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Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von geformten Gelen
Die Erfindung
betrifft ein verbessert es Verfahren und einen neuartigen Apparat zur Herstellung
adsorbierender Gelteilchen von kugeliger Form und insbesondere die Herstellung von
anorganischen Oxydgelen, die als Katakysatoren oder andere lRontaktmassen verwendet
werden.
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Es ist bereits vorgeschlagen worden, kugelförmige Gele dadurch herzustellen,
daß man ein Hydrosol, das in ein Gel verwandelt werden kann, in eine mit Wasser
nicht mischbare Flüssigkeit, wie z. B. ein Ö1, einführt, worin Hydrosolkügelchen
zu festem Hydrogel erstarren, während sie sich in dem Ölbad befinden.
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Derartige Methoden werden zur Zeit in technischem Maßstab zur Herstellung
von Gelkatalysatoren und Adsorbentien in Perlform verwendet.
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Nach der vorliegenden Erfindung wird der Vorgang der Bildung der
kugelförmigen Gelteilchen wirksamer gestaltet, die Prodl tionsgeschwindis eit wird
wesentlich erhöht, und die Eigenschaften der gebildeten Perlen werden bedeutend
verbessert.
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Ein Strom schnell erstarrenden Hydrosols wird aus einer Düse ausgespritzt,
die sich zweckmäßig in einer Kreisbahn rasch unmittelbar oberhalb einer mit dem
Hydrosol nicht mischbaren Flüssigkeit bewegt, wobei die Düse zwangsläufig derart
angetrieben wird, daß sie sich mit einer Geschwindigkeit bewegt, die gleich der
oder nur wenig geringer als die des sie verlassenden Hydrosolstroms ist, und daß
sie sich in entgegengesetzter Richtung dazu bewegt; infolgedessen hat der austretende
Strom höchstenfalls eine sehr niedrige horizontale Geschwindigkeit in bezug auf
die mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit, auf die der Strom auftrifft. Der Hydrosolstrom
legt sich auf die Oberfläche der mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit auf, die
vorzugsweise ein geringeres spezifisches Gewicht als das Hydrosol hat; infolge der
Grenzflächen-
spannung zwischen dem Hydrosol und der mit Wasser
nicht mischbaren Flüssigkeit nimmt das Hydrosol die Gestalt von Kügelchen an, die
in der mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit als kugelförmige Perlen erstarren.
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Auf diese Weise können die Gelperlen in einer Geschwindigkeit hergestellt
werden, die im Vergleich mit den früher bekannten Methoden als außerordentlich zu
bezeichnen ist. Ein Zerfließen zwischen den Kügelchen findet kaum oder überhaupt
nicht statt.
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Bei der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die das
Hydrosol bildenden Lösungen durch Strahlwirkung ungefähr am Eingang der Spritzdüse
gemischt, und das Reaktionsgemisch braucht bis zum Verlassen der Düse nur eine verhältnismäßig
kurze Strecke zurückzulegen, so daß trotz der Erstarrungsgeschwindigkeit des gemischten
Hydrosols die Gelbildung innerhalb der Düse vermieden wird. Infolgedessen wird die
Erfindung mit besonderem Vorteil zur Herstellung von Kieselgelen und insbesondere
von mehrere Oxyde enthaltenden Gelen verwendet. Miteinander reagierende Lösungen
der gelbildenden Komponenten werden dem sich bewegenden Kopf zugeführt, an dem die
Düse befestigt ist, und gemischt, so daß ein Hydrosol entsteht, das in ein Gel umgewandelt
werden kann. Die eine der beiden Reaktionslösungen kann Verbindungen enthalten,
die eine oder mehrere der Metalloxydkomponenten des Gels liefern, und die andere
Reaktionslösung (oder die anderen Reaktionslösungen) kann, allein oder zusätzlich
zu bei der Reaktion ein oder mehrere andere gewünschte Metalloxyde liefernden Verbindungen,
Beschleunigungs- oder Gelbildungsmittel enthalten, wie z. B.
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Stoffe, die den pa-Wert der miteinander reagierenden Lösungen verändern
oder regeln.
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Nach dem verbesserten Verfahren der vorliegenden Erfindung können
sehr rasch erstarrende Hydrosole, wie z. B. solche mit einer Erstarrungszeit von
nur O,I bis zu etwa 5 Sekunden, in Gelteilchen in Form kugelförmiger Perlen umgewandelt
werden. Dies gestattet die Verwendung gelformender Verbindungen in hoher Stoffkonzentration,
die dazu neigen, festere Hydrogelperlen zu bilden, die der nachfolgenden Behandlung
und Aufbereitung besser widerstehen können und zu härteren getrockneten Perlen mit
geringeren Mengen an Bruchstücken führen. Infolge des schnellen Vermischens der
miteinander reagierenden Lösungen nahe am Austrittspunkt aus der Düse werden trotz
der Geschwindigkeit der Erstarrung des Hydrogels die Mischkammer und die Spritzdüse
über lange Zeitspannen kontinuierlichen Betriebs praktisch frei von Gelniederschlägen
gehalten. Außerdem gestattet der verhältnismäßig niedrige Wassergehalt des gebildeten
Hydrogels beträchtliche Ersparnisse an Trockenvorrichtungen und die Verwendung milder
Trocknungsbedingungen, um ein Trocknen in gebührender Zeit zu erreichen.
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Die Größe der gebildeten Hydrogelkügelchen und infolgedessen der
erhaltenen getrockneten Perlen richtet sich in gewissem Umfang nach dem Durchmesser
des aus der Spritzdüse austretenden Stroms und der Geschwindigkeit des Stroms in
bezug auf die mit Wasser nicht mischbare Fliissigkeit. Andere Faktoren, die hinsichtlich
des Grades der Kugelgestalt wie auch der Größe der nach dem Verfahren gebildeten
Hydrogelkugeln mitbestimmend sind, sind folgende: Viskosität und Dichte der nicht
mischbaren Flüssigkeit sowie Viskosität und Dichte des Hydrosols; ferner die Grenzflächenspannung
zwischen der mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit und dem Hydrosol in dem jeweils
vorliegenden System.
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Das verwendete Hydrosol ist vorzugsweise von der Art, die zu einem
vollständigen Hydrogel erstarrt, d. h. ein festes Kolloid vom Gallertetyp, das alle
an der Reaktion teilnehmenden Lösungen des Sols in sich schließt. Die Anwesenheit
geringer Mengen gelatinösen Niederschlags in dem gebildeten Gel ist jedoch nicht
ausgeschlossen, vorausgesetzt, daß der größere Teil der Bestandteile des Sols zu
einem wirklichen Hydrogel erstarren kann, das geringere Mengen von Niederschlag
einhüllen oder sonstwie in sich schließen kann.
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Die Erfindung findet besonders Verwendung bei der Herstellung von
kieselsäurehaltigen Oxydkatalysatoren, wie z. B. Kieselsäure-Aluminiumoxyd, Kieselsäure-Zirkonoxyd,
Kieselsäure-Berylliumoxyd, Kieselsäure-Magnesiumoxyd und ternären Gemischen, wie
z. B. Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Zirkonoxyd, Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Berylliumoxyd
und Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Magnesiumoxyd. Derartige Katalysatoren sind für die
katalytische Umwandlung von Kohlenwasserstoffen von Bedeutung, wie z. B. zum katalytischen
Kracken höhersiedender Kohlenwasserstoffe zu Benzin, zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen
einschließlich natürlichen, thermisch gekrackten und katalytisch gekrackten Kohlenwasserstoffen
zur Verbesserung von Benzinsorten, zur Polymerisierung von Kohlenwasserstoffgasen
und für andere Verwendungszwecke. Kleine Mengen Beschleuniger, wie z. B. Metalle
oder Metalloxyde, können dem perlförmigen Katalysator einverleibt werden, wie z.
B. Magnesium, Vanadium, Mangan, Chrom, Wolfram, Lithium, Calcium, Molybdän und Nickel;
diese Beschleuniger sind vorzugsweise nur in Mengen von 1 01o oder weniger vorhanden.
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Die Vorrichtung und Arbeitsweise gemäß der vorliegenden Erfindung
können mit besonderem Vorteil in Verbindung mit der Einverleibung feiner Pulvermaterialien
in die Gelperlen verwendet werden, um die Porosität und Regenerierungseigenschaften
der Perlen zu verbessern und die Trocknung des Hydrogels zu erleichtern, und zwar
mit weniger zerbrochenen Perlen bei dem Trocknungsvorgang. Das Pulver wird zunächst
einheitlich in dem Hydrosol verteilt; wenn das Pulver genügend fein ist, wird es
wegen der raschen Erstarrung des Hydrosols zum Hydrogel in verteiltem Zustand in
dem Hydrosol besser festhaften, da es weniger Gelegenheit dazu hat, sich darin abzusetzen
und/oder darin zu bleiben. Ferner kann die gewöhnlich beobachtete Neigung von Hydrosolen,
in Gegenwart einverleibter trockener Pulver Flocken zu bilden, ausgeschaltet oder
ganz erheblich auf ein nicht mehr störendes Ausmaß dadurch herabgesetzt werden,
daß man gemäß vorliegender Erfindung arbeitet.
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Weitere Vorteile des neuen Apparats und der verbesserten Verfahrensweise
geben aus der nachstehenc' en
Beschreibung im Zusammenhang mit den
Zeichnungen hervor, die den Erfindungsgedanken veranschaulichen. In den Zeichnungen
ist Fig. I eine perspektivische, meist schematische Ansicht in verkleinertem Maßstab,
die die Anordnung und Arbeitsweise eines zur praktischen Durchführung der Erfindung
geeigneten Apparats veranschaulicht; Fig. 2 ist eine Vorderansicht des Apparats,
wobei einzelne Teile weggelassen und im Schnitt gezeigt sind; Fig. 3 ist ein horizontaler
Schnitt auf der Linie 3-3 der Fig. 2; Fig. 4 ist eine vergrößerte Einzelansicht,
teilweise im Aufriß und teilweise im Schnitt, der Antriebsvorrichtung und der damit
zusammenhängenden Flüssigkeitszuleitungen zum Strahlmischer; Fig. 5 ist ein vertikaler
Schnitt in vergrößertem Maßstab durch einen Teil des Apparats mit dem Haltekopf
für den Strahlmischer und die Spritzdüse; Fig. 6 ist ein Grundriß des gleichen Teils
auf der Linie 5-5 der Fig. 4.
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Wie besonders aus den Fig. I, 2 und 3 hervorgeht, enthält der Apparat
einen äußeren Behälter I, der Flüssigkeit enthält und mit einer senkrechten Wand
2 versehen ist; die Wand 2 ist in ihrem oberen Teil zylindrisch und läuft in ihrem
unteren Teil zu einem Trichter 3 zusammen, der mit einem Austrittsschleusenrohr
4 in Verbindung steht.
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Innerhalb des äußeren Behälters I befindet sich in geeigneter Weise
abgestützt ein innerer zylindrischer Behälter 5, der mit einer senkrechten Seitenwand
6 und einem Bodenabschluß 7 versehen ist und eine ringförmige Kammer 8 zwischen
den Wänden 2 und 5 im oberen Teil des Behälters I bildet. Beim Betrieb wird der
trichterförmige untere Teil des Behälters I mit Flüssigkeit, z. B. Wasser oder einer
wäßrigen Lösung, etwa bis zur Höhe des Bodens 7 des inneren Behälters oder etwas
über oder unter dieser Höhe aufgefüllt, und darauf wird eine mit Wasser nicht mischbare
Flüssigkeit, z. B. ein Ö1, gegeben, wie dies durch die Flüssigkeitsgrenzschicht
9 zwischen den beiden Flüssigkeiten angedeutet ist. Die genaue Höhe des Wassers
in dem Behälter ist nicht so wichtig, vorausgesetzt, daß in der ringförmigen Kammer
über dem Wasserspiegel genügend Öl für die nachstehend erklärten Zwecke vorhanden
ist. Durch eine Zuleitung 10 wird kontinuierlich Wasser oder eine wäßrige Lösung
in den unteren Teil des Behälters I eingeführt. Die Höhe der Grenzschicht 9 zwischen
den beiden Flüssigkeiten kann dadurch nach oben oder unten verlagert werden, daß
man die Geschwindigkeit der Flüssigkeitszufuhr durch die Leitung 10 mit Bezug auf
die Ausströmgeschwindigkeit durch das Schleusenrohr 4 abändert.
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Die mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit, z. B.
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Ö1, wird mittels einer ventilgesteuerten Zufuhrleitung II in die ringförmige
Kammer 8 eingeleitet.
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Der obere Spiegel der mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit in dem
Behälter wird durch einen Schlitz 12 oder andere Öffnungen aufrechterhalten, die
in der Außenwand 2 in der Nähe des oberen Randes des Behälters angebracht sind;
dadurch diese Schlitze oder sonstigen Öffnungen fließt die mit Wasser nicht mischbare
Flüssigkeit in eine Pfanne 13, die in gezeigt neter Weise an der Innenseite der
Wand 2 angebracht ist und sich über einen gewünschten Teil des Umfangs dieser Innenseite
erstreckt. Eine oder mehrere solcher Pfannen können vorgesehen sein, die mit Öffnungen
in der Wand in Verbindung stehen; in der Zeichnung sind zwei gezeigt. Jede dieser
Pfannen I3 steht mit einem Sammelrohr 14 in Verbindung, das an einen Vorratsbehälter
oder an ein geeignetes Pumpsystem angeschlossen werden kann, das mit der Leitung
II in Verbindung steht und durch das übergelaufenes Öl kontinuierlich oder diskontinuierlich,
je nach Wunsch, in den Kreislauf zurückgeführt werden kann.
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Eine bei 15 allgemein angedeutete Tragkonstruktion ist über dem oberen
Spiegel des Behälters 1 montiert; auf dieser Konstrtiktion ist der Antriebs-und
Transmissionsmechanismus angebracht einschließlich z. B. eines elektrischen Motors,
wie bei 16 angedeutet, und der Transmission 17 und I8, die zusammen für den Antrieb
sorgen. Ein Lagergehäuse 20 ist an der Tragkonstruktion 15 befestigt und hält dadurch
die angetriebene Welle und die damit zusammenhängenden Teile über dem Mittelpunkt
des Behälters I.
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Der angetriebene Mechanismus enthält eine sich drehende Welle ar;
an diese sind angeschlossen Flüssigkeitsleitungen 22 und 23, die durch Drehung der
genannten Welle zwangsläufig auf kreisförmiger Bahn bewegt werden. Diese Flüssigkeitsleitungen
22 und 23 sind mit einem stromlinienförmigen, bootähnlichen Teil 25 verbunden und
daran befestigt, der den Mischkopf enthält; der Teil 25 wird in kreisförmiger Bahn
konzentrisch in dem ringförmigen Raum 8 bewegt; die Bewegung der Welle 21 wird dabei
durch die Leitungen 22 und 23 übertragen.
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Wie besonders in Fig. 4 gezeigt ist, besitzt die Welle 2I eine zentrale
vertikale obere Bohrung 26 und eine nicht damit in Verbindung stehende zentrale
untere Bohrung 27. Die Welle 21 ist auch mit einer horizontalen Bohrung versehen,
wie sie bei 28 gezeigt ist, die sich an ihrem Endpunkt innerhalb der Welle mit der
Bohrung 26 überschneidet und mit ihr in Verbindung steht. Die Flüssigkeitsleitung
22 ist teilweise in die Bohrung 28 eingefügt und durch Schweißen oder sonstige geeignete
Mittel mit der Welle 2I starr verbunden.
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In ähnlicher Weise steht die Bohrung 27 an ihrem oberen Ende mit
einer horizontalen Bohrung 29 in der Welle 2I in Verbindung; durch diese Bohrung
wird die Leitung 23 in die Welle eingeführt und in geeigneter Weise daran befestigt.
Der vertikale Schenkel 30 einer Flüssigkeitszuleitung steht an dem oberen Teil der
Welle 21 mit der Bohrung 26 in Vel bindung, so daß durch den Schenkel 30 zugeführte
Flüssigkeit durch die Bohrungen 26 und 28 in die Flüssigkeitsleitung 22 einläuft.
In ähnlicher Weise ist am Boden der Welle 2I eine getrennte Flüssigkeitszuleitung
3I vorgesehen, die mit den Bohrungen 27 und 29 und damit mit der Flüssigkeitsleitung
73 in Verbindung steht. Wie aus der Fig. I zu ersehen ist, wird der Schenkel 30
durch eine Leitung mit Flüssigkeit versorgt, die an eine geeignete Liefer-
quelle
angeschlossen werden kann, und die Leitung 3I ist mittels eines biegsamen Rohrs
32 mit einer Zuleitung 33 verbunden, die ebenfalls zu einer Lieferquelle führt,
die aber von der den Schenkel 30 versorgenden verschieden ist.
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Die Einzelheiten der Wellenkonstruktion sind in Fig. 4 gezeigt. Das
Getriebe I8 ist, wie bei 34 gezeigt, mit der Welle 2I verbunden. Die Welle ist innerhalb
des Gehäuses 20 drehbar gelagert, das Wälzlager 35 und 36 besitzt, auf denen die
Welle vertikal ausgerichtet liegt. Die Lager sind durch eine Gegenmutter 37 und
eine Gegenunterlagsscheibe 38 bzw. durch Gegenmutter 39 und Gegenunterlagsscheibe
40 festgelegt. Über dem Getriebe I8 und um den Schenkel 30 herum enthält das Ende
der Welle 21 eine zylindrische Aussenkung; dadurch entsteht ein vergrößerter Raum
41 zur Einführung einer Stopfbüchse; diese Stopfbüchse wird in dem Ende der Welle
durch einen geflanschten Halter 42 festgehalten, der in dem ausgebohrten Wellenende
vertikal beweglich ist. Die Einstellung der Stopfbüchse erfolgt durch Schrauben
43, die in den Halter 42 und das Begleitflanschstück 44 eingeschraubt sind; letzteres
ist an der Welle 21 starr befestigt.
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Das untere Ende der Welle 21 hat eine zylindrische Ausbohrung, wie
es bei 45 und 46 angedeutet ist, so daß eine abgesetzte Vertiefung entsteht; das
ausgebohrte Stück 46 ist mit Innengewinde versehen, das einen mit entsprechendem
Gewinde versehenen Stöpsel 47 aufzunehmen vermag; hierdurch entsteht ein Flüssigkeitsabschlußraum
48 über dem Stöpsel 47, dessen Zweck später noch erläutert wird. Der Stöpsel 47
ist auch mit einer zentralen Bohrung versehen, die am Boden durch einen geflanschen
Halter 49 abgeschlossen ist, der teilweise darin eingeführt ist und einen Raum 50
zur Einführung einer Stopfbüchse bietet, die um die Leitung 3I herumliegt. Die Einstellung
der Stopfbüchse erfolgt durch Schrauben 5I, die durch den an der Welle 21 befestigten
geflanschten Teil 52 hindurchgeschraubt werden und auch in den geflanschten Halter
49 eingeschraubt werden. Die Bewegung des Halters 49 nach dem geflanschten Teil
52 und hinweg von ihm sorgt für eine Einstellung der Packung innerhalb des Raumes
50.
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Eine kreisförmige Platte 53 ist auf der Leitung 3I innerhalb des
Raumes 48 fest angebracht; hierbei ist der Durchmesser der Platte kleiner als der
des Raums. Der Raum 48 ist bis zur Höhe der Platte 53 oder etwas darüber mit einer
Abschlußflüssigkeit, wie z. B. Quecksilber, gefüllt, die durch einen durch einen
Stöpsel 55 verschlossenen Einlaß 54 in den genannten Raum eingeleitet wird. Wenn
die Welle 21 stilliegt, liegt die Verschlußfiüssigkeit auf der oberen Fläche des
Stöpsels 47 und füllt teilweise den Raum 48 bis zur vorgesehenen Flüssigkeitshöhe.
Wenn sich die Welle 21 jedoch dreht, wird die Verschlußflüssigkeit nach außen gegen
die Innenwand des Raums 48 geschleudert und füllt den ringförmigen Raum zwischen
dem Umfang der Platte und der Innenwand des Raums 48; hierbei dringen Teile der
Flüssigkeit oben ein und widersetzen sich dadurch dem Eintritt von Flüssigkeiten
oder feiner fester Körper, die aus der Bohrung 27 in den Raum 48 und infolgedessen
in die Stopfbüchse eindringen.
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Der Mischkopf 25, von dem Einzelheiten insbesondere in Fig. 5 gezeigt,
soll nunmehr ausführlicher beschrieben werden. Der den Kopf 25 bildende stromlinienförmige
Körper ist aus korrosionsbeständigem Material, z. B. einem Kunststoff, hergestellt
und an seiner Oberfläche mit vertikalen Ausbohrungen 56 und 57 versehen, die nur
teilweise durch den stromlinienförmigen Körper hindurchgehen, wie es aus der Zeichnung
ersichtlich ist. Die Bohrungen 56 und 57 besitzen an ihrem oberen Ende zylindrische
Ausbohrungen mit Schraubengewinde zur Aufnahme der nach unten gerichteten Schenkel
58 und 59 der Flüssigkeitsleitungen 22 und 23. Der Kopf 25 ist an seinem unteren
Ende auch mit einer zentralen horizontalen Bohrung versehen, die sich von vorn bis
fast zum Mittelpunkt erstreckt, wie es bei 60 angegeben ist, und mit einer horizontalen
Bohrung, die sich von hinten bis fast zum Zentrum ausdehnt, wie dies bei 6I zu sehen
ist. Die beiden so gebildeten Durchgänge sind, wie bei 62 angedeutet, durch eine
Bohrung von geringerem Durchmesser miteinander verbunden, die in einer Linie mit
ihnen liegt. Die vertikale Bohrung 56 steht dadurch mit der horizontalen Bohrung
60, und die vertikale Bohrung 57 mit der horizontalen Bohrung 62 in Verbindung.
Der sich von dem inneren Ende der Bohrung 60 zur Seitenwand der Bohrung 56 erstreckende
Teil der Bohrung 62 ist mit Schraubengewinde versehen; es dient zur Aufnahme eines
mit entsprechendem Gewinde versehenen Strahlkörpers 63, der mit einer Vergrößerung
64 versehen ist, die einen Vorsprung bildet, der genau in die Bohrung 60 hineinpaßt.
Dieser vergrößerte Teil 64 ist mit einer Vertiefung 56a versehen, die der Bohrung
56 entspricht und mit ihr in Verbindung steht; diese Bohrung 56 kann leicht dadurch
gebildet werden, daß man durch den erweiterten Teil 64 hindurchbohrt, während sich
der Spritzkörper 63 im Kopf 25 an seinem Platz befindet.
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Über dem mit Schraubengewinde versehenen Teil des Spritzkörpers 63
und gegenüber dem erweiterten Teil 64 ist der Durchmesser des Spritzkörpers 63 noch
weiter verringert, wie es bei 64a angegeben ist; der Spritzkörper endet schließlich
in einem konischen Teil 65, der sich, wenn die Düse im Kopf 25 eingeführt ist, über
den Schnittpunkt der vertikalen Bohrung 56 mit der horizontalen Bohrung 62 hinaus
erstreckt. Der Spritzkörper 63 ist in horizontaler Richtung zentral gebohrt und
bildet so einen vorderen Durchlaß 66 und einen anschließenden Durchlaß 67, von denen
der letztere einen geringeren Durchmesser besitzt als der erstere. Der Vorderteil
des Durchlasses 66 ist durch einen Stöpsel 68 verschlossen; durch diesen kann man
durch die Vorderöffnung im Kopf 25 gelangen, die durch die Bohrung 60 entsteht;
beim normalen Betrieb kann diese Öffnung durch einen abnehmbaren Verschluß 69 geschlossen
werden, dessen Außenseite im allgemeinen den Konturen des Vorderteils des Kopfes
25 entspricht.
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Innerhalb der Bohrung 6I im Kopf 25 ist eine dichtsitzende rohrförmige
Düse 70 eingesetzt, die, wie bei 7I angedeutet, auf dem größten Teil ihrer
Länge
zentral ausgebohrt ist und an ihrem Vorderende eine konisch zulaufende Bohrung besitzt,
die dem konischen Teil 65 der Düse 63 entspricht. Die Düse 70 wird durch eine Stellschraube
72 an ihrer Stelle gehalten, die durch die Bohrung 72a im oberen Teil des Kopfes
25 eingeführt ist. Die rohrförmige Düse 70 umschließt ein aus einem elastischen
Kunststoff bestehendes Rohr 73, das sich über das rückwärtige Ende der Düse 70 erstreckt
und darauf durch eine Preß- und Haltekappe 74 festgehalten wird, die, wie bei 75
gezeigt, auf die Düse 70 aufgeschraubt ist.
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Die Innenwand der Kappe ist bei 76 leicht konisch geformt, um das
Ende des Rohrs 73 zusammenzupressen und dadurch die Größe der Austrittsöffnung des
Rohrs zu verringern. Diese konische Verjüngung kann etwa derart sein, daß der Durchmesser
der Ausgangsöffnung um etwa ein Fünftel der lichten Weite des Rohrs 73 verringert
wird.
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Die innere Konusform am vorderen Ende der Düse 70 ist derart, daß
sie als Paßstück zwischen dem Durchmesser der Bohrung 62 und dem inneren Durchmesser
des Rohrs 73 wirkt; hierdurch entsteht bei 77 innerhalb der Düse 70 ein Vorsprung,
gegen den das Rohr 73 durch die Kappe 74 angepreßt wird.
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Um ein gleichmäßiges Drehen der Welle 21 zu erreichen und die Schwingungen
in der Apparatur herabzusetzen, kann die Welle mit einem Gegengewicht versehen werden,
das den Leitungen 22 und 23 diametral entgegengesetzt angebracht ist; dieses Gegengewicht
kann die Form eines Armes 80 (s. Fig. 2) haben, der in geeigneter Weise an der Welle
2I angebracht ist und an seinem äußeren Ende ein Gegengewicht SI trägt.
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Es wird nunmehr die Arbeitsweise der in den Zeichnungen abgebildeten
Apparatur beschrieben.
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Zur Erleichterung der Beschreibung wird angenommen, daß aus miteinander
reagierenden Lösungen eines Alkalisilicats und einer Aluminiumsalzlösung von geeignetem
pH-Wert ein Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Hydrogel hergestellt werden soll; es wird
jedoch ausdrücklich betont, daß die Erfindung in keiner Weise auf diese besonderen
Stoffe beschränkt ist. Die Alkalimetallsilicatlösung kann eine handelsübliche Wasserglassorte
sein (z. B. Typ N); mit Hilfe einer geeigneten Zuflußregelvorrichtung wird sie durch
die Zuleitung 33, das biegsame Rohr 32 und die Leitung 3I eingeleitet; sie gelangt
in die in der Welle 21 vorgesehene Bohrung 27 und in die damit in Verbindung stehende
Bohrung 29, von da durch die Verbindungsleitung 23 und ihren vertikalen Schenkel
sS in die Bohrung 56 im Kopf 25. Die Lösung gelangt dann durch die Vertiefung 56a
in den Spritzkörper 63 und in den gebohrten Kanal bei 66 und 67 und kommt schließlich
in dem Rohr 73 in die Düse 70. Die saure Aluminiumsalzlösung, z. B. Aluminiumsulfat
und verdünnte Säure, wird in geregelter Menge von einer geeigneten Quelle her durch
den Schenkel 30 eingeleitet und gelangt durch den Kanal, der durch die Ausbohrung
26 und die damit in Verbindung stehende Horizontalbohrung 28 in der Welle 2I in
die Verbindungsleitung 22 und ihren vertikalen Schenkel 59; sie tritt in den ringfönnigen
Raum zwischen, der Wand der Bohrung 62 und Spritzkörper 63 und den ringförmigen
Raum zwischen der parallelen konischen Wand 65 und der entsprechend konisch verlaufenden
Wand der Düse 70 in das Rohr 73, wo sie sich mit der Silicatlösung vermischt und
durch die Strahlwirkung und den modifizierten Venturieffekt gründlich durcheinandergewirbelt
wird. Die zwei Lösungen können bestimmte Konzentrationen haben, die die Verwendung
gleicher Mengen möglich machen und dadurch die Durchflußmessung vereinfachen. Das
gemischte Hydrosol, das dadurch in der im Rohr 73 vorgesehenen Mischkammer erzeugt
wird, fließt durch das Rohr und wird infolge des Einführungsdruckes der Lösungen
durch den konischen Teil 76 als Strom ausgespritzt, der auf die Öloberfläche im
Behälter 1 -auftrifft. Die Konusform trägt dazu bei, einen einheitlicheren Strom
zu erzeugen und setzt die Wirbelbewegung herab.
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Der Kopf 25 und die angeschlossene Düse 70 sind so angebracht, daß
sie sich in Kreisform gerade über der oberen Höhe des Öls im Behälter I bewegen.
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Vorzugsweise vermeidet man ein Inberührungkommen des Bodens des Kopfes
25 mit dem Ö1, um ein Aufrühren des Ölbades zu vermeiden und eine rasche Bewegung
des Kopfes 25 ungehindert durch den Widerstand, den das Ölbad sonst bieten würde,
zu gestatten.
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Wenn der Hydrosolstrom von größerem spezifischem Gewicht als das
Öl ist, sinkt er durch die Ölschicht, die sich in dem ringförmigen Raum 8 zwischen
den Behältern I und 5 befindet; infolge der Grenzflächenspannung zwischen dem Öl
und dem Hydrosol wird letzteres zu Kügelchen geformt, die weiter durch die Ölschicht
nach unten sinken. Das Hydrosol hat vorzugsweise eine genau gewählte Zusammensetzung,
das sich rasch zu Hydrogel verfestigt, und das Ölbad ist von genügender Tiefe, daß
die Kügelchen festwerden können, ehe sie das Ölbad verlassen.
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Während die festgewordenen Hydrogelkügelchen weiter durch die Ölschicht
absinken, gelangen sie durch die Grenzschicht zwischen dem 01 und der wäßrigen Lösung
und kommen in den trichterförmigen Teil des Behälters I. Die durch Rohr IO im unteren
Teil des Behälters I zugeführte wäßrige Lösung, die aus Wasser oder Salzlösung von
etwa dem gleichen osmotischen Druck wie das Hydrogel bestehen kann, wirkt dabei
als Träger für die Hydrogelkügelchen; sie trägt sie durch den Boden des Behälters
I in das Schleusenrohr 4, das in Vorratsbehälter führt, wo das Hydrogel zur weiteren
Bearbeitung gelagert wird, oder das unmittelbar an eine Vorrichtung zur Weiterbehandlung
der Hydrogelkügelchen angeschlossen ist.
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Die Drehgeschwindigkeit und infolgedessen die lineare Bewegungsgeschwindigkeit
des Kopfes 25 wird durch geeignete, in der Abbildung nicht gezeigte Mittel geregelt
und steht mit der Flußgeschwindigkeit der Lösungen in die Düse 70 derart im Zusammenhang,
daß die Bewegungsgeschwindigkeit der Ausspritzöffnung ungefähr gleich der Geschwindigkeit
ist, mit der das Hydrosol daraus ausgespritzt wird, aber in entgegengesetzter Richtung
dazu, und infolgedessen hat der Ausspritzstrom keine oder nur eine unwesentliche
horizontale Geschwindigkeitskomponente.
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Infolge der stromlinienförmigen Gestalt des Körpers mit dem Kopf
25 wird der Widerstand erheblich herabgesetzt, und sehr hohe Drehgeschwindigkeiten
können bei entsprechend hohen Ausspritzgeschwindigkeiten von Hydrosol aus der Düse
verwendet werden, wodurch selbst bei verhältnismäßig kleinen Anlagen erhöhte Produktionsziffern
erreicht werden.
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Es empfiehlt sich, den Kopf 25 und die Düse 70 etwas über der Oberfläche
des Öls in dem darunterliegenden Behälter zu halten, um eine starke Durchrührung
des Öls infolge der Bewegung des Kopfes zu verhindern. Der obere Teil des Öls braucht
jedoch nicht völlig ruhig gehalten zu werden; vorzugsweise erfolgt jedoch die Erstarrung
des Hydrogels in dem Ölbad auf einer solchen Höhe, wö es ziemlich ruhig ist. Wenn
man den Hydrosolstrom in aufgewirbeltes Öl leitet und die Erstarrung unter unruhigen
Bedingungen erfolgt, kann eine gewisse Emulgierung des Hydrosols eintreten, und
infolgedessen besteht die Neigung zur Bildung von kleinen Kügelchen, so daß die
Größe der gebildeten Kügelchen nicht leicht geregelt werden kann.
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Die vertikale Entfernung zwischen der Ausspritzöffnung am Ende der
Düse 70 und der Oberfläche der mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit wird zweckmäßig
so klein wie möglich gehalten; z. B. kann die Entfernung von dem radialen Zentrum
der Ausspritzöffnung bis zur Oberfläche der mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit
etwa das 2- bis 4fache der lichten Weite der Düse betragen; oder allgemein gesagt
kann die horizontale Tangente zum Boden der Düse etwa o,6 bis 2,5 cm über dem Niveau
der mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit betragen. Mit steigendem Fallabstand
steigt durch die erhöhte Aufschlagswirkung das Zerspritzen des Hydrosols, so daß
sich kleine Gelteilchen bilden; obwohl dies bei den mehr viskosen Hydrosolen - von
hoher Produktkonzentration weniger ausgeprägter ist als bei den verdünnteren Hydrosolen,
muß es doch in Betracht gezogen werden. Bei den genannten kleinen vertikalen Fallentfernungen
lagert sich das austretende Hydrosol im allgemeinen als praktisch kontinuierlicher
Strom auf die Öloberfläche auf.
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Gewünschtenfalls kann jedoch die vertikale Entfernung zwischen der
Düsenöffnung und der Öloberfläche sogar derart vergrößert werden, daß der Strom
beim Auffallen darauf zerbricht und dadurch diskon- -tinuierlich wird. Wenn man
unter diesen Bedingungen arbeitet, ist die Fallhöhe mit Bezug auf die Erstarrzeit
des Hydrosols so zu wählen, daß der Hydrosolstrom in Segmente aufgespalten wird,
die während ihres Fallens nach unten Kügelchen bilden; diese Kügelchen werden vor
Berührung mit der darunterliegenden Flüssigkeitsoberffäche wenigstens so fest, daß
sie durch Zerplatzen -beim Aufschlagen auf die Oberfläche dieser Flüssigkeit nicht
in Kügelchen von unregelmäßiger Größe aufgebrochen werden. Eine derartige Arbeitsweise
erfordert eine genauere Kontrolle als die vorher beschriebene Bildung von Kügelchen
innerhalb des Öls.
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Sehr schnell erstarrende Hydrosole sind zwar für die Herstellung
von kugelförmigen Gelteilchen nach irgendeinem der Verfahren gemäß der vorliegenden
Erfindung wünschenswert; es ist jedoch ersichtlich, daß gemäß der vorzugsweisen
Ausführungsform der Erfindung eine wesentliche Erhärtung über dem Ölbad nicht eintritt
und daß die Formung des Hydrosols und infolgedessen der gebildeten Gelteilchen durch
die Grenzflächenspannung zwischen dem flüssigen Hydrosol und dem Öl bewirkt wird.
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Zwecks Einbringung feiner Pulver in die Teilchen kann das Pulver
in irgendeiner der in den Mischkopf eingeführten getrennten Lösungen suspendiert
oder durch einen getrennten Einlaß, der mit der Mischkammer in Verbindung steht,
eingeführt werden. Infolge der durch den Strahhnischer erreichten Vermengungsintensität
und bei Verwendung von rasch, z. B. in weniger als 5 Sekunden erhärtenden Hydrosolen
wird die Neigung zur Flockenbildung auf ein Mindestmaß herabgesetzt. Wenn Pulver
eingebracht wird, wird die Härtezeit verkürzt, so daß eine herabgesetzte Konzentration
der Hauptreaktionsteilnehmer angewendet werden kann. Eine Mischung von einem pn-Wert
von etwa 8 bis 9 und einer Konzentration von IOO g SiO2 und A1203 pro Liter erhärtet
z. B. bei gewöhnlicher Temperatur innerhalb etwa 1/4 bis 112 Sekunde. Wenn man der
Mischung eine genügende Menge Pulver einverleibt, erfolgt die Erhärtung unter gleichen
Bedingungen und in ungefähr derselben Zeit bei einer Konzentration von SiO2 und
A1203 in den Reaktionsteilnehmerlösungen, die etwa go g pro Liter beträgt. Eine
Mischung, die zur Erhärtung innerhalb der gegebenen Zeit sonst bei einer Konzentration
von 120 g pro Liter angewandt werden müßte, würde nur etwa IIO g pro Liter brauchen,
wenn ihr ein Pulver einverleibt wird. Wenn man ein gemahlenes Gel oder einen feinverteilten
Niederschlag von Kieselsäure-Aluminiumoxyd als einzuverleibendes Pulver verwendet,
wird der gesamte Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Gehalt infolge des zugefügten Pulvers
tatsächlich erhöht; in dem letztgenannten Beispiel bringen daher IIO g Kieselsäure
und Aluminiumoxyd, die bei der Reaktion in Gegenwart von weiteren 30 g Pulver gebildet
werden, die Gesamt-Si O2-Al2 03-Konzentration auf I40 g pro Liter.
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Um den vollen Vorteil beim katalytischen Kracken zu erzielen, soll
die Größe der Pulver weniger als etwa 25 Mikron, vorzugsweise 5 bis I5 Mikron, betragen
und wenigstens 20, zweckmäßig 25 bis 30 Gewichtsprozent des SiO2- und Al2 03- Gehalts
der das Hydrosol bildenden Reaktionsteilnehmer ausmachen. Das einverleibte Pulver
kann ein inertes oder ein katalytisch wirksames Material sein; es muß jedoch praktisch
unlöslich in den flüssigen Komponenten des Hydrosols und auch unlöslich in dem Ölbad
oder der sonstigen mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit sein. Ferner muß das
Pulver bei den Temperaturen, denen der Katalysator ausgesetzt werden soll, unbrennbar
und unschmelzbar sein. Im allgemeinen leisten Stoffe, die bei 540° nicht schmelzbar
und nicht brennbar sind, zufriedenstellende Dienste. Da das Hydrogel während der
Trocknung erheblich schrumpft, ist es auch wichtig, daß das einverleibte Pulver
nicht schrumpft oder wenigstens in geringerem Maße schrumpft als das Gel, dem es
einverleibt werden soll.
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Stoffe, die zur Einverleibung in Pulverform in das
Hydrogel
geeignet sind, sind z. B. geschmolzenes Aluminiumoxyd, Bimsstein, Bauxit, Ton sowie
getrocknete oder teilweise getrocknete Gele und gelatinöse Ausfällungen, die die
gleiche oder auch eine andere Zusammensetzung als das Hydrogelkügelchen haben können.
Vorzugsweise verwendet man ein Pulver, das durch Wasser benetzt wird, so daß es
der Gelverbindung anhaftet.
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Wie bereits oben angedeutet, wird durch die Einverleibung einer ausreichenden
Menge Pulvers geeigneter Größe die Bruchgefahr beim Trocknen merklich herabgesetzt;
ferner hat das unter Einschluß von Pulver geformte Kügelchen eine porösere Struktur
und ist daher durchlässiger, worauf die besseren Regenerationseigenschaften der
pulverhaltigen Katalysatorperlen zurückzuführen sind. Dieser Strukturunterschied
wird aus folgendem Vergleich ersichtlich: Eine Probe Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Hydrogelkügelchen,
denen kein Pulver zugefügt worden war, wurde bei 760 calciniert; die Bestimmung
ihrer Dichte ergab o,9S kg pro Liter. Dieselbe Substanz, in ähnlicher Weise aber
mit Einschluß von 250i, Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Pulver einer Größe von IO Mikron
hergestellt, ergab nach der gleichen Calcinierung eine Dichte von nur 0,77 kg pro
Liter. In einem anderen Fa]l wurde eine Probe, die im Hydrogelzustand 4 Stunden
lang in der Hitze behandelt wurde und eine Dichte von 0,75 kg pro Liter hatte, durch
Einschluß von 30 0/o Pulver in ihrer Dichte auf 0,57 kg pro Liter herabgesetzt.
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Die Flüssigkeit, in der die Erstarrung des Hydrosols zum Hydrogel
erfolgt, kann irgendeine Flüssigkeit oder eine Mischung von Flüssigkeiten sein,
die praktisch mit Wasser nicht mischbar ist; vorzugsweise nimmt man Flüssigkeiten,
die ein geringeres spezifisches Gewicht als das Hydrosol haben, z. B. Petroleum-Kohlenwasserstoffe,
Kerosen, Kohlenwasserstofföle; Halogenkohlenwasserstoffe, z. B. Tetrachlorkohlenstoff,
Perchloräthylen; Alkylester von Carbonsäuren, wie Dialkylphthalate, z. B. Dibutylphthalat
usw.; oder physikalisch miteinander verträgliche Misdiungen der genannten Flüssigkeiten,
die die gewünschte Dichte und Viskosität ergeben. Vorzugsweise verwendet man mit
Wasser nicht mischbare Flüssigkeiten, die im Vergleich mit dem Hydrosol eine hohe
Viskosität aufweisen, da diese dazu neigen, Kügelchen einheitlicherer Gestalt und
Größe zu liefern.
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Da sich die Hydrosolkügelchen in der mit Wasser nicht mischbaren
Flüssigkeit infolge der zwischen dem Hydrosol und der genannten Flüssigkeit bestehenden
Grenzfläche bilden, haben sie eine Form, die im allgemeinen kugelförmig ist, und
ihre Oberflächen entsprechen der Grenzfläche. Die schließlich aus den getrockneten
Hydrogelkügelchen erhaltenen getrockneten Gelperlen haben infolge der bei der Trocknung
eingetretenen Schrumpfung eine geringere Größe, entsprechen jedoch im allgemeinen
der Form der Kügelchen, aus denen sie entstanden sind; je nach den verschiedenen
Kräften, die auf die nicht erstarrten Kügelchen in dem Stadium ihrer Bildung einwirken,
können sie von der eigentlichen Kugelgestalt abweichen und mehr oder weniger die
Form abgeplatteter Sphiiroide, gestreckter Sphäroide od. dgl. annehmen. Ein die
Gestalt des gebildeten Gels wesentlich bestimmender Faktor ist die Gesdiwin digkeit,
mit der die Hydrosolkügelchen durch die mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit gehen;
diese ihrerseits hängt von der relativen Dichte und Viskosität des verwendeten WIediums
ab. II1 einem Medium niedriger Viskosität und einer Dichte, die bedeutend geringer
ist als die des Hydrosols, gelangen die Kügelchen viel schneller durch das mit Wasser
nicht mischbare Medium und haben alsdann die Neigung, eine flachere oder mehr scheibenförmige
Gestalt anzunehmen. Bei einem mit Wasser nicht mischbaren Medium, dessen Dichte
nahe der des Hydrosuls ist, ergibt sich eine geringere Bewegung der Hydrosol kügelchen
und infolgedessen die Bildung mehr sphärischer Körner.
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Ein wichtiges Merkmal der vorliegenden Erfindung. so wie sie oben
beschrieben ist, ist die Verwendung von Hydrosolen mit sehr kurzer Erstarrungszc-it
Die Erstarrungszeit eines Hydrosols hängt von Faktoren, wie Temperatur, pH-Wert
und Konzentration der Reaktionsteilnehmer ab, wobei sie mit steigender Temperatur
und steigender Konzentration abnimmt. Der optimale pji-Bereich, bei dem das Hydrosol
am raschesten erstarrt, ist je nach der Zusammensetzung verschieden. Bei Kieselsäure-Aluminiumo.xyd-Hydrosolen
liegt er z. B. zwischen etwa 5 = 5 bis 9, wobei die Erstarrungszeit zunimmt, sobald
der pn-Wert außerhalb dieses Bereichs liegt, d. h. weniger als 5 oder mehr als 9
beträgt. Innerhalb dieses pH-Bereichs werden Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Hydrosole,
die in 0,2 bis 0,5 Sekunden erstarren, glatt bei Konzentrationen von über etwa so
g SiO2 und Al2O pro Liter der gemischten miteinander reagierenden Lösungen erhalten
(wobei zugefügtes Pulver nicht berücksichtigt ist). Substanzen von einer Konzentration
bis über 125 g pro Liter (ohne zugesetztes Pulver) können nach den Verfahren der
vorliegenden Erfindung ohne Schwierigkeit behandelt werden.
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Die gemäß der Erfindung hergestellten Hydrogelkügelchen werden schließlich
mit oder ohne vorausgehende Reinigung oder sonstige Behandlung getrocknet, und zwar
je nach ihrer Zusammensetzung und der Verwendung, die das hergestellte Produkt finden
soll. Soll das Produkt als Katalysator bei Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen
verwendet werden, müssen gewöhnlich die löslichen Verunreinigungen vor der Trocknung
aus dem Hydrogel entfernt werden. So können die nassen Hydrogelkügelchen, die aus
der durchgeschleusten Flüssigkeit abgezogen werden, mit Wasser und'oder mit wäßrigen
Lösungen von sauren oder angesäuerten Salzen, z. B. Ammoniumchlorid, gewaschen werden.
Es kann z. B. von dem Gel austauschbar festgehaltenes Alkalimetall entfernt werden,
wodurch man ein Gel erhält, das praktisch von Alkalimetallionen frei ist.
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Bei gewissen Gelprodukten, besonders bei solchen, denen Pulver zugesetzt
wurde, kann die Reinigung bis nach der Trocknung verschoben werden.
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Um ein Brechen oder eine Schwächung der Gelstruktur infolge der raschen
Schrumpfung während
des Trocknungsvorgangs zu vermeiden, muß letzterer
gewöhnlich mit Sorgfalt ausgeführt werden.
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Hydrogelkügelchen, die einverleibte Pulverteilchen geeigneter Größe
und in geeigneter Menge enthalten, können bei erheblich geringeren Brucherscheinungen
unter strengeren Bedingungen und rascher getrocknet werden als Hydrogele, die kein
solches Pulver enthalten.
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Die Hydrogelkügelchen können dadurch sorgfältig getrocknet werden,
daß man die - Trodnungszeit derart verlängert, daß die Verdunstungsgeschwindigkeit
des Wassers aus der Oberfläche die Diffusionsgeschwindigkeit der Flirs, gkeit aus
dem Inneren zur Oberfläche nicht überschreitet. Eine solche Kontrolle der Verdunstungsgeschwindigkeit
kann z. B. dadurch erreicht werden, daß man die hierfür maßgebenden Faktoren regelt,
z. B. die Geschwindigkeit des gasförmigen Mediums, mit dem das Hydrogel in Berührung
kommt, und die Temperatur und Feuchtigkeit, die während der Trocknungsperiode herrschen.
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Eine gute Trocknung kann dadurch erzielt werden, daß man einen Strom
von überhitztem Dampf oder aber flüssige Bäder verwendet, die mit Wasser azeotrope
Gemische ergeben.
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Die getrockneten Gelteilchen können in Luft, Dampf, inertem Gas oder
Gemischen dieser Körper calciniert oder hitzebehandelt werden, ehe man sie als Katalysatoren
oder sonstige Kontaktmassen verwendet.
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Beispiele I. Praktisch gleiche Volumen von Natriumsilicatlösung (Typ
N; 28,7 0/o SiO2, 8,9 0/o Na2O) vom spezifischen Gewicht 1,201 und einer wäßrigen
Lösung vom spezifischen Gewicht 1,071 enthaltend Aluminiumsulfat und Schwefelsäure
(S O4/Na = 0,78) wurden in einem Kopfstück der beschriebenen Art gemischt und durch
eine Düse mit einer Mundstücksgröße von 5 mm Durchmesser auf ein Ölbad ausgespritzt.
Die Reaktionsteilnehmer waren in einer Konzentration und in Mengen vorhanden, die
ein Gewichtsverhältnis in der Lösung von 93 Teilen SiO2 und 7 Teilen Al2 0, und
eine Konzentration von SiO2 t A1203 in der gemischten Lösung von 110 g pro Liter
ergaben; das erzeugte Gel hatte einen pg-Wert von 8,3.
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Der Strahlmischer war derart angebracht, daß die Düse parallel zu
der Oberfläche des Öls lag und daß die Mittellinie der Düse I6 bis 19 mm von der
Öloberfläche entfernt war. Das benutzte Öl war ein leichtes Maschinenöl mit einem
spezifischen Gewicht von o,885 und einer Viskosität von 62 Centipoise bei 20°, wobei
die Badtiefe bei ungefähr 60 cm gehalten wurde. Die Welle drehte sich mit einer
Geschwindigkeit von I56 Umdrehungen pro Minute, so daß die Düsenöffnung sich mit
einer Geschwindigkeit von etwa 7 m pro Sekunde drehte und die Lösungen ihr mit ungefähr
der gleichen Geschwindigkeit zugeführt wurden. Unter dem Ölbad wurde eine mit Luft
angereicherte 5°/Oige wäßrige Lösung von Natriumsulfat umgewälzt, um die gebildeten
Hydrogelteilchen zu entfernen. Die Erstarrungsgeschwindigkeit für das Hydrogel betrug
etwa 1/4 bis 1/2 Sekunde.
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Die gebildeten Teilchen ließ man 8 Stunden lang bei 54° in Natriumsulfatlösung
vom spezifischen Gewicht I,04 liegen und unterwarf sie alsdann der Reinigung. Die
Reinigungsbehandlung erfolgte durch Basenaustausch mit 10%iger wäßriger Aluminiumsulfatlösung
(spezifisches Gewicht I,IO) mit sechsmaligem Lösungswechsel innerhalb 24 Stunden
und anschließendem Waschen mit Wasser, bis das Produkt von SO4-Ionen frei war.
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Das gereinigte Produkt wurde in einen Trockenofen gegeben und bei
68° (an der trockenen Thermometerkugel gemessen) oder 60° (an der nassen Kugel gemessen)
getrocknet. Die erhaltenen Teilchen waren von befriedigender Härte, ziemlich frei
von unternormal großen und schlecht geformten Teilchen.
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Als Ergebnis desBasenaustausches wurde festgestellt, daß der Aluminiumoxydgehalt
der Teilchen auf 9,4 % gestiegen war. Die Analyse der getrockneten Teilchen hatte
folgendes Ergebnis: Feuchtigkeit 105°, als aufgezeichnete Grundlage 26,2 °/o
| Gewichtsteile |
| (Trockenbasis) |
| Verbrennungsverlust 760°, 2 Std. . 8,61 |
| SiO2 .......................... 82,9 |
| Al2O3 ......................... 8,45 |
| Fe2O3 ......................... 0,06 |
| Na2O .......................... 0,10 |
| SO4 ........................... 0,08 |
| CuO .......................... 0,002 |
| Fe2O .......................... 0,06 |
| NiO ........................... 0,001 |
Die gebildeten Teilchen waren im allgemeinen sphäroidisch, und ihr kleinerer Durchmesser
betrug etwa 75 bis 80 0lo des größeren.
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Die Größenverteilung der getrockneten Teilchen war derart, daß über
60 0lo zwischen etwa 3 und 4,4 mm, weniger als 6 01o unter 2,2 mm und etwa 5% über
5 mm groß waren.
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Die getrocknétenTeilchenwurden bei 730° 5 Stunden lang in Gegenwart
von IO°/O Dampf einer Hitzebehandlung unterworfen und dann zum Kracken eines leichten
Ost-Texas-Gasöls unter den Bedingungen der Cat-A-Methode verwendet (wie sie in der
»Laboratoriumsmethode zur Bestimmung derAktivität der Krack-Katalysatorenvr von
J. Alexander und H. G. Shimp, S. R 537, »National Petroleum News«, technische Ausgabe
vom 2. August I944, beschrieben ist). Auf den Einsatz berechnet wurden erhalten:
40,7 Volumprozent Benzin mit 2,4 Gewichtsprozent Koks und 7,2 Gewichtsprozent trockene
gasförmige Produkte mit einem spezifischen Gewicht von I,65.
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2. In ähnlicher Weise wie in dem vorausgehenden Beispiel wurden Lösungen
hergestellt und in solchen Mengen miteinander vermischt, daß eine Konzentration
von 100 g/l und ein Gel mit einem pu-Wert von 8,5 erhalten wurde. In diesem Fall
wurden die das Hydrosol bildenden gemischten Lösungen in ein Ölbad gespritzt, das
aus dem leichten Maschinenöl des vorausgehenden Beispiels und Perchloräthylen bestand.
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Das Ölgemisch hatte ein spezifisches Gewicht von o,g7 und eine Viskosität
von I8 Centipoise bei 20D. Der Mischkopf drehte sich mit I50 Umdrehungen pro Minute
und ergab eine lineare Geschwindigkeit für die Bewegung der Düse an ihrer Öffnung
von 6,8o m pro Sekunde. Die Düse wurde mit ihrer Mittellinie I3 mm von der Öloberfläche
gehalten. Die gebildeten Perlen wurden bei Zimmertemperatur 2 Stunden lang in s°/Oiger
Natriumsulfatlösung gelassen; ein Teil davon wurde alsdann entfernt, und der Rest
wurde in verschiedenen Teilen in erhitzter Natriumsulfatlösung verschieden lange,
bis zu I6 Stunden, behandelt. Diese Gele wurden wie in Beispiel I durch Behandlung
mit Aluminiumsulfatlösungen gereinigt und mit Wasser gewaschen.
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Von jedem der verschiedenen gereinigten Produkte wurden Teile S Stunden
lang langsam in einem Ofen bei 680 (gemessen an der trockenen Kugel des Thermometers)
bzw. 60° (gemessen an der nassen Kugel) und anschließend I Stunde lang in Luft bei
II5" getrocknet. Andere Teile von jedem der verschiedenen gereinigten Produkte wurden
4 Stunden lang bei II5" in Luft getrocknet.
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Der größte Teil der entstandenen langsam getrockneten Perlen hatte
die gewünschte regelmäßige Gestalt und enthielt praktisch keine schlecht geformten
und sehr feinen Teilchen. Über 68 0/o dieses Produktes hatte eine Größe zwischen
etwa 3 und 4,4 mm; weniger als 23 °/0 war über 4,4 mm groß. Die rasch getrockneten
Teilchen enthielten eine beträchtliche Menge von Bruchstücken.
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3. Praktisch gleiche Mengen von Natriumsilicatlösung (Typ N), spezifisches
Gewicht 1,214 (enthaltend ein Pulver von IO /t in solcher Menge, daß 25 Teile Pulver
pro Liter Lösungen vorhanden waren), und Aluminiumsulfatlösung mit Schwefelsäure,
spezifisches Gewicht 1,066 (ergebend ein Gel mit einem pH-ert von 8 bis 8,5), wurden
im Spritzkopf gemischt und auf ein Ölbad gespritzt. Letzteres bestand aus leichtem
Maschinenöl und Perchloräthylen; spezifisches Gewicht 0,976 und Viskosität 12 Centipoise
bei 28. Die Düse drehte sich mit I50 Umdrehungen pro Minute und ergab eine lineare
Geschwindigkeit an der Düsenöffnung von 6,8o m pro Sekunde. Die Düse von 5 mm war
bei ihrer Mittellinie etwa I3 mm über dem Ölbad. a) Die in dem Ölbad festgewordenen
Perlen wurden aus der Apparatur entfernt und I bis 2 Stunden lang bei Zimmertemperatur
in 50/0ihrer Natriumsulfatlösung liegengelassen. Ein Teil dieses Materials wurde
weitere 4 Stunden bei 540 in 50/obiger Natriumsulfatlösung behandelt. Dieser Teil
wurde alsdann fünfmal, jedesmal I Stunde lang, mit Wasser gewaschen, und alsdann
wurden die Alkalimetalle durch Basenaustausch mit 5°/Oiger Aluminiumsulfatlösung,
spezifisches Gewicht 1,05, entfernt (sechsmaliger Wecllsel der Lösung in 24 Stunden)
und wiederum mit Wasser verhältnismäßig sulfatfrei gewaschen.
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Dieses gewaschene Material wurde in einen Trockenofen gebracht und
bei 680 (an der trockenen Kugel) und 60° (an der nassen Kugel) in bewegter Atmosphäre
getrocknet und alsdann I Stunde lang bei 1150 in trockener Luft erhitzt.-Zur Einstellung
ihrer Aktivität wurden die getrockneten Perlen alsdann etwa 41/2 Stunden lang bei
760° in einem Strom von 6,5 0/o Dampf und 93,5 O/o Luft in der Hitze behandelt.
Die so in der Hitze behandelten Perlen hatten eine Dichte von 0,74. b) In ähnlicher
Weise wurde ein anderer Teil Perlen hergestellt; diese wurden jedoch 8 Stunden lang
in der erhitzten Natriumsulfatlösung belassen.
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Nach ähnlichem Trocknen wurden die Perlen IO Stunden lang bei 760"
in einem Gemisch von 95 0/0 Luft und 5 °/0 Dampf behandelt. Diese in der Hitze behandelten
Perlen, die eine Dichte von 0,675 hatten, wurden zum Kracken desselben leichten
Gasöls und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 verwendet und ergaben
auf das Einsatzvolumen berechnet 46,8 Volumprozent Benzin, 3,4 Gewichtsprozent Koks
und IO,3 Gewichtsprozent Trockengas vom spezifischen Gewicht I,68.
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Die Regenerationskennzeichen der Perlen dieses Beispiels waren, nach
den Kohlenstoffverbrennungsstudien bestimmt, im wesentlichen die gleichen wie die
eines technischen Aluminiumoxydkatalysators, während ohne Zusatz von Pulver hergestellte
Perlen eine geringere Verbrennungsgeschwindigkeit aufweisen, und zwar sieben Zehntel
derjenigen des Aluminiumoxydkatalysators.
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Der Abreibungsgrad der pulverhaltigen Perlen dieses Beispiels sowie
die Mahlfestigkeit (über 11,25 kg) wurden als befriedigend festgestellt und lagen
im Vergleich mit technischen und typischen pulverfreien Perlen günstig.
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Bei der Herstellung eines Einfachoxydgels kann in die Mischkammer
eine Lösung des Salzes desjenigen Metalls eingeführt werden, dessen Oxyd gewünscht
wird, und ein Fällmittel dafür.
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Zur Herstellung von Kieselsäuregelwird zum Beispiel eine Lösung eines
Alkalimetallsilicats durch eine der Flüssigkeitsleitungen eingeführt, die mit der
Mischkammer in Verbindung stehen, während die Lösung einer Mineralsäure durch die
andere Leitung zugeführt wird.