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Verfahren zur Bildung eines Bandes oder Stabes aus hochmolekularen
linearen Kondensationsprodukten Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur
Herstellung von künstlichen Gebilden, wie Fäden, Fasern oder Bändchen, aus hochmolekularen,
linearenKondensationsprodukten, vorzugsweise aus m-Polycapronsäuream.id, mit homogener
Zusammensetzung und einem geringen Gehalt an niedrigmolekularen Kodensationsprodukten.
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Durch die niederländische Patentschrift 53 o96 ist es bekannt, aus
hochmolekularen linearen Kondensationsprodukten bestehende Stäbe durch mit Spinndüsen
versehene Schmelzapparate hindurchzupressen und auf diese Weise zu Fasern, Fäden,
Bändchen usw. zu verarbeiten.
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Ein Verfahren zur Herstellung eines für diesen Zweck geeigneten Spinnbandes
ist in der niederländischen Patentschrift 59 613 beschrieben worden. Nach diesem
Verfahren wird geschmolzenes Polyamid aus einem Schmelzkessel heraus auf ein profiliertes
drehendes Gießrad gespritzt. Wenn das Spinnband beträchtliche Mengen niedrigerer
Polymerisationsprodukte, welche in Wasser löslich sind, enthält, wie dies z. B.
bei einem aus Polycapronamid bestehendem Spiinnband der Fall ist, so ist es notwendig,
diese Komponenten zu entfernen. Diese niedrigeren Polymerisationsprodukte sind immer
vorhanden, weil sich während der Fabrikation ein nicht zu vermeidendes Gleichgewicht
einstellt, und diese Komponenten können während des weiteren Verarbeitungsverfahrens
des Spinnbandes zu Fasern, große Schwierigkeiten mit sich bringen.
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Es ist möglich, ein Spinnbad mit einem niedrigeren Gehalt an diesen
unerwünschten Beimischungen
zu erhalten, entweder durch Behandlung
eines geschmolzenen Polymers in hohem Vakuum, oder aber durch Extraktion des bereits
gebildeten Bandes mit heißem Wasser. Beide Verfahren weisen jedoch erhebliche Nachteile
auf. Es ist technisch sehr schwierig, die am: unteren Ende mit den für das Herausspritzen
benötigten Armaturen versehene Apparatur derart zu konstruieren, daß dieselbe gleichzeitig
ganz .luftdicht ist. Beim Eindringen von Spuren Lüft bilden sich feine Bläschen,
und um diese Bläschen herum entstehen Wändchen unschmelzbarer Reaktionsprodukte
durch Oxydation des geschmolzenen Polyamids. Dies führt zur Bildung von beim Verspinnen
sehr störend Wirkenden unlöslichen Folien. Weiter ist das Extrahieren von Spinnband
der üblichen Abmessungen ein sehr zeitraubendes Verfahren, weil die Diffusion darin
äußerst langsäm vor sich geht. Auch das darauf folgende Trocknen fordert wieder
geraume Zeit. Ein hinzukommender Nachteil ist, daß während des Herausspritzens des
geschmolzenen Polykondensats bei den bisher bekannten Verfahren zur Herstellung
eines Spinnbandes, die chemischen Reaktionen im noch flüssigen übrigbleibenden Teil
weitergehen, so daß das Band Eigenschaftsunterschiede zwischen dem Anfang und dem
Ende aufweist.
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Schließlich ist es, vor allem bei Ladungen in größeren Polykondensationskesseln,in
der Praxis unmöglich, ein vollkommen homogenes Produkt herzustellen, was auch dem
schlechten wärmeleitenden Vermögen und .der hohen Viskosität des geschmolzenen Kondensats
zuzuschreiben ist.
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Durch die Erfindung #wird ein Verfahren zur Herstellung von künstlichen
Gebilden, wie Fäden, Fasern oder Bändchen, aus hochmolekularen linearenKondensationsprodukten;
vorzugsweise aus co-Polycapronsäureami,d mit-homögenerZusammensetzung und einem
geringen Gehalt an niedrigmolekularen Kondensationsprodukten geschaffen, welches
-diese Nachteile vermeidet. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß man das hochmolekulare
Produkt in Körnchen mit einem Durchmesser von 0,5
bis io mm zerkleinert, das
so erhaltene feinkörnige Produkt mit Extraktionsmitteln, in denen das hochmolekulare
Polykondensat unlöslich ist, gegebenenfalls unter Kochen, behandelt und daraufhin
bei Temperaturen von iSo bis 22s5° zu einem Band oder Stäben verformt und das .so
erhaltene-Band oder den Stab - gegebenenfalls nach Aufbewahren unter Feuchtigkeitsabschluß,
- in einem Spinn-. apparat zu Gebilden, wie Fäden usw., verarbeitet. Erfindungsgemäß
wird das Reinigen des hochmolekularen Produkts so lange weitergeführt, bis der Gehalt
an niedrigmolekularen Produkten weniger als z °/o, vorzugsweise 1,5 °/o, beträgt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird wie folgt durchgeführt: Das gebildete,
zum Verarbeiten zu einem Band oder Stab bestimmte Polykondensat wird nach Abkühlung
.durch Zerbrechen, Mahlen, Schaben oder eine ähnliche Bearbeitung zu einer mehr
oder weniger feinen Zerteilung gebracht, wobei die Teilchengröße derart gewählt
wird, daß es möglich ist, in kurzer Zeit durch Extrahieren oder ein solches Verfahren
die wasserlöslichen Komponenten auszuscheiden. Anstatt wäßrige Extrahierungen anzuwenden,
dürfte es in einzelnen Fällen wünschenswert sein, das feinzerteilte Polykondensat
einer Behandlung mit anderen Auszi.ehungsmitteln,worin die Hauptfraktion -des Polykondensats,
unlöslich ist, zu unterziehen. Als solche können erwähnt werden: Alkohole, Aceton,
chlorierte Kohlenwasserstoffe, Benzol usw.- Auch können selektive Extraktionsmittel
Verwendung finden. So kann man z. B. die Masse zuerst mit Toluol und darauf noch
einmal: mit Wasser extrahieren, was in bestimmten Fällen vorteilhaft sein kann.
Zur Beschleunigung der Extrahierung kann Erhitzung stattfinden. Die auf die beschriebene
Weise gereinigten Pulver, Schuppen, Körner öder sonst gebildeten Teilchen werden
zunächst getrocknet und darauf in einem Extrusi.onsapparat unter Verwendung eines
in genauer Höhe eingestellten Hitzegrades und eines hohen Druckes zu profilierten
Stäben oder Bändern geformt, worauf das, so gebildete Band oder der Stab gegebenenfalls
nach Aufbewahren unter Feuchtigkeitsabschluß in einem Spinnapparat zu Fäden verarbeitet
wird.
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Beim bekannten Verfahren vom Gießen auf ein Profilierrad ist es nötig,
das Polymer in völlig geschmolzenem Zustand in, die Nut des Rades auszupressen.
In diesem völlig geschmolzenem Zustand tritt eine Degradätion ein, und der Gehalt
an wasserlöslichem Polymer nimmt erheblich zu. Weiter besteht die Gefahr, daß ein
ungleichmäßiger Querschnitt des Endprodukts erhalten wird, weil Polyamide bei Erstarrung
eine sehr hohe Volumenzusammenziehung aufweisen. BeimAuspressen aus Mundstücken
oder Düsen kommt das Polymer jedoch in Sinterform, also nicht im geschmolzenen Zustand
aus dem Mundstück oder der Düse heräus, wodurch die Zusammenziehung bei Abkühlung
praktisch vernachlässigt werden kann und ein konstanteres Profil erhalten wird.
Es ist dies ein beträchtlicher Vorteil beim Verspinnen des Bandes oder Stabes zu
Garnen eines ganz genauen Titers.
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Das nach dem oben beschriebenen Verfahren verwendete Band oder der
Stab, welcher zu Fäden weiterverarbeitet wird, ist von vollkommen homogener Zusammensetzung.
Außerdem ist der Feuchtigkeitsgehalt durch die Erhitzung des bereits getrockneten,
fein=zerteilten Produkts auf eine höhere Temperatur noch weiter verringert worden,
was vorteilhaft für das Spinnverfahren ist. Wenn nötig, kann das Spinnband unter
Feuchtigkeitsabschluß aus der Atmosphäre aufbewahrt werden. Ein erheblicher Vorteil
ist noch, daß es nunmehr möglich ist, mehrere Ladungen des feinzerteilten Polymers
zuvor zu mischen, so daß die Möglichkeit gegeben ist, über praktisch unbeschränkte
Mengen zu verspinnenden Materials einer konstanten Zusammensetzung zu verfügen.
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Das beschriebene Verfahren ist überdies besonders vorteilhaft, wenn
die Polykondensation in offenen Reaktionsgefäßen oder Reaktionskolonnen
kontinuierlich
durchgeführt wird, wobei die Anwendung eines Vakuums auf jeden Fall ausgeschlossen
ist, z. B. beim in der niederländischen Patentanmeldung 141 432 beschriebenen Verfahren.
Das Polymer weist dabei, wenn es :durch Polymerisation von Caprolactam bereitet
worden ist, des öfteren einen störenden Monomergehalt auf.
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Zwecks einer weiteren Erörterung,der Erfindung folgen hier noch zwei
Ausführungsbeispiele des Verfahrens. Beispiel i In :einem aus rostfreiem Stahl bestehenden,
mit »Diphyl«-Dampf (= ein eutektisches Gemisch aus Phenyläther und Diphenyl) erhitzten
Reaktionsgefäß, wurde Capronlactam geschmolzen und darauf so lange auf 255° erhitzt,
bis eine innerliche Viskosität von ungefähr o,9 erhalten wurde. Die aus dem Reaktionsgefäß
abgeführte Schmelze wurde nach Erkalten in einer Brechvorrichtung zu Stückchen von
ungefähr 2 mm granuliert. Das granulierte Produkt wurde 2 Stunden mit Wasser gekocht;
und der wasserlösliche Teil wurde dabei von 9 % auf 1,5 % herabgestzt. Die Masse
wurde darauf gut getrocknet und aus einem Mundstück oder einer Düse bei ungefähr
2o8° zu einem Band mit einem rechteckigen Profil von 4 zu 20 mm herausgepr.eßt.
Das Band wurde darauf in einen Spinnapparat geführt, in dem eine Temperatur von
24o° aufrechterhalten wurde. Sofort nach dem Schmelzen wurde die Schmelze von einer
Spinnpumpe aufgenommen und mit Hilfe von: einem aus einer Platte aus Sinterkörnern
rostfreien Stahls bestehenden Filter durch die Spinndüse hindurchgedrückt. Infolge
der sehr geringfügigen Quantität in Bearbeitung befindlichen geschmolzenen Polyamids
konnte dabei nur eine kleine Degradation auftreten.
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Es ist nicht notwendig, .das Band sofort zu verspinnen; sondern das
Band kann auch unter Feuchtigkeitsabschluß aus der Atmosphäre aufbewahrt werden.
Beispiel e In eine vertikale silberplattierte Kolonne mit, einer Höhe von 8 m und
einem Durchmesser von 2o cm wurde oben ein geschmolzenes Gemisch von Caprolactam
und 4 %. Ameisensäure mittels einer Dosierpumpe zugeführt. Die Kolonne wurde an
der Außenseite bis auf ungefähr 25o° erhitzt. Unten an der Kolonne befand sich ebenfalls
eine Dosierpumpe für die Abfuhr des gebildeten Polymers und man war dafür besorgt,
daß das Niveau in der Kolonne gerade konstant blieb. Die Polymerisationsdauer belief
sich auf 24 Stunden, und es wurde ungefähr 25o kg Polyamid erhalten. Das erhaltene
Produkt wurde nach Erkalten granuliert und darauf mit Toluol und sodann mit heißem
Wasser extrahiert. Das von den niedri-gpolymeren Komponenten befreite Produkt wurde
getrocknet. Nach Mischen des Tagesertrages von zwanzig der beschriebenen Kolonnen
wurde das Preßpulver aus einem Mundstück oder einer Düse heraus als Spinnband gepreßt
und weiter auf die im ersten Ausführungsbeispiel angegebene Weise verarbeitet. Es
wurden, ungefähr 4500 kg Garn einer vollkommen homogenen Zusammensetzung und eines
niedrigen Monomergehalts erhalten.
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Der durch das vorliegende Verfahren erzielte Fortschritt ist aus einem
Vergleichsversuch ersichtlich. Es wurden aus Caprolactam hergestellte Polyamidschnitzel
mit heißem Wasser ausgewaschen, wobei der Monomergehalt von io 1/o auf i,i °/o zurückging.
Nach Verspinnen dieses Produkts in einer Rostspinnapparatur ergaben sich Fäden.
mit 4,2 °/o Monomergehalt.
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Wurde dagegen das vorerwähnte ausgewaschene Produkt nach der Lehre
der vorliegenden Erfindung bei etwa 2io° auf einer Strangpresse zu einem Spinnband
geformt und dieses Band zu Fäden versponnen, so wiesen die Fäden nur einen Monomergehalt
von 1,6 % auf.