DE956500C - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von stabilisierten ungesaettigten AEthern durch Spaltung von Acetalen - Google Patents

Description

• Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von stabilisierten ungesättigten Athern durch Spaltung von Acetalen Ungesättigte Äther kann man in an siel ',ekannter Weise durch thermische oder katalytische Zersetzung von Acetalen gewinnen. Acetale oder Acetalgemische aliphatischer, aromatischer, naphthenischer oder gemischtartiger Konstitution werden zu diesem Zweck unter Zusatz geeigneter Säuren, insbesondere unter Zusatz geringer Mengen von aromatischen Sulfonsäuren, auf oberhalb von 15o°, zweckmäßig oberhalb von 2oo°, liegende Temperaturen erhitzt. Hierbei werden die als Ausgangsmaterial benutzten Acetale in je 1 Molekül des herzustellenden ungesättigten Äthers und 1 Molekül desjenigen Alkohols zerlegt, der zum Aufbau der -,ersetzten Ace-@Ae benutzt wurde. Dieses Gemisch wird in einem Kühler total kondensiert, in einer nachgeschalteten Vorlage aufgefangen und hieraus kontinuierlich abgezogen. Die Acetalspaltung kann bei erhöhtem oder vermindertem Druck durchgeführt werden, vorzugsweise wird bei normalem Atmosphärendruck gearbeitet.
• Bei der Herstellung von ungesättigten Äthem durch Acetalspaltung zeigt sich der Übelstand, daß die Jodzahl des primär gebildeten Äther-Alkohol-Gemisches oftmals nach mehr oder weniger langem Stehen in unkontrollierbarer Weise zurückgeht. Dieser Abfall der Jodzahl ist dadurch bedingt, daß innerhalb der Acetalspaltprodukte eine teilweise Acetalrückbildüng eintritt. Geringe in den Acetalspaltprodukten vorhandene Säuremengen beschleunigen je nach der vorhandenen Säurekonzentration in mehr oder weniger geringem Maße die Acetalrückbildung aus Alkoholen und ungesättigten Ätherre. Die hierfür verantwortlichen Säuremengen entstammen in fast allen Fällen dem zur Acetalherstellung verwendeten Aldehyd-Alkohol-Gemisch. Vorzugsweise ist hierfür die Aldehydkomponente verantwortlich, die sich verhältnismäßig leicht zu Carbonsäuren oxydiert und die trotz sorgfältiger Reinigung häufig sogar geringe Spuren der entsprechenden Carbonsäure bereits enthält.
• Es wurde gefunden, daß man durch Acetalspaltung stabilierte ungesättigte Äther erhält, wenn das bei der Spaltung der Acetate dampfförmig entstehende Gemisch aus Alkoholen und ungesättigten Äthern und bzw. oder das nach der Kondensation beider Komponenten flüssige Gemisch aus Alkoholen und ungesättigten Äthern durch säurebindende Stoffe geleitet wird. Auf diese Weise läßt sich der Gehalt an ungesättigten Ätherre und Acetalspaltgemischen beliebig lange konstant halten, ohne daß eine Acetalrückbildung und eine damit verbundene Ausbeuteverringerung eintritt.
• Zur Durchführung. des erfindungsgemäßen Verfahrens vorwendet man zweckmäßig die aus der Zeichnung ersichtliche Anordnung. Das zu zersetzende Acetal wird in einer Blase x mit aufgesetzter Kolonne 2 auf die vorgeschriebene Temperatur erhitzt. Vom Kopf der Kolonne werden die ungesättigte Äther und Alkohole enthaltenden Destillationsdämpfe durch Leitung 3 in einen Dephlegmator 4 geleitet, der in seinem oberen Teil beispielsweise bis zur Siebfläche 5 mit den erfindungsgemäß verwendeten alkalischen Stoffen gefüllt ist. Die aus dem Dephlegmator entweichenden Dämpfe durchlaufen einen Rückflußkühler 6. Vom unteren Teil des Dephlegmators werden durch eine U-förmige, zweckmäßig mit Entleerungshahn 8 versehene Leitung 7 die zum Rückfluß bestimmten Kondensate in die Kolonne 2 zurückgeführt. Die übrige Flüssigkeit durchläuft einen Kühler g. Diese zusätzliche Kühlvorrichtung hat sich besonders bei niedrigsiedenden Ätherre gut bewährt. Das Kondensat durchfließt im Anschluß an den Kühler g ein Gefäß so, das mit Füllkörpern und einer Alkali- und bzw. oder Erdalkaliverbindungen beispielsweise in Form von Carbonaten oder Bicarbonaten enthaltenden Lösung gefüllt ist. Am oberen Ende des Gefäßes zo wird das Alkohol-Äther-Gemisch in einen Behälter rF übergeführt, aus dem es zur weiteren Verwendung entnommen werden kann.
• Im Dephlegmator 4 werden die Alkohol-Äther-Dämpfe durch eine Schicht aus säurebindendem gekörntem Material geleitet. Dieses Material kann aus körnig geformten Hydroxyden und bzw. oder Carbonaten der Alkalimetalle und bzw. oder Erdalkalimetalle bestehen. Man kann auch eine Mischung aus Trägerstoffen, z.B. aus Kieselgar, Aluminiumoxyd, gekörnter Kohle oder Aktivkohle mit alkalisch wirkenden Verbindungen der Alkali- und bzw. oder Erdalkalimetalle, verwenden, mit denen man die Trägerstoffe beispielsweise tränkt. Besonders vorteilhaft ist in allen Fällen eine Füllung aus gekörntem kugelförmigem Natriumbicarbonat. Dieses Material besitzt einen nur geringen Widerstand gegenüber den aufsteigenden Dämpfen des Destillates. Außerdem ist Natriumbicarbonat in den Acetalspaltkomponenten praktisch unlöslich, und schließlich läßt sich gerade mit Natriumbicarbonat eine einwandfreie Entfernung der in den Acetalspaltprodukten vorhandenen geringen Säuremengen erreichen.
• Man kann das körnige alkalische Material entsprechend der Zeichnung in dem Teil des Dephlegmators anordnen, der sowohl gasförmige als auch flüssige Acetalspaltprodukte enthält. Das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch auf eine derartige Anordnung nicht beschränkt. Es kann vielmehr mit zahlreichen Abwandlungen der erfindungsgemäßen Methode gearbeitet werden. Einen Teil der alkalischen Stoffe kann man in denjenigen Abschnitt des Dephlegmators verlegen, der nur von gasförmigen Acetalspaltprodukten durchströmt wird. Ein anderer Teil der alkalischen Stoffe läßt sich in dem Teil des Dephlegmators anordnen, der von flüssigen Anteilen durchströmt wird. Man kann auch mit einer Kombination beider Maßnahmen arbeiten, wie sie aus der Zeichnung ersichtlich ist. Die im Ansatzrohr des Dephlegmators vorhandenen körnigen Bestandteile werden nur von den durch Leitung 3 zugeführten Destillationsdämpfen durchströmt, während die im senkrechten Rohr des Dephlegmators vorhandenen alkalischen Stoffe auch vom kondensierten Rüclfiuß der Destillationsdämpfe berieselt werden.
• In manchen Fällen kann man zur Neutralisation der Alkohol und Äther enthaltenden Acetalspaltprodukte auch alkalische Lösungen, z. B. wäßrige Lösungen von Hydroxyden, Carbonaten oder Hydrocarbonaten der Alkalimetalle und bzw. oder Erdalkalimetalle, verwenden. In diesen Fällen leitet man den gasförmigen Strom der Destillate in feiner Verteilung durch eine derartige Lösung. Auch das kondensierte Alkohol-Äther-Gemisch kann durch alkalische Lösungen strömen, bevor es als Endprodukt abgezogen oder als Rücklauf in die Kolonne zurückgegeben wird.
• Die zur Entfernung der in den Acetalspaltprodukten vorhandenen geringen Mengen von organischen Säuren verwendeten Alkali- und bzw. oder Erdalkaliverbindungen können praktisch bis zu ihrer restlosen Erschöpfung benutzt werden. Es ist jedoch vorteilhaft, vor der völligen Erschöpfung bereits einen Teil der säurebindenden körnigen Stoffe oder Lösungen zu entfernen. Hierdurch erhöht man die Sicherheit, daß das Endprodukt restlos von seinen geringen Säuremengen befreit wird und auch nach längerem Stehen keine Änderung seiner Jodzahl aufweist.
• Das erfindungsgemäß verwendete körnige, insbesondere kugelförmig ausgeformte alkalische Material wird in an sich bekannter Weise hergestellt. Staubförmig zerkleinerte Bicarbonate oder Carbonate werden zu diesem Zweck mit geringen Wassermengen angeteigt, das gegebenenfalls benutzte Trägermaterial hinzugefügt und die Mischung darauf mit Hilfe eines Drehtellers oder einer mit einem Rührraum ausgestatteten Walze zu kleinen Kugeln verformt. Aber auch alle anderen bekannten Verfahren und Vorrichtungen zur Granulierung von festen Stoffen lassen sich hierfür verwenden, mit deren Hilfe man die alkalischen Stoffe beispielsweise fadenförmig oder blättchenförmig ausformen kann.
• In manchen Fällen genügt die Behandlung der Alkohol-Äther-Gemische in einem mit alkalischen Stoffen oder Lösungen gefüllten Dephlegmator nicht zur völligen Neutralisation der in den Acetalspaltprodukten vorhandenen sauren Bestandteile. Dies ist vor allen Dingen dann der Fall, wenn die Konzentration der als Verunreinigung vorhandenen sauren Bestandteile relativ hoch liegt. Unter diesen Umständen kann man mit einer verhältnismäßig kurzen Schicht von alkalischen Stoffen keine völlige Neutralisation der sauren, in den Acetalspaltprodukten vorhandenen Verunreinigungen erreichen. Eine Verlängerung der alkalisch wirkenden Stoffschicht würde in dieser Hinsicht Abhilfe bringen. Aus technischen Gründen ist dies jedoch häufig zu schwierig oder gar unmöglich.
• In diesen Fällen läßt sich eine völlige Neutralisation der sauren Acetalspaltprodukte in einfachster Weise dadurch erreichen, daß man das anfallende flüssige Kondensat nach der totalen Kondensation und nach dem Durchgang durch die alkalische Schicht unmittelbar anschließend in möglichst feiner Verteilung durch ein Gefäß leitet, das mit einer wäßrigen Lösung aus Hydroxyden, Carbonaten oder Bicarbonaten von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen oder mit anderen geeigneten alkalischen Lösungen gefüllt ist.
• Hierzu dient das aus der Zeichnung ersichtliche Gefäß io, an dessen Boden die im Kühler 9 völlig kondensierten und abgekühlten Acetalspaltprodukte eingeführt werden. Vom Boden aus steigen die Spaltprodukte in feiner Verteilung durch die wäßrige alkalische Lösung nach oben, von wo sie durch einen überlauf in das Vorratsgefäß ii abfließen. Mit Hilfe von alkalischen Flüssigkeiten lassen sich auf diese Weise auch die letzten Spuren von gegebenenfalls noch vorhandenen sauren Bestandteilen entfernen. Hierbei arbeitet man zweckmäßig bei Raumtemperatur. Je nach den Umständen kann man aber auch höhere Temperaturen verwenden. Die Anwendung tiefer Temperaturen ist technisch nicht vorteilhaft.
• Die vorstehend beschriebenen Maßnahmen zur Neutralisation der in den Acetalspaltprodukten vorhandenen sauren Bestandteile und zur Stabilisierung der Jodzahl können einzeln oder in gegenseitiger Kombination zur Anwendung gebracht werden. Die jeweils verwendeten Arbeitsbedingungen sind abhängig von der Menge,der vorhandenen sauren Bestandteile, der Siedelage und der Molekülgröße der Spaltprodukte. Außerdem muß man hierbei auf die Löslichkeit der Spaltprodukte im Wässer oder wäßrigen Lösungen Rücksicht nehmen.
• Beispiel In die aus der Abbildung ersichtliche Blase i wurden 188o g Propionaldehyddibutylacetal und 2 g p-Toluolsulfonsäure eingefüllt und erwärmt. Das durch Rohrleitung 3 zwischen iii bis in' übergehende azeotrope Gemisch aus Butanol und Propylenbutyläther wurde durch eine gekörnte Schicht von Natriumbicarbonat geleitet, die sich im Dephlegmator ¢ befand. Ein Teil des im Rückflußkühler 6 kondensierten Gemisches wurde in den Behälter ii abgezogen, nachdem dieses Gemisch im Behälter io durch eine q.o°/jge Pottaschelösung gegangen war.
• Das abgenommene Gemisch besaß unmittelbar nach der Probenahme und nach Verlauf von 14 Tagen folgende Kennzahlen

  a) unmittelbar nach der Abnahme

  2o

  Dichte................................... D " = o,796

  Jodzahl. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . JZ = 134 = 60,3 Gewichtsprozent

  Hydroxylzahl . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . OHZ = 296 = 39,1 Gewichtsprozent

  Carbonylzahl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . C O Z < i

  Neutralisationszahl........................ NZ = o

  Esterzahl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . EZ = 1,7 = 0,4 Gewichtsprozent

  99,8 Gewichtsprozent

  b) nach 1q. Tagen

  Dichte................................... D 4 = o;796

  Jodzahl. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . JZ = 133 = 59,9 Gewichtsprozent

  Hydroxylzahl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . OHZ = 297 = 39,3 Gewichtsprozent

  Carbonylzahl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . C O Z < i

  Neutralisationszahl........................ NZ = o

  Esterzahl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . EZ = 1,7 = o,¢ Gewichtsprozent

  99,6 Gewichtsprozent

  Die vorstehenden Tabellen zeigen, daß die Kennzahlen des abgenommenen Kondensats innerhalb von 1q. Tagen sich praktisch nicht verändert haben, was die gute Stabilität des gewonnenen ungesättigten Äthers bewies. Wenn das durch Rohrleitung 3 übergehende und im Behälter ii abgenommene azeotrope Gemisch aus Butanol und Propylenbutyläther nicht durch eine im Dephlegmator 4 befindliche Schicht von Natriumbicarbonat und auch nicht durch eine im Behälter io vorhandene Pottaschelösung geleitet wurde, dann ergaben sich die nachfolgenden Kennzahlen

  c) unmittelbar nach der Abnahme

  Dichte ................................... D 20 " - 0,798

  ,Jodzahl. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . JZ = 131 = 59,o Gewichtsprozent

  Hydroxylzahl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . OHZ = 287 = 37,9 Gewichtsprozent

  Carbonylzahl ............................ COZ <i

  Neutralisationszahl........................ NZ = 0,5 = 0,7 Gewichtsprozent

  Esterzahl................................ EZ = i,8 = 0,4 Gewichtsprozent

  98,b Gewichtsprozent

  d) nach 14 Tagen

  f0

  Dichte................................... D ¢ = 0,804

  Jodzahl. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . JZ = 120 = 54,0 Gewichtsprozent

  Hydroxylzahl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . OHZ = 247 = 32,7 Gewichtsprozent

  Carbonylzahl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . C O Z < i

  Neutralisationszahl......................... NZ = 0,4 = 0,5 Gewichtsprozent

  Esterzahl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . EZ = 1,9 = 0,4 Gewichtsprozent

  87,6 Gewichtsprozent

  Beim Vergleich der Tabellen c) und d) erkennt man, daß das hergestellte Gemisch aus ungesättigtem Propylenbutyläther und Butanol nach 14 Tagen bereits ungefähr 12°/o Acetal enthielt, d. h. irn Gegensatz zu dem erfindungsgemäß behandelten Gemisch jvgl. Tabelle a) und b)] sehr unstabil war.

Claims (7)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von stabilisierten ungesättigten Äthern durch thermische oder katalytische Spaltung von Acetalen ohne Abtrennung von wesentlichen Alkoholmengen aus den Acetalspaltprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß das bei der Spaltung der Acetale dampfförmig entstehende Gemisch aus Alkoholen und ungesättigten Äthern und bzw. oder das nach der Kondensation beider Komponenten flüssige Gemisch aus Alkoholen und ungesättigten Äthern durch säurebindende Stoffe geleitet wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die säurebindenden Stoffe in körniger Form verwendet werden.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß körnig ausgeformte Oxyde, Hydroxyde, Carbonate oder Hydrocarbonate der Alkalimetalle oder. Erdalkalimetalle einzeln oder in Mischung miteinander verwendet werden.
4. 4. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die körnigen Alkali- und bzw. oder Erdalkaliverbindungen in Mischung mit Trägerstoffen, vorzugsweise in Mischung mit Kieselgur, Aluminiumoxyd oder Aktivkohle verwendet werden.
5. 5. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die alkalischen Stoffe in Form von Lösungen zur Anwendung kommen.
6. 6. Verfahren nach Anspruch i und 5, dadurch gekennzeichnet, daß das kondensierte flüssige Gemisch aus Alkoholen und ungesättigten Äthern in feiner Verteilung durch ein Gefäß geleitet wird, das mit einer wäßrigen Lösung von Alkali- und bez. oder Erdalkaliverbindungen, insbesondere mit einer wäßrigen Lösung von Oxyden, Hydroxyden, Carbonaten, Bicarbonaten oder Ammoniak gefüllt ist.
7. 7. Vorrichtung zur Ausführung des Verfahrens nach Anspruch i bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die körnigen alkalischen Stoffe im Dephlegmator (4) der zur Acetalspaltung verwendeten Destillationseinrichtung angeordnet sind. In Betracht gezogene Druckschriften: Britische Patentschrift Nr. 603 471; deutsche Patentschrift Nr. 843 696.