeren Umwandlung und einer gleichförmigeren Kohlenstoffablagerung über das ganze Katalysatorbett, wodurch die Regenerierung des Katalysators, in großem Maße vereinfacht ist.

Ein wichtiger Nachteil von Kohlenwasserstoffumwaudlungsverfahren, die einen Katalysator in einer Wirbelschicht oder einem Fließbett verwenden, ist die Entstehung von Katalysatorstaub als Ergebnis von Reibung und Abscheuern der Katalysatorteilchen. Bei den glatten und festen Katalysatorkügelchen nach der Erfindung ist die Bildung von Katalysatorstaub wesentlich verringert, und die Notwendigkeit der Verwendung teurer Katalysatorwiedergewinnungssysteme ist ausgeschaltet.

Beispiel

Ein Kieselsäuretonerdekrackkatalysator wurde nach folgender Arbeitsweise hergestellt.

Eine filtrierte Wasserglaslösung (Natriumsilikat) wurde mit Salzsäure zur Bildung eines Kieselsäuresols mit einem p_H von etwa 8 vermischt. Tröpfchen des Sols wurden in ein Gefäß eingeführt, das Petroleum enthält. Die Tiefe der Flüssigkeit betrug annähernd 1,2 m. Die Tröpfchen wanderten langsam durch das Leuchtöl abwärts und erstarrten während des Durchganges zu Kügelchen eines festen Kieselsäurehydrogels. Die Kügelchen wurden vom Boden des Gefäßes entfernt und über Nacht in einem Wasserbad belassen. Die gealterten Kügelchen wurden in ein zweites Gefäß gebracht und mit einer Lösung von Aluminiumchlorid bedeckt. Nach ι Stunde wurde die Lösung abgezogen, die Kügelchen wurden leicht mit Wasser gespült und dann ι Stunde in einer Ammoniumhydroxydlösung eingetaucht. Die Ammoniumhydroxydlösung wurde abgezogen, . und die Kügelchen wurden durch 1°° Waschen mit einer schwachen Schwefelsäurelösung (p_H etwa 3) gereinigt. Diese Reinigung wurde angewandt, um den Sodagehalt des Katalysators zu verringern, da die Gegenwart selbst kleiner Mengen Soda zu einer Verminderung der thermischen Be- i°5 ständigkeit des Katalysators führt. Die gereinigten Kügelchen wurden aus dem Waschgefäß entfernt, in Trockentrögen ausgebreitet und 6 Stunden durch Infrarotbestrahlung getrocknet. Als Endstufe der Herstellung wurden die getrockneten Kügelchen no etwa 6 Stunden lang bei etwa 6oo° C kalziniert. Der — wie vorstehend erläutert — dargestellte Kieselsäuretonerdekatalysator wurde in eine Umsetzungskammer gebracht und mit einem Gasöl von einem spezifischen Gewicht von 0,8468 bei einer Temperatur von etwa 510⁰C und einer Beschickungsgeschwindigkeit von 1,9 1 öl je Stunde und je Liter Katalysator unter atmosphärischem Druck in Berührung gebracht. Die Reaktionsprodukte enthalten etwa 34 Gewichtsprozent Benzin mit einem Endsiedepunkt von etwa 205⁰ C und einer ASTM.-Oktanzahl von 80.

In Tabelle I sind nachstehend die Gerinnungszeiten angegeben, die bei Benutzung eines Kieselsäuresole aus Äthylorthosilikat bei verschiedenen p_H-Werten erhalten wurden.

Tabelle I

3,07
4,30
5,20
5,40

5,5°
5,70
5,90
6,io
6,20
7,0

Gerinnungszeit

Mehr als 180 Minuten 13 Minuten 11 Minuten 4,5 Minuten 4,25 Minuten 1,25 Minuten 1,12 Minuten 52 Sekunden 37 Sekunden weniger als 12 Sekunden

Aus der vorstehenden Tabelle ist ersichtlich, daß die Gerinnungszeit von Solen mit einem p_H unter etwa 4,3 zu lang ist, um derartige Sole zweckmäßig bei dem hier beschriebenen Herstellungsverfahren zu verwenden.

Die Änderung der Gerinnungszeit mit verschiedenem p_H eines aus Natriumsilikatlösung enthaltenen Kieselsäuregels ist nachstehend in Tabelle II angegeben.

Tabelle II

9,6
8,9

8,7 8,4

7,8
7,i
6,9
6,4
6,0
5>7

Gerinnungszeit

7,0 Minuten 1,5 Minuten 1,2 Minuten 1,0 Minuten 0,5 Minuten 0,8 Minuten

1.5 Minuten

3.6 Minuten 8,0 Minuten

21,0 Minuten

Claims (2)

1. Patentansprüche:

   i. Verfahren zur Herstellung von anorganische Oxyde enthaltenden Kontaktstoffen, bei dem ein gelierfähiges Sol mindestens eines schwer reduzierbaren Oxyds in festes Gel übergeführt und das Gel nach Reinigung durch Auswaschen und/oder nach Vereinigung mit zusätzlichen Kontaktstoffen getrocknet wird, dadurch gekennzeichnet, daß solche Gelteilchen, die durch Überführen des Sols während seines Durchganges in Tropfenform durch ein mit dem Sol nicht mischbares Suspensionsmittel innerhalb einer durch Regelung des p_H-Wertes des Sols auf etwa 10 Sekunden bis 10 Minuten eingestellten Zeit in feste Hydrogelteilchen von sphärischer Gestalt ihre endgültige Form erhalten haben, vor ihrer Reinigung durch Waschen und ihrer Trocknung und vor ihrer Vereinigung mit zusätzlichen Kontaktstoffen etwa 6 bis 24 Stunden in einer Flüssigkeit ruhend gealtert werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in einem Kohlenwasserstofföl aus den Soltropfen gebildeten sphärischen Hydrogelteilchen in diesem organischen Suspensionsmittel gealtert werden.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 490246; USA.-Patentschriften Nr. 2 079 507, 1 900 859, 773273> 1762228;
   britische Patentschrift Nr. 303 138; französische Patentschrift Nr. 851 354; italienische Patentschrift Nr. 378921.

   In Betracht gezogene ältere Patente: Deutsches Patent Nr. 896 169.

   ©209705/9'10.62