DE1283199B

DE1283199B - Verfahren zur Herstellung sphaerischer Teilchen, vorzugsweise aus Kernbrenn- und Bruststoffmaterialien

Info

Publication number: DE1283199B
Application number: DEN27546A
Authority: DE
Inventors: Bildstein; Dipl-Ing Hubert; Leichter Peter; Knotik; Dr Karl
Original assignee: Nukem GmbH
Current assignee: Nukem GmbH
Priority date: 1965-07-05
Filing date: 1965-10-29
Publication date: 1969-05-22
Also published as: AT267006B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung sphärischer Teilchen, vorzugsweise aus Kernbrenn- und Brutmaterialien, bei dem echte wäßrige oder kolloidale Lösungen in organische Flüssigkeiten versprüht bzw. eingetropft werden.
Die bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von sphärischen Teilchen, insbesondere Kernbrenn-und Brutstoffpartikeln, auf dem Granulationsweg sind mit verschiedenen Mängeln verbunden, weil diese Verfahren eine bestimmte Pulverqualität voraussetzen, nur geringe Durchsätze erlauben und hohe Rücklaufquoten (Ober- und Unterkorn) mit sich bringen.
Es ist bekannt, Granalien durch Eintropfenlassen oder Eindüsen von Solen, Schmelzen oder Lösungen in eine nicht mischbare organische Flüssigkeit herzustellen.
Es wurde nun gefunden, daß sich sphärische Teilchen, insbesondere aus Kernbrenn- und Brutstoffmaterialien erfindungsgemäß dadurch herstellen lassen, daß die Lösungen vorher mit kondensier-oder härtbaren organischen Substanzen vermischt werden.
Man geht hierbei in bekannter Weise von echten oder kolloidalen Metallsalzlösungen aus und nutzt z. B. die bekannte Kondensationsreaktion zwischen Phenolen oder Harnstoff und Aledhyden zur Bildung von Partikeln aus. Dabei hat sich die Verwendung von Nitratlösungen als vorteilhaft erwiesen, da das Nitrat-Ion schon bei mäßigen Temperaturen flüchtig bzw. zersetzbar ist. Außerdem fallen bei der Verarbeitung und Aufarbeitung von Kernbrennstoffmaterialien im wesentlichen Nitratlösungen an, was besonders im Hinblick auf eine Wiederverwendung des Kernbrennstoffes günstig ist.
Als Ausgangsmaterial werden vorzugsweise Metallverbindungen, insbesondere die des Urans, des Ghoriums und des Plotoniums in Form von echten oder kolloidalen Lösungen eingesetzt, wobei vorzugsweise Nitratlösungen verwendet werden.
Für die Kondensationsreaktion hat sich die Verwendung von zu Kunstharzen härtbaren Bestandteilen, insbesondere Phenolen, vorzugsweise Resorcin oder Harnstoff zusammen mit Aldehyden, z. B. Formaldehyd, Acetaldehyd, Glyoxal, Propionaldehyd oder Furfurol, als besonders vorteilhaft erwiesen. Die Kondensation wird bekanntlich durch die Anwesenheit von Schwermetallsalzen stark beschleunigt, so daß die Reaktion schon nach 10 bis 120 Sekunden erfolgt.
Es ist zweckmäßig, in bekannter Weise die Reaktionsgeschwindigkeit durch Zusatz von geeigneten Substanzen, wie von primären, sekundären und tertiaren aliphatischen Alkoholen, wie Methanol, Propyl-Butyl- oder Amylalkohol, Äthylenglycol oder Glyzenn, zu verzögern.
Das unerwünschte Zusammenkleben der Teilchen während der Kondensationsreaktion kann durch Zusatz eines Tensids, das auf Grund seiner Struktur ein gegenseitiges Abstoßen der Teilchen bewirkt, verhindert werden. Als vorteilhaft haben sich Tenside, die auch noch bei relativ niedrigen pH-Werten beständig sind, erwiesen.
Der Metallsalzlösung werden zweckmäßig zunächst Phenol bzw. Harnstoff sowie gegebenenfalls der Inhibitor und das Tensid zugesetzt. Der Aldehyd wird dann erst unmittelbar vor dem Versprühen in das Gemisch eingebracht.
Vorzugsweise wird das Gemisch in dünnflüssiges Öl bzw. in eine Mischung oder Lösung aus Öl und Aminen bzw. Öl und Ammoniak eingesprüht.
Obwohl die Kondensation bei Raumtemperaturen durchgeführt werden kann, ist es zweckmäßig, erhöhte Temperaturen zwischen 70 und 950 C anzuwenden, da bei diesen Temperaturen die eingespritzte Mischung innerhalb einiger Sekunden vollständig aushärtet und feste Partikeln erhalten werden. Durch eine geeignete Vorrichtung, z. B. einer einfachen Düse, können in kurzer Zeit sehr einheitliche und relativ große Partikelmengen hergestellt werden. Die Partikelgröße ist abhängig von der Form der Düse, vom Abstand der Düse zur Öloberfläche, vom Druck, von der Temperatur, von der Dichte, Viskosität und Oberflächenspannung des verwendeten Metallsalzgemisches und auch des öles.
Die nach der Kondensation erhaltenen Teilchen müssen häufig vor der weiteren Verarbeitung sorgfältig entwässert werden, wobei zu beachten ist, daß die organischen Substanzen mit der frei werdenden Salpetersäure reagieren, was bei Temperaturen von 60 bis 700 C zu einem Verglühen der Teilchen führt.
Besonders vorteilhaft hat sich ein Trocknen im Vakuum oder mittels eines mäßig erwärmten Luftstromes erwiesen.
Zur bekannten Herstellung von z. B. Karbiden werden diese Teilchen in üblicher Weise entweder in Graphitpulver oder Flammruß eingebettet und dann auf Temperaturen von 2000 bis 2600, vorzugsweise um etwa 25000 C, erhitzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist mit gutem Erfolg zur Herstellung sphärischer Teilchen von Verbindungen des Zirkons, des Molybdäns und des Wolframs geeignet.
Herstellungsbeispiel In der nachfolgend beschriebenen Apparatur wurde eine Mischung aus Uranylnitratlösung, Resorcin, Alkohol, Aldehyd und Tensid mit der Zusammensetzung 1 : 0,4 : 0,3 : 0,2: 0,005 durch eine Düse in dünnflüssiges Öl gespritzt. Die erhaltenen Partikeln wurden im erwärmten Luftstrom sorgfältig getrocknet. Die im Ölbad kondensierten Tröpfchen sinken nach unten und werden über einen Hahn 10 in dem Auffanggefäß 16 gesammelt. Der Durchmesser der Düse kann 02 bis 0,7 mm und mehr betragen. Eine Fallhöhe von 800mm für die ausgespritzten Teilchen ist ausreichend. Der Ölspiegel wird durch eine Ölzufuhr und durch ein Rücklaufrohr 14 konstant gehalten.
Der Spritzkopf 1 der Apparatur besteht aus Antrieb 2 mit einer Taumelscheibe 15, Zylinder 3 und Kolben 4 und ist über ein Ventil 5 mit zwei Behältern 6, 7 verbunden. In einem Behälter 6 kann sich eine Mischung aus Uranylnitratlösung, Resorcin bzw.
Harnstoff, Alkohol und Tensid befinden. Im Behälter 7 kann reine Aldehydlösung sein. Bei kontinuierlichen Prozessen kann sich in einem Behälter reine Uranylnitratlösung befinden, während der zweite Behälter die übrigen Komponenten aufnimmt. Durch Bewegung des Kolbens 4 wird entweder das Material zur Mischung aus Behälter 6, 7 angesaugt oder aber die sich bildende Reaktionsmischung über ein Auslaßventil 5 und eine Düse 8 in das mit dünnflüssigem Öl gefüllte Fallrohr 9 gespritzt. Die Mischung im Spritzkopf 1 wird auf niedrige Temperatur gehalten.
Das Öl im Fallrohr sollte eine Temperatur von 70 bis 950 C haben. Diese Temperatur wird z. B. dadurch festgelegt, daß einem Mantel 11 des Fallrohres 9 eine auf der gewünschten Temperatur befindliche Flüssigkeit durch das Rohr 12 zugeführt wird, die am Punkt 13 wieder abgeführt wird.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung sphärischer Teilchen, vorzugsweise aus Kernbrenn- und Brutstoffmaterialien, bei dem echte wäßrige oder kolloidale Lösungen in organische Flüssigkeiten versprüht bzw. eingetropft werden, d a d u r c h gekennzeichnet, daß die Lösungen vorher mit kondensier- oder härtbaren organischen Substanzen vermischt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial Metallverbindungen, insbesondere die des Urans, des Thoriums und des Plutoniums, in Form von echten oder kolloidalen Lösungen eingesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß vorzugsweise Nitratlösungen eingesetzt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Lösung bekannte, zu Kunst- harzen härtbare Bestandteile, insbesondere Phenole, vorzugsweise Resorcin oder Harnstoff zusammen mit Aldehyden, vorzugsweise Formaldehyd, Azetaldehyd, Propionaldehyd, Furfurol oder Glyoxal, zugesetzt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß zur Verlängerung der Aushärtezeit der Lösung in bekannter Weise reaktionshemmende Substanzen, insbesondere Alkohole, vorzugsweise Methanol, Propyl-, Butyl- oder Amylalkohol, Äthylenglycol oder Glyzerin zugesetzt werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Zusammenkleben der sich bildenden Teilchen durch Zusatz eines Tensids verhindert wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallsalzlösung zunächst Phenol oder Harnstoff sowie gegebenenfalls der Inhibitor und das Tensid zugesetzt werden und der Aldehyd erst unmittelbar vor dem Versprühen in das Gemisch eingebracht wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch in dünnflüssiges öl bzw. in eine Mischung oder Lösung aus Öl und Aminen bzw. Öl und Ammoniak eingesprüht wird.