DER0012291MA - - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 4. August 1953 BekaiintgeniaCht am 26. Juli 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Ungesättigte Äther kann man in an sich bekannter Weise durch thermische oder katalytische Zersetzung von Acetalen gewinnen. Acetale oder Acetalgemische aliphatischer, aromatischer, naphthenischer oder, gemischtartiger Konstitution werden zu diesem Zweck unter Zusatz geeigneter Säuren, insbesondere unter Zusatz geringer Mengen von aromatischen Sulfonsäuren, auf oberhalb von 150⁰, zweckmäßig oberhalb von 200°, liegende Temperaturen erhitzt. Hierbei werden die als Ausgangsmaterial benutzten Acetale in je ι Molekül des herzustellenden ungesättigten Äthers Und ι Molekül desjenigen Alkohols zerlegt, der zum Aufbau der zersetzten Acetale benutzt wurde. Dieses Gemisch wird in einem Kühler total kondensiert, in einer nachgeschalteten Vorlage aufgefangen und hieraus kontinuierlich abgezogen. Die Acetalspaltung kann bei erhöhtem oder vermindertem Druck durchgeführt werden, vorzugsweise wird bei normalem Atmosphärendruck gearbeitet.

Bei der Herstellung von ungesättigten Äthern durch Acetalspaltung zeigt sich der Übelstand, daß die Jodzahl des primär gebildeten Äther-Alkohol-Gemisches oftmals nach mehr oder weniger langem Stehen in unkontrollierbarer Weise zurückgeht. Dieser Abfall der Jodzahl ist dadurch bedingt, daß innerhalb der Acetalspaltprodukte eine teilweise Acetalrückbildung ein-

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tritt. Geringe in den Acetalspaltprodukten vorhandene Säuremengen beschleunigen je nach der vorhandenen Säurekonzentration in mehr oder weniger geringem Maße die Acetalrückbildung aus Alkoholen und ungesättigten Äthern. Die hierfür verantwortlichen Säuremengen entstammen in fast allen Fällen dem zur Acetalherstellung verwendeten Aldehyd-Alkohol-Gemisch. Vorzugsweise ist hierfür die Aldehydkomponente verantwortlich, die sich verhältnismäßig leicht zu Carbonsäuren oxydiert und die trotz sorgfältiger Reinigung häufig sogar geringe Spuren der entsprechenden Carbonsäure bereits enthält.

Es wurde gefunden, daß man durch Acetalspaltung stabilierte ungesättigte Äther erhält, wenn das bei der Spaltung der Acetale dampfförmig entstehende Gemisch aus Alkoholen und ungesättigten Äthern und bzw. oder das nach der Kondensation beider Komponenten flüssige Gemisch aus Alkoholen und ungesättigten Äthern durch säurebindende Stoffe geleitet wird. Auf diese Weise läßt sich der Gehalt an ungesättigten Äthern und Acetalspaltgemischen beliebig lange konstant halten, ohne daß eine Acetalrückbildung und eine damit verbundene Ausbeuteverringerung eintritt.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet man zweckmäßig die aus der Zeichnung ersichtliche Anordnung. Das zu zersetzende Acetal wird in einer Blase 1 mit aufgesetzter Kolonne 2 auf die vorgeschriebene Temperatur erhitzt. Vom Kopf der Kolonne werden die ungesättigte Äther und Alkohole enthaltenden Destillationsdämpfe durch Leitung 3 in einen Dephlegmator 4 geleitet, der in seinem oberen Teil beispielsweise bis zur Siebfläche 5 mit den erfindungsgemäß verwendeten alkalischen Stoffen gefüllt ist. Die aus dem Dephlegmator entweichenden Dämpfe durchlaufen einen Rückflußkühler 6. Vom unteren Teil des Dephlegmator werden durch eine U-förmige, zweckmäßig mit Entleerungshahn 8 versehene Leitung 7 die zum Rückfluß be- stimmten Kondensate in die Kolonne 2 zurückgeführt. Die übrige Flüssigkeit durchläuft einen Kühler 9. Diese zusätzliche Kühlvorrichtung hat sich besonders bei niedrigsiedenden Äthern gut bewährt. Das Kondensat durchfließt im Anschluß an den Kühler 9 ein Gefäß 10, das mit Füllkörpern und einer Alkali- und bzw. oder Erdalkaliverbindungen beispielsweise in Form von Carbonaten oder Bicarbonaten enthaltenden Lösung gefüllt ist. Am oberen Ende des Gefäßes 10 wird das Alkohol-Äther-Gemisch in einen Behälter 11 übergeführt, aus dem es zur weiteren Verwendung entnommen werden kann.

Im Dephlegmator 4 werden die Alkohol-Äther-Dämpfe durch eine Schicht aus säurebindendem gekörntem Material geleitet. Dieses Material kann aus körnig geformten Hydroxyden und bzw. oder Carbonaten der Alkalimetalle und bzw. oder Erdalkalimetalle bestehen.. Man kann auch eine Mischung aus Trägerstoffen, z.B. aus Kieselgur, Aluminiumoxyd, gekörnter Kohle oder Aktivkohle mit alkalisch wirkenden Verbindungen der Alkali- und bzw. oder Erdalkalimetalle, verwenden, mit denen man die Trägerstoffe beispielsweise tränkt. Besonders vorteilhaft ist in allen Fällen eine Füllung aus gekörntem kugelförmigem Natriumbicarbonat. Dieses Material besitzt einen nur geringen Widerstand gegenüber den aufsteigenden Dämpfen des Destillates. Außerdem ist Natriumbicarbonat in den Acetalspaltkomponenten praktisch unlöslich, und schließlich läßt sich gerade mit Natriumbicarbonat eine einwandfreie Entfernung der in den Acetalspaltprodukten vorhandenen geringen Säuremengen erreichen.

Man kann das körnige alkalische Material entsprechend der Zeichnung in dem Teil des Dephlegmators anordnen, der sowohl gasförmige als auch flüssige Acetalspaltprodukte enthält. Das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch auf eine derartige Anordnung nicht beschränkt. Es kann vielmehr mit zahlreichen Abwandlungen der erfindungsgemäßen Methode gearbeitet werden. Einen Teil der alkalischen Stoffe kann man in denjenigen Abschnitt des Dephlegmators verlegen, der nur von gasförmigen Acetalspaltprodukten durchströmt wird. Ein anderer Teil der alkalischen Stoffe läßt sich in dem Teil des Dephlegmators anordnen, der von flüssigen Anteilen durchströmt wird. Man kann auch mit einer Kombination beider Maßnahmen arbeiten, wie sie aus der Zeichnung ersichtlich ist. Die im Ansatzrohr des Dephlegmators vorhandenen körnigen Bestandteile werden nur von den durch Leitung 3 zugeführten Destillationsdämpfen durchströmt, während die im senkrechten Rohr des Dephlegmators vorhandenen alkalischen Stoffe auch vom kondensierten Rückfluß der Destillationsdämpfe berieselt werden.

In manchen Fällen kann man zur Neutralisation der Alkohol und Äther enthaltenden Acetalspaltprodukte auch alkalische Lösungen, z. B. wäßrige Lösungen von Hydroxyden, Carbonaten oder Hydrocarbonaten der Alkalimetalle und bzw. oder Erdalkalimetalle, verwenden. In diesen Fällen leitet man den gasförmigen Strom der Destillate in feiner Verteilung durch eine derartige, Lösung. Auch das kondensierte Alkohol-Äther-Gemisch kann durch alkalische Lösungen strömen, bevor es als Endprodukt abgezogen oder als Rücklauf in die Kolonne zurückgegeben wird.

Die zur Entfernung der in den Acetalspaltprodukten vorhandenen geringen Mengen von organischen Säuren verwendeten Alkali- und bzw. oder Erdalkaliverbindungen können praktisch bis zu ihrer restlosen Erschöpfung benutzt ,werden. Es ist jedoch vorteilhaft, vor der völligen Erschöpfung bereits einen Teil der no säurebindenden körnigen Stoffe oder Lösungen, zu entfernen. Hierdurch erhöht man die Sicherheit, daß das Endprodukt restlos von seinen geringen Säuremengen befreit wird und auch nach längerem Stehen keine Änderung seiner Jodzahl aufweist.

Das erfindungsgemäß verwendete körnige, insbesondere kugelförmig ausgeformte alkalische Material wird, in an sich bekannter Weise hergestellt. Staubförmig zerkleinerte Bicarbonate oder Carbonate werden zu diesem Zweck mit geringen Wasser mengen angeteigt, das gegebenenfalls benutzte Trägermaterial hinzugefügt und die Mischung darauf mit Hilfe eines Drehtellers oder einer mit einem Rührraum ausgestatteten Walze zu kleinen Kugeln verformt. Aber auch alle anderen bekannten Verfahren und Vorrichtungen zur Granulierung von festen Stoffen lassen sich hierfür

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verwenden, mit deren Hilfe man die alkalischen Stoffe beispielsweise fadenförmig oder blättchenförmig ausformen kann.

In manchen Fällen genügt die Behandlung der Alkohol-Äther-Gemische in einem mit alkalischen Stoffen oder Lösungen gefüllten Dephlegmator nicht zur völligen Neutralisation der in den Acetalspaltprodukten vorhandenen sauren Bestandteile. Dies ist vor allen Dingen dann der Fall,,wenn die Konzentr ation der als Verunreinigung vorhandenen sauren Bestandteile relativ hoch liegt. Unter diesen Umständen kann man mit einer verhältnismäßig kurzen Schicht von alkalischen Stoffen keine völlige Neutralisation der sauren, in den Acetalspaltprodukten vorhandenen Verunreinigungen erreichen. Eine Verlängerung der alkalisch wirkenden Stoffschicht würde in dieser Hinsicht Abhilfe bringen. Aus technischen Gründen ist dies jedoch häufig zu schwierig oder gar unmöglich.

In diesen Fällen läßt sich eine völlige Neutralisation der sauren Acetalspaltprodukte in einfachster Weise dadurch erreichen, daß man das anfallende flüssige Kondensat nach der totalen Kondensation und nach dem Durchgang durch die alkalische Schicht unmittelbar anschließend in möglichst feiner Verteilung durch ein Gefäß leitet, das mit einer wäßrigen Lösung aus Hydroxyden, Carbonaten oder Bicarbonaten von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen oder mit anderen geeigneten alkalischen Lösungen gefüllt ist.

Hierzu dient das aus der Zeichnung ersichtliche Gefäß 10, an dessen Boden die im Kühler 9 völlig kondensierten und abgekühlten Acetalspaltprodukte eingeführt werden. Vom Boden aus steigen die Spaltprodukte in feiner Verteilung durch die wäßrige alka-

lische Lösung nach oben, von wo sie durch einen Überlauf in das Vorratsgefäß 11 abfließen. Mit Hilfe von alkalischen Flüssigkeiten lassen sich auf diese Weise . auch die letzten Spuren von gegebenenfalls noch vorhandenen sauren Bestandteilen entfernen. Hierbei arbeitet man zweckmäßig bei Raumtemperatur. Je nach den Umständen kann man aber auch höhere Temperaturen verwenden. Die Anwendung tiefer Temperaturen ist technisch nicht vorteilhaft.

Die vorstehend beschriebenen Maßnahmen zur Neutralisation der in den Acetalspaltprodukten vorhandenen sauren Bestandteile und zur Stabilisierung der Jodzahl können einzeln oder in gegenseitiger Kombination zur Anwendung gebracht werden. Die jeweils verwendeten Arbeitsbedingungen sind abhängig von der Menge der vorhandenen sauren Bestandteile, der Siedelage und der Molekülgröße der Spaltprodukte. Außerdem muß man hierbei auf die Löslichkeit der Spaltprodukte im Wasser oder wäßrigen Lösungen Rücksicht nehmen.

Beispiel

In die aus der Abbildung ersichtliche Blase 1 wurden 1880 g Propionaldehyddibutylacetal und 2 g p-Toluolsulfonsäure eingefüllt und erwärmt. Das durch Rohrleitung 3 zwischen in bis 112⁰ übergehende azeotrope Gemisch aus Butanol und Propylenbutyläther wurde durch eine gekörnte Schicht von Natriumbicarbonat geleitet, die sich im Dephlegmator 4 befand. Ein Teil des im Rückflußkühler 6 kondensierten Gemisches wurde in den Behälter 11 abgezogen, nachdem dieses Gemisch im Behälter 10 durch eine 40°/₀ige Pottaschelösung gegangen war.

Das abgenommene Gemisch besaß unmittelbar nach der Probenahme und nach Verlauf von 14 Tagen folgende Kennzahlen:

a) unmittelbar nach der Abnahme

Dichte D™ = 0,796

Jodzahl JZ = 134 = 60,3 Gewichtsprozent

Hydroxylzahl OHZ — 296 = 39,1 Gewichtsprozent

Carbonylzahl COZ <i

Neutralisationszahl NZ =

Esterzahl EZ = 1,7 = 0,4 Gewichtsprozent

99,8 Gewichtsprozent

b) nach 14 Tagen

Dichte D *° = 0,796

Jodzahl JZ =

¹ Hydroxylzahl OHZ =

Carbonylzahl COZ <i

Neutralisationszahl NZ =0

Esterzahl EZ = 1,7 = 0,4 Gewichtsprozent

99,6 Gewichtsprozent

= 59,9 Gewichtsprozent
= 39,3 Gewichtsprozent

Die vorstehenden Tabellen zeigen, daß die Kennzahlen des abgenommenen Kondensats innerhalb von 14 Tagen sich praktisch nicht verändert haben, was die gute Stabilität des gewonnenen ungesättigten Äthers bewies. Wenn das durch Rohrleitung 3 übergehende und im Behälter 11 abgenommene azeotrope

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Gemisch aus Butanol und Propylenbutyläther nicht durch eine im Dephlegmator 4 befindliche Schicht von Natriumbicarbonat und auch nicht durch eine im Behälter 10 vorhandene Pottaschelösung geleitet wurde, dann ergaben sich die nachfolgenden Kennzahlen:

c) unmittelbar nach der Abnahme

Dichte -D²,⁰ = 0,798

Jodzahl JZ = 131 = 59,0 Gewichtsprozent

Hydroxylzahl OHZ = 287 = 37,9 Gewichtsprozent

Carbonylzahl COZ <i

Neutralisationszahl NZ = 0,5 = 0,7 Gewichtsprozent

Esterzahl EZ = i,8 = 0,4 Gewichtsprozent

98,0 Gewichtsprozent

d) nach 14 Tagen

Dichte D ?° = 0,804

Jodzahl JZ = 120 = 54,0 Gewichtsprozent

Hydroxylzahl OHZ = 247 == 32,7 Gewichtsprozent

Carbonylzahl COZ <i

Neutralisatiohszahl NZ = 0,4 = 0,5 Gewichtsprozent

Esterzahl EZ = 1,9 = 0,4 Gewichtsprozent

87,6 Gewichtsprozent

Beim Vergleich der Tabellen c) und d) erkennt man, daß das hergestellte Gemisch aus ungesättigtem Propylenbutyläther und Butanol nach 14 Tagen bereits ungefähr 12% Acetal enthielt, d. h. im Gegensatz zu dem erfiridungsgemäß behandelten Gemisch [vgl. Tabelle a) und b)] sehr unstabil war.

Claims (7)

1. PATENTANSPRÜCHE:

   i. Verfahren zur Herstellung von stabilisierten ungesättigten Äthern durch thermische oder katalytische Spaltung von Acetalen ohne Abtrennung von wesentlichen Alkoholmengen aus den Acetalspaltprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß das bei der Spaltung der Acetale dampfförmig entstehende Gemisch aus Alkoholen und ungesättigten Äthern und bzw. oder das nach der Kondensation beider Komponenten flüssige Gemisch aus Alkoholen und ungesättigten Äthern durch säurebindende Stoffe geleitet wird.,
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die säurebindenden Stoffe in körniger Form verwendet werden.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß körnig ausgeformte Oxyde, Hydroxyde, Carbonate oder Hydrocarbonate der Alkalimetalle oder Erdalkalimetalle einzeln oder in Mischung miteinander verwendet werden.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die körnigen Alkali- und bzw. oder Erdalkaliverbindungen in Mischung mit Trägerstoffen, vorzugsweise in Mischung mit Kieselgur, Aluminiumoxyd oder Aktivkohle verwendet werden.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die alkalischen Stoffe in Form von Lösungen zur Anwendung kommen.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß das kondensierte flüssige Gemisch aus Alkoholen und ungesättigten Äthern in feiner Verteilung durch ein Gefäß geleitet wird, das mit einer wäßrigen Lösung von Alkali- und bez. oder Erdalkaliverbindungen, insbesondere mit einer wäßrigen Lösung von Oxyden, Hydroxyden,, Carbonaten, Bicarbonaten oder Ammoniak gefüllt ist. _r
7. 7. Vorrichtung zur Ausführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die körnigen alkalischen Stoffe im Dephlegmator (4) der zur Äcetalspaltung verwendeten Destillationseinrichtung angeordnet sind.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Britische Patentschrift Nr. 603 471; deutsche Patentschrift Nr. 843 696.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen