DE3208047C2 - Vorrichtung zur Herstellung von Gelteilchen - Google Patents

Vorrichtung zur Herstellung von Gelteilchen

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von Gelteilchen durch Zentrifugal-Zerstäubung einer Metallsalz-Lösung und Umwandlung der Flüssigkeitströpfchen in Gelteilchen bei gleichzeitiger Klassierung der Kornfraktionen zur gezielten Herstellung von Korngrößen zwischen 10 μm und 3 mm, insbesondere von Kernbrennstoffen. Die erfindungsgemäße Vorrichtung besteht aus einem Zentrifugal-Zerstäuber und konzentrisch um die Achse des Zerstäubers angeordnete Gelierbad-Kammern für die einzelnen Kornfraktionen.

Description

25
In der Hydrometallurgie sind die verschiedensten Sol/Gel-Verfahren in Anwendung und zwar mit entweder äußerer oder innerer Gelierung, wobei diese Prozesse auf der Umwandlung von Tröpfchen wäßriger Lösungen und/oder kolloidaler Suspensionen anorganischer Verbindungen in gelierte Teilchen beruhen. Bei den äußeren Gelrer-Verfahren werüen die Tröpfchen in einem ammoniakalischen und/oder alkalischen Bad geliert oder es wird Wasser gegen ein organisches Lösungsmittel ausgetauscht Bei den inneren Gelierverfahren erfolgt die Umwandlung mit Ammoniak, der durch Zersetzung chemischer Verbindungen, welche sich in der die Tröpfchen bildenden Lösung befinden, in Verbindung mit entsprechenden anorganischen Substanzen in der Wärme gebildet wird.
Die Größe der Tröpfchen für die Herstellung von Sol/Gel-Körpern wie Kernbrennstoffen, Katalysatoren, speziellen Magnetwerkstoffen oder dergleichen kann zwischen wenigen μπι und einigen mm liegen. Die Größe der Tröpfchen läßt sich durch entsprechende Maßnahmen der Zerstäubung einstellen. Beispielsweise wird bei der Verwendung von Uran/Plutoniumoxiden als Brennstoff für schnelle Neutronen-Reaktoren die Herstellung der Brennstoffstäbe durch Einrütteln von zwei Fraktionen von Mikrokugeln mit einem mittleren Durchmesser von 600 bzw. 60 μπι in Metallrohre mit einer lichten Weite von 6 mm in Erwägung gezogen, um eine Rüttel-Dichte von etwa 80% der theoretischen Dichte des Doppeloxids zu erreichen.
Bei der Herstellung von durch Einrütteln verdichteter Brennstoffstäbe für thermische Reaktoren haben diese Stäbe einen Innendurchmesser von etwa 10 mm und eine Rüttel-Dichte von etwa 95% der Theorie. Dazu werden drei Fraktionen von Mikrokugeln mit mittleren Durchmessern von 1000 bzw. 100 bzw. 10 μπι angewandt.
Die bekannten Verfahren zur Sol/Gel-Umwandlung in feste Teilchen durch Zerstäuben von Lösungen und Gelieren der Tröpfchen beruhen auf der Instabilität der Flüssigkeitströpfchen, welche gebildet werden, indem die Lösungen durch Kapillarrohre mit einem Durchmesser von wenigen 100 μπι gepreßt werden, gegebenenfalls in Verbindung mit einem Rütteln der Kapillarrohre (GB-PS 14 67 281 und 14 01 962) oder durch Rütteln der Ausgangslösung vor Eintritt in die Kapillarrohre (US-PS 37 31 850).
Diese Verfahren werden durch eine Anzahl von Bedingungen eng begrenzt, wenn sie großtechnisch angewandt werden sollen.
Eine solche Begrenzung, beispielsweise wie sie üblich ist bei allen Ausführungsformen der Zerstäubung^ Verfahren unter Anwendung von Kapillarrohren, ist der minimale Teilchendurchmesser, weichen man bei einer wirtschaftlich diskutablen Ausbeute erhalten kann. Bemerkenswert ist, daß die maximale Stundenleistung an Tröpfchen mit einer Größe von 0,646 mm (US-PS 37 31 850) — auch unter Bedingungen maximaler Streuung der Durchmesser der so hergestellten Teilchen — < 1,4 l/h beträgt
Die Leistung zur Herstellung von UO^Teilch^n mit einem Durchmesser von 215 ± 33 μπι (Beispiele in GBPS 14 67 284) beträgt nur 108 g/h.
Eins weitere Begrenzung der Zerstäubung nach dem Stand der Technik ist die Möglichkeit der Verstopfung der Kapillarrohre durch vorzeitiges Gelieren der Lösung und/oder durch Fremdstoffe in Suspension.
Eine weitere Schwierigkeit bei Zerstäubern auf der Basis von Kapillarrohren ist die Deformation der Tröpfchen beim Austritt avs der Kapillare mit einer Geschwindigkeit von einigen m/s, wenn diese Teilchen auf die Oberfläche des Gelierbads auftreffen. Ein Kunstkniff (GB-PS 14 01 962), um einen derartigen Aufprall auf die freie Fläche des Gelierbads zu dämpfen, besteht darin, diese mit einer Schaumschicht, die dauernd erneuert werden muß, zu bedecken.
Aus J. und E. C. Product Research and Developement, Band 5, Nr. 3, September 1966, Seite 236 bis 244 ist die Herstellung von Mikrokugeln von ThO2 und dessen Mischoxide mit UO2 mit einer Größe von 50 bis 1000 μπι bekannt, wobei Sole der Oxide in einer organischen Flüssigkeit dispergiert und dutr-b Wasserentzug in Gelteilchen überführt werden. Für die Dispergierung der kolloidalen Oxide werden drehende Verteiler eingesetzt, wobei die Teilchengröße sich über die Geschwindigkeit einstellen läßt. Nach der US-PS 33 31 898 werden derartige Gelteilchen aus einem wäßrigen Sol erhalten, indem das Sol in Tröpfchen zerteilt und die Tröpfchen in einer organischen Flüssigkeit zu den Gelteilchen umgewandelt werden. Wesentlich bei diesem Verfahren und der dort angewandten Vorrichtung ist, daß der Strom der Soldispersion und der organischen Gelierungsflüssigkeit sich unter einem solchen Winkel durchdringen, daß hohe Scherkräfte auf die sich bildenden Tröpfchen einwirken. Die rotierende Zerstäubung der Soldispersion erfolgt nach diesem Stand der Technik innerhalb der Gelierflüssigkeit.
Aus der US-PS 24 92 808 ist es bekannt, ein Sol anorganischer Oxide mit Hilfe von Ammoniak bzw. Ammoniumionen enthaltenden alkalischen Lösungen zu Gelteilchen zu gelieren. Dies geschieht vorzugsweise dadurch, daß hochviskose Sole in mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeiten unter Bildung von kugeligen Teilchen extrudiert werden, woraufhin diese Solteiichen in eine Gelierflüssigkeit gebracht werden, um die Überführung in Gelteilchen zu bewirken. Dies bedeutet, daß die viskosen anorganischen Sole in verschiedene Formen gebracht werden können, wie Stäbchen, Halbkugeln, Scheiben und dergleichen und zwar auf mechanische Weise und die dann erhaltenen Gelteilchen in der
entsprechenden Gestalt anfallen. Nach diesem bekannten Verfahren ist es aber auch möglich, daß hochviskose SoI durch Luft in die Gelierflüssigkeit fallen zu lassen oder aus Spinndüsen auszupressen, um auf diese Weise Gel-Fäden zu erhalten, oder auch mit Hilfe einer Schleuderscheibe in einer ammoniakhaltigen Atmosphäre zu zerteilen. Die so gebildeten Soltröpfchen fallen dann unter Umwandlung in das Gel auf den Boden der Kolonne und werden nach teilweiser Trocknung von diesem abgezogen. Eine Gelierflüssigkeit wird bei dieser Ausgestaltungsform nicht eingesetzt
Die der oben erwähnten US-PS nahestehende US-PS 24 18 232 betrifft nun die Einführung kolloidaler Lösungen über Düsen oder öffnungen entsprechender Größe in ein Geliiermedium, wobei die Formen der Gelteilchen abhängen von der Geschwindigkeit, mit welcher die Soltröpfchen in das Geliermediuin gelangen. Das gebildete Sol wird aus einer Mischdüse in das Geliermedium extrudiert, wobei der extrudierte Strang durch Bewegung und erhöhte Temperatur des umgebenden Mediums in Tröpfchen zerteilt wird. Bei einer Ausführungsform zur Durchführung dieses bekannieri Verfahrens tritt das Sol durch einen sich innerhalb des Ueliermediums drehenden, perforierten Zylinder in dieses aus und die Aufteilung in Tröpfchen erfolgt unter Einwirkung von Scherkraft auf die durch Zentrifugalkraft aus dem Zylinder austretenden Solstränge. Mit Hilfe dieser Schereinwirkung läßt sich auch die Teilchengröße einstellen.
Alle diese bekannten Verfahren und Vorrichtungen gestatten keine exakte homogene und reproduzierbare Einstellung der Teilchengröße, sondern führen zu einer beträchtlich breiten Teilchengrößenverteilung.
Aufgabe der Erfindung ist nun eine Vorrichtung zur Herstellung von Gelteilchen exakt einstellbarer homogener und enger Größenverteilung in einfacher und wirtschaftlicher Weise.
Ausgehend von der Herstellung von Gelteilchen bestimmter Größe durch Gelieren von Tröpfchen einer Metallsalz-Lösung in einer Ammoniak- oder Alkali enthaltenden Flüssigkeit oder durch Zusatz einer beim Erhitzen Ammoniak freisetzenden Verbindung zu der Lösung in einem inerten organischen Lösungsmittel in einer Vorrichtung mit Zentrifugal-Zerstäuber aus einem Rotor, einer Speisepumpe für die zu verarbeitende Lösung, einem Thermostaten und einer Zuleitung der Flüssigkeit auf den Rotor sowie einem Gclierbad und einer Gasableitung sowie einer Ableitung für ammoniakalische Dämpfe wird diese Aufgabe durch die im Patentanspruch angegebenen Merkmale gelöst.
Beim Betrieb der erfindungsgemäßen Vorrichtung strömt die Metallsalz-Lösung langsam in Form eines Flüssigkeitifilms über eine sich drehende Fläche, an deren Kante die Flüssigkeit als Tröpfchen abgeschleudert wird, welche in etwa einen Tröpfchenmantel bilden. Die Tröpfchen gelangen in ein Gelierbad und verfestigen sich dort zu Gelteilchen, die dann aus der Vorrichtung gewonnen werden, so daß man gleichzeitig mit der Bildung der Gelteilchen auch eine Klassierung erreicht und Tröpfchen, die hinsichtlich ihrer Dimension nicht entsprechen, direkt in die Ausgangslösung rückführen kann; dies geschieht auf folgende Weise: Die Kammern werden mit einer inerten organischen Flüssigkeit gefüllt, deren spezifisches Gewicht geringer ist als das des Geliermittels, oder die Kammern werden auf einer Temperatur gehalten unw der Temperatur, bei der aus der Verbindung der Ausgangs-Lösung Ammoniak entwikkelt wird. Die ammoniak/ialtigen Dämpfe werden abgesaugt und in einen Raum über das Gelierbad geführt, während die Außenflächen des Zentrifugal-Zerstäubers durch Gasströme umspült werden.
Die sphärischen oder kugeligen Gelteilchen können mit Durchmessern von 10 μτη bis 3 mm hergestellt werden.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung wird an den Zeichnungen weiter erläutert In diesen zeigt
F i g. 1 eine Vorrichtung für das äußere Sol/Gel-Verfahren NH4OH'Fällbad und
F i g. 2 für ein solches mit NH3-abspaltender Verbindung im Fällbad.
F i g. 1 zeigt eine Vorrichtung, bei der eine Ausgangs-Lösung mit Hilfe einer Dosierpumpe 1, gegebenenfalls nach Erwärmen oder Abkühlen in einem Thermostaten (Wärmeaustauscher) 2, eingeführt und über eine Ringleitung 21 auf einen Rotor 3 geleitet wird. Auf diesem verteilt sich die Flüssigkeit langsam als Film und dieser erreicht schließlich den kreisförmigen Rand 23 des Rotors 3, von welchem Tröpfchen abgeschleudert werden und in einem Raum 18 einen kreisfö·-nigen Tröpfchennianiei bilden. Das Ganze beruht auf der Arbeitsweise eines Zentrifugal-Zerstäubers.
Die Tröpfchen werden in einem Gelierbad 20 in feste Gelteilchen umgewandelt Das Gelierbad für ein äußeres Sol/Gel-Verfahren enthält eine wäßrige Lösung von Ammoniumhydroxid oder einer anderen Lauge oder eine Mischung organischer Lösungsmittel enthaltend ein Wasser-extrahierendes Lösungsmittel wie Alkohol und gegebenenfalls eine basische Verbindung, wie ein hochmolekulares aliphatisches Amin.
Für ein inneres Sol/Gel-Gelierverfahren enthält das Gelierbad ein inertes organisches Lösungsmittel mit einer Temperatur über der Zersetzungstemperatur einer Ammoniak-liefernden Verbindung, die sich in der Ausgangslösung befindet. Als Ammoniak-iiefernde Verbindung eignet sich beispielsweise Hexamethylentetramin, für welches das Lösungsmittel eine Temperatur von > 90° C haben muß.
Eine vorzeitige Gelierung der Lösung auf der Fläche 10 des Rotors durch Einwirkung von ammoniakalischen Där.ipfen wird verhindert, indem ein Gasstrom in eine Leitung 6 eingeführt und durch die Wirkung eines Leitorgans 7 in einen Schlitz 26 zwischen den Wänden des Rotors 3 und eines Stators 11 abgelenkt wird.
Die vorzeitige Gelierung der Lösung an dem Rand 23 des Rotors 3 oder in dessen unmittelbarer Nähe wird verhindert durch zusätzliche Einführung eines abschirmenden Gasstroms über eine Leitung 27 und geregeltes Absaugen der ammoniakhaltigen Dämpfe durch eine Absaugung 5 über eine Leitung 4. Um schließlich eine vorzeitige Gelierung der Lösung zu verhindern, wird der über die Leitung 27 eingeführte Gasstrom unter eineir· Schutz-Konus 11 — über die Stellschraube 12 verschiebbar — gegen die Außenfläche des Rotors 3 gerichtet; er kann cv.ch dazu herangezogen werden, um die geometrische Form des Tröpfchenmantels 24, insbesondere zu Jessen Einengung, zu beeinflussen, beispielsweise wenn spaltbares Material verarbeitet wird, dessen geometrische For.n der Sicherheitseinrichtungen Begrenzungen unterliegt, die sich aus der Notwendigkeit der Verhinderung kritischer Unfälle ergeben. Der gleiche Effekt der Einengung des Tröpfchenm.intels 24 wird auch durch elektrostatische Aufladung der Teilchen und ein gerichtetes elektrostatisches Feld in dem freien Raum über der Gelierflüssigkeit erreicht.
Alle vom Zentrifugal-Zerstäuber erzeugten Tröpfchen gelangen auf die Oberfläche 25 der Gelierflüssig-
keit in dem Gefäß 20 — einstellbar über einen Flüssigkeits-Standanzeiger 9 — und werden darin in feste Teilchen umgewandelt. Diese werden automatisch in drei Kornfraktionen klassiert, welche in 3 koaxialen Kammern — begrenzt von Trennwänden 19 — aufgefangen werden. Die gröbsten Teilchen gelangen in die äußerste Kammer, welche über eines der Ventile 28 — regelbar mit Hilfe einer Einrichtung 16 — mit einem Sammelbehälter 13 in Verbindung steht. Die Teilchen mit mittlerem Durchmesser werden in einem Sammelbehälter 14 aufgefangen und die feinsten Teilchen in einem Sammelbehälter 15. Die Anzahl der Kammern und der Sammelbehälter kann beliebig vergrößert werden, wozu der Abstand zwischen den Trennwänden 19 der einzelnen Kammern durch Versuche in die richtige Größe gebracht wird. Flüssigkeit aus dem oberen Bereich der Vorrichtung kann mit Hilfe der Umwälzpumpe 17 in den unteren Bereich geführt werden.
Eine Alternative zu obigem Verfahren besteht darin,
Größe geliert wird, während die Fraktionen, die diesem vorgegebenen Wert nicht entsprechen, kontinuierlich wieder in die zugespeisten Ausgangs-Lösung rückgeleitet werden. Eine Vorrichtung hierzu ist in F i g. 2 gezeigt.
Die Verfahrensstufen bis zur Bildung des Tröpfchenmantels 24 sind bei der Vorrichtung nach F i g. 1 und F i g. 2 gleich. Der Unterschied liegt in der örtlichen Anordnung des Gelierbades. Nur die mittlere Kammer 29 enthält alkalische Gelierflüssigkeit, deren Niveau in dem Gefäß 20 durch die unterbrochene Linie 31 angedeutet ist. Der restliche Raum der mittleren Kammer sowie der restliche Raum in dem Gefäß 20 ist mit einem inerten organischen Lösungsmittel gefüllt, dessen spezifisches Gewicht geringer ist als das der Gelierflüssigkeit. Die in die Mittelkammer gelangenden Tröpfchen gelieren unmittelbar nach Durchdringen der Grenzfläche 31, während die in die innere und äußere Kammer gelangenden Tröpfchen flüssig bleiben und sich von dem inerten organischen Lösungsmittel trennen, wie dies durch die Grenzflächen 30 angedeutet ist, und aus den Sammelbehältern 13 bzw. 15 zusammen mit der zugespeisten Ansgangs-Lösung in den Prozeß rückgeführt werden.
Die Betriebsweise der erfindungsgemäßen Vorrichtung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert.
ser zwischen 0,:50 und 0,75 mm. Durch Brennen der Gelteilchen bei hoher Temperatur in reduzierender Atmo Sphäre erhält man Kernbrennstoff-Teilchen aus 98% UO und 2% PuO von etwa 0,10 bis 0,15 mm. Die Gelteilchcn zeichneten sich durch eine sehr zweckmäßige kugelige Form aus und wurden in der Mittelkammct (Fig. I) gesammelt, deren Maximalabstand zwischen den Wänden in ihrem oberen Bereich 7 cm betrug. 3,5% des aus den Tröpfchen erhaltenen Produkts mit größerem Durchmesser als 0,75 mm wurde in der äußersten und die restlichen 1,5% mit einem Durchmesser vom maximal 0,5 mm in der innersten Kammer gesammelt.
Beispiel 2
Beispiel 1 wurde wiederholt in einer Vorrichtung entsprechend F i g. 2. Als organisches Lösungsmittel diente Xylol. Flüssigkeitströpfchen mit Durchmessern > 0,75 mm bzw. < 0,5 mm wurden in den Sammelbehäl-
Beispiel 1
50
Eine wäßrige Lösung enthaltend 98 g/l Uran in Form von Uranylnitrat, 2 g'l Plutonium in Form von Pu(NO3)* und 400 g/l Tetrahydrofurfurylalkohol wurde mit einem organischen Polymeren wie Hydroxypropylmethylcellulose oder Polyvinylalkohol bis auf eine Viskosität von 50 mPa · s bei Raumtemperatur eingedickt Die Oberflächenspannung bei Raumtemperatur betrug 55 N-Vcm (dyn/cm). Im Thermostaten 2 (F i g. 1) wurde die Lösung auf 400C erwärmt und vom Rand des Rotors 3 zerstäubt, der mit Hilfe des Motors 22 mit 1500 UpM angetrieben wurde. Der Durchmesser des Randes 23 des Rotors 3 war 3 cm und die Speisegeschwindigkeit der Ausgangs-Lösung betrug 25 l/h.
Die Gelierflüssigkeit war eine 11 -molare Ammoniaklösung. Die Strömungsgeschwindigkeit der Luft zwisehen Rotor 3 und Stator 11 sowie des über die Leitungen 27 zugeführten Stroms wurde bei 10 I/h gehalten. 95% der gebildeten Tröpfchen hatten einen Durchmes5g pg g
führt. Das Durchdringen der Grenzfläche Xylol/Ammoniumhydroxid-Lösung 31 durch die Tröpfchen wird durch Zugabe eines wasserlöslichen Netzmittels zu der wäßrigen Phase und damit Herabsetzung der Oberflächenspannung erleichtert.
Beispiel 3
Eine wiHrige Lösung von 180 g/l Thorium in Form von Thoriumnitrat wurde durch Zugabe von Hydroxymethylpropylceliulose bis auf eine Viskosität von 80 mPa · s eingedickt und bei Raumtemperatur in einem Zerstäuber mit einem Durchmesser von 15 mm bei 550 UpM verarbeitet. Die Tröpfchen hatten einen mittleren Durchmesser von 2,5 mm. Die gelierten Teilchen wurden an der Luft bei 13000C gebrannt, wodurch man ThO2-Teilchen mit einem Durchmesser von 0,75 mm erhielt.
Beispiel 4
Eine Lösung von 2,8 mol/l Uranylnitrat — teilweise von Salpetersäure befreit auf ein Verhältnis NO3:0 = 13 -, enthaltend zusätzlich 2,5 mol/l Harnstoff, 3,5 mol/l Hexamethylentetramin und das Äquivalent von 108 g/l Kohlenstoff in Form von Ruß in Suspension, wurde zerstäubt und geliert zu Teilchen enthaltend Ammoniumdiuranat und Kohlenstoff, wobei als Gelierflüssigkeit Paraffinöl mit einer Temperatur von 94°C diente. Die Verfahrensweise entsprach Beispiel 3. Nach dem Brennen bei hoher Temperatur im Vakuum erhielt man Uranmonocarbid mit einem Durchmesser von 450 ± 25 μΐη.
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Vorrichtung zur Herstellung von Gelteilchen bestimmter Größe durch Gelieren von Tröpfchen einer Metallsalz-Lösung in einer Ammoniak oder Alkali enthaltenden Flüssigkeit oder durch Zusatz einer beim Erhitzen Ammoniak freisetzenden Verbindung zu der Lösung in einem inerten organischen Lösungsmittel, bestehend aus einem Zentrifugal-Zerstäuber aus einem Rotor (3), angetrieben durch einen Motor (22), einer Speisepumpe (1) für die zu verarbeitende Lösung, einem Thermostaten (2) und einer Ringleitung (21) zur Zuführung der Flüssigkeit auf den Rotor (3), einem Gelierbad und einer Gaszuleitung (6) sowie einer Ableitung (4) für die ammoniakalischen Dämpfe, dadurch gekennzeichnet, daß der Rotor (3) einen Kreisrand (23) aufweist und das Gelierbad-Gefäß (20) aus konzentrisch angeordneten durch Trennwände (19) voneinander getreEtäen Kammern besteht, deren Ableitung über Ventile (28) in Sammelbehältern (13, 14, 15) erfolgt
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