DE1137215B - Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylenen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

C17688IVd/39c

ANMELDETAGt 20. OKTOB E R 1958

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 27. SEPTEMBER 1962

Polyoxymethylene sind Polymerisate des Formaldehyds mit wiederkehrenden —CH₂O Einheiten

und seit vielen Jahren bekannt. Die Wärmebeständigkeit und das Molekulargewicht dieser Polymerisate sind verschieden je nach der Herstellungsmethode. Die Beständigkeit der hochmolekularen Polymerisate ist bisweilen ausreichend, um sie durch Einwirkung von Wärme und Druck formen zu können. Sie können durch spontane Polymerisation von flüssigem Formaldehyd bei niedrigen Temperaturen hergestellt werden. Höhere Temperaturen führen manchmal zu Polymerisation mit explosiver Geschwindigkeit. Sie können ferner aus Formaldehyd mit Hilfe von Katalysatoren, wie aliphatischen oder primären Aminen und organischen Aminen, Stilbenen und Phosphinen, hergestellt werden. Formaldehyd läßt sich jedoch nicht leicht oder billig in einer für die Herstellung solcher Polymeren genügend reinen Form erzeugen und kann als Flüssigkeit nur bei so niedrigen Temperaturen verwendet werden, daß die Polymerisation schnell verläuft und schwer zu kontrollieren ist.

Als Ausgangsmaterial für die Polymeren der genannten Art kann auch Trioxan verwendet werden. Trioxan ist ein cyklisches Trimeres von Formaldehyd mit einem sechsgliedrigen heterozyklischen Ring, der aus sich abwechselnden Sauerstoffatomen und Methylengruppen besteht. Es schmilzt bei etwa 64° C, siedet ohne Zersetzung bei etwa 115° C und ist in Wasser löslich, aus dem es kristallisiert werden kann. Diese Verbindung ist also leicht und billig in annehmbar hoher Reinheit herstellbar und kann, falls erforderlich, ohne großen Aufwand in hochreiner Fom erhalten werden. Trioxan mit 1 Teil je Million Eisen, 0,002% Säure (als Ameisensäure 0,02% Wasser und 0,00 Vc Formaldehyd und einem Gefrierpunkt von 60,0⁰C ist leicht herstellbar und ergab ausgezeichnete Resultate im Verfahren gemäß der Erfindung.

Es ist bereits bekannt, daß gewisse anorganische Fluroride als Katalysatoren für die Umwandlung von Trioxan in ein thermoplastisches Polyoxymethylen verwendet werden können, daß aber die Natur der anorganischen Fluoride sehr entscheidend ist und viele Fluoride, wie z. B. Natriumfluorid, Calciumfluorid, Bleifluorid und Ferrifluorid keine katalytische Aktivität im Prozeß zeigen, während die als aktive Katalysatoren geltenden Fluoride Polymerisationszeiten von 1 bis 7 Tage brauchten, um zufriedenstellende Ergebnisse zu zeitigen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylenen mit hohem Molekulargewicht durch Polymerisation von Trioxan Verfahren zur Herstellung
von Polyoxymethylenen

Anmelder:
Celanese Corporation of America,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald

und Dr.-Ing. Th. Meyer, Patentanwälte,

Kölnl, Deichmannhaus

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 21. Oktober, 24. Oktober 1957,

28. Februar und 24. März 1958 (Nr. 691142, Nr. 692 100,

Nr. 718 124, Nr. 718 147 und Nr. 723 549)

Donald Edward Hudgin, Frank Michael Berardinelli,

Summit, N.J.,

²S Clarence Lorenzo Michaud, New York, N. Y.,
Oliver H. Axtel jun. und Charles Martin Clarke,

Summit, N. J. (V. St. Α.),
sind als Erfinder genannt worden

in Gegenwart von fluorhaltigen Katalysatoren, das

3S dadurch gekennzeichnet ist, daß man Trioxan in Gegenwart von freiem Borfluorid oder Koordinationskomplexen des Borfluorids mit Wasser oder mit organischen Sauerstoff- oder Schwefelverbindungen bei einer Temperatur von —20 bis +18O⁰C, gege-

■!'- benenfalls in Anwesenheit von Lösungsmitteln, polymerisiert und gegebenenfalls die Katalysatoren nach erfolgter Polymerisation neutralisiert.

Als Katalysator kann Borfluorid selbst oder ein Koordinationskomplex von Borfluorid mit Wasser oder mit einer organischen Verbindung, in der das Donatoratom Sauerstoff oder Schwefel ist, verwendet werden. Geeignete Koordinationskomplexe sind solche zwischen einem Borfluoridmolekül und einem, zwei oder drei Wassermolekülen, während als Komplexe mit organischen Verbindungen solche mit einem Alkohol, einem Phenol, einer Säure, einem Äther, einem Säureanhydrid, einem Ester, einem Keton,

209 658/445

3 4

einem Aldehyd, einem Dialkylsulfid oder einem Mer- Katalysator durch ein- oder mehrmaliges Waschen captan verwendet werden können. Spezielle geeignete mit Wasser befreit.

Komplexe mit organischen Verbindungen sind solche Die Erfindung wird an Hand der nachstehenden

mit Äthanol, Methanol, Propanol, Butanol, Methyl- Beispiele erläutert, acetat, Butylacetat, Phenylacetat, Benzoesäure, Essig- 5 Beispiel 1

säure, Essigsäureanhydrid, Aceton, Methyläthylketon, .. " '

Dimethyläther, Diäthyläther, Methylphenyläther, 150 Gewichtsteile handelsübliches Trioxan wurden

Phenol, Acetaldehyd, Chloral, Dimethylsulfid und in einem mit Kühler versehenen Behälter auf 90° C Äthylmercaptan. Hiervon wird der Diäthylätherkom- erhitzt. Während einer Zeit von 3 Sekunden wurde plex bevorzugt. Während die Komplexe mit Phenol io etwa 0,1 Gewichtsteil gasförmiges Bortrifluorid zuge- und mit Essigsäure ebenfalls sehr wirksam sind, ergibt setzt. Die Polymerisation erfolgte fast augenblicklich, der Borfluoid-Phenol-Komplex bei Temperaturen Das Polymere wurde zu kleinen Teilchen zerkleinert unter etwa 50° C ziemlich niedrige Polymerisations- und dreimal mit heißem Wasser gewaschen. Es wurde geschwindigkeiten. über Nacht bei 60 bis 65⁰C und Normaldruck

Die verwendeten Katalysatoren sind so wirksam, 15 getrocknet. Das getrocknete Polymere zeigte keinen daß mit ihrer Hilfe eine augenblickliche Polymeri- Formaldehydgeruch, sation von Trioxan eintritt. Jedoch können, wie später . .

beschrieben wird, auch längere Polymerisationszeiten Beispiel2

angewendet und dadurch eine bessere Kontrolle 150 Gewichtsteile handelsübliches Trioxan (Schmelzerreicht werden. Zweckmäßig ist die Verwendung von 20 punkt 60 bis 62° C) wurden in einem offenen Behälter nicht mehr als 3^fl/o Bortrifluroid (als solches oder in auf 90⁰C erhitzt. Es bildete sich eine dünnflüssige einem Komplex gebunden), bezogen auf das Gewicht Schmelze, der 0,05 Gewichtsteile Borfluoridätherat des Trioxane, um ein hochmolekulares Polymerisat zugesetzt wurden. Die Schmelze erstarrte fast unmittelzu erhalten. Vorzugsweise wird nicht über 1 °/o hin- bar als Folge der Bildung von Polyoxymethylen. Nach ausgegangen. Die erforderliche Mindestmenge scheint 25 Kühlen auf Raumtemperatur wurde die Masse zu bei 0,001% zu liegen, und gewöhnlich werden aus- kleinen Teilchen zerkleinert und 1 Stunde mit Wasser gezeichnete Ergebnisse erhalten, wenn eine Menge gewaschen. Das Polymere wurde nochmals eine halbe zwischen etwa 0,003 und etwa 0,1 Gewichtsprozent Stunde mit heißem Wasser gewaschen und abfiltriert, in die Reaktionszone eingeführt wird. Es wurde über Nacht bei 60° C und Normaldruck

Der Katalysator kann je nach seinen physikalischen 3° getrocknet. Das getrocknete Polymere hatte keinen Eigenschaften und der gewählten Polymerisations- Formaldehydgeruch, methode in fester, flüssiger oder Dampfform ver- .

wendet werden. Allgemein ausgezeichnete Ergebnisse Beispiel 3

werden erzielt, wenn das Trioxan im geschmolzenen 3373 Gewichtsteile getrocknetes handelsübliches

Zustand polymerisiert wird, also die bei Normaldruck 35 Trioxan wurden in einem offenen Behälter auf 70° C angewendete Temperatur zwischen etwa 65 und erhitzt. Es bildete sich eine dünnflüssige Schmelze. 114° C und vorzugsweise zwischen 70 und 100⁰C Unter gutem Rühren wurden 0,34 Gewichtsteile des liegt. Die in verschiedenen Teilen des Reaktions- Bortrifiuorid-Phenol-Kornplexes zugesetzt. Die PoIysystems herrschenden Temperaturen können jedoch merisation verlief nicht ganz so schnell wie im Falle außerhalb dieses Bereiches liegen, ebenso die Tempe- 4° des Bortrifiuoridätherats, war aber innerhalb von ratur, bei der das Trioxan zugeführt wird. Es können 5 Minuten im wesentlichen vollendet. Nach Kühlen Temperaturen von — 20⁰C bis 180⁰C angewendet auf Raumtemperatur wurde das Polymere gereinigt, werden.

Das verwendete Trioxan ist vorzugsweise wasser- Beispiel 4

frei oder im wesentlichen wasserfrei. Feuchtigkeits- 45 150 Gewichtsteile handelsübliches Trioxan wurden spuren, wie sie in handelsüblichem Trioxan anwesend in einem offenen Gefäß auf 70° C erhitzt. Unter sein oder durch Berührung mit der atmosphärischen gutem Rühren wurde etwa 0,1 Gewichtsteil Bortri-Luft eingeführt werden können, verhindern nicht die fluroid-Essigsäure-Komplex zugegeben. Bei der fast Polymerisation, müssen aber entfernt werden, wenn augenblicklich verlaufenden Polymerisation bildete beste Ergebnisse erzielt werden sollen. Andererseits 5° sich ein Polyoxymethylenprodukt ähnlich dem vorscheint das gebundene Wasser in Koordinationskom- stehend beschriebenen.

plexen von Borfluorid mit Wasser keinen nachteiligen Wie bereits gezeigt, bewirken die verwendeten

Einfluß auf die Polymerisation auszuüben. Katalysatoren gemäß der Erfindung eine sehr schnelle

Bei einer Methode zur Durchführung der Polymeri- und sogar augenblickliche Polymerisation. Hierdurch sation wird einfach eine gemessene Menge des ge- 55 wird es schwierig, gleichmäßige Vermischung des wählten Katalysators einer geschmolzenen Masse von Katalysators mit dem Trioxan sicherzustellen, bevor Trioxan, die bei der gewünschten Temperatur gehalten eine wesentliche Polymerisation stattgefunden hat. Es wird, zugesetzt. Bortrifluoriddämpfe können in das wurde festgestellt, daß dies zwangläufig zu mangelngeschmolzene Trioxan in einer konstanten vorbe- der Gleichmäßigkeit des gebildeten Polymeren führt, stimmten Menge über einen Zeitraum von etwa 1 60 Für die Milderung dieses Effekts erwies sich die Anbis 5 Sekunden verteilt werden. Nach dieser Zeit ist Wesenheit eines Lösungsmittels für den Katalysator, die Polymerisation bei Temperaturen von 70 bis 90° C für das Trioxan oder für beide als nützlich. Sind wesentim wesentlichen vollendet. Die Koordinationskom- liehe Lösungsmittelmengen anwesend, wird die PoIyplexe können dem geschmolzenen Trioxan in gemes- merisation verlangsamt. Wird geschmolzenes Trioxan senen Mengen zugesetzt und durch kräftiges Rühren 65 mit Hilfe eines der Katalysatoren gemäß der Erfingleichmäßig verteilt werden. dung polymerisiert, kann die Polymerisation so

Das gebildete Polymerisat wird vor der Verwen- schnell und vollständig verlaufen, daß das feste PoIydung von etwa vorhandenem Monomeren und vom mere das ganze Volumen der Reaktionsmasse aus-

5 6

füllt und mechanisch zerkleinert werden muß, um 0,1 g BF₃-Ätherat gemischt. Nach etwa 15 Minuten einwandfrei gewaschen oder auf andere Weise gerei- begann die Lösung trübe zu werden. Es wurde weinigt werden zu können. Mit Hilfe geeigneter Lösungs- tere 24 Stunden gerührt. Der Brei wurde gefiltert und mittelmengen kann das Polymere als Brei von Teil- das Polymere zweimal mit 500 ecm Wasser gechen gebildet werden, ohne jedoch die Polymeri- 5 waschen, gefiltert und über Nacht bei 60 bis 65° C sationszeit auf ein unwirtschaftliches Maß zu getrocknet. Eine Ausbeute von 27,6 g Polyoxyverlängern. methylen wurde erhalten.

Es ist möglich, den Katalysator allein aufzulösen . .

und die Lösung mit dem geschmolzenen Trioxan zu Beispiel/

mischen. In diesem Fall reicht infolge der verwende- io Eine Lösung von 100 g Trioxan und 100 g Benzol ten geringen Katalysatormenge selbst bei der bevor- wurde auf 35° C erwärmt und mit 0,2 g BF₃-Ätherat zugten Lösungsmittelmenge von 20 oder mehr Ge- versetzt. Fast augenblicklich setzte die Polymerisation wichtsteilen pro Teil Katalysator die eingeführte ein. Es wurde weiter erhitzt, und in 2 Minuten stieg Lösungsmittelmenge nicht aus, den Schmelzpunkt des die Temperatur auf 60° C. Die Wärmezufuhr wurde Trioxans wesentlich zu beeinflussen, und es ist not- 15 unterbrochen, aber die Temperatur stieg weiter auf wendig, das Gemisch bei einer Temperatur zu halten, 80° C. Es wurde erneut erhitzt und 4³A Stunden eine die nicht niedriger ist als der Schmelzpunkt des Temperatur von 79 bis 80° C gehalten. Hiernach Trioxans. Falls gewünscht, kann so viel Lösungsmittel wurden 100 ecm Benzol zugesetzt, um die Bildung verwendet werden, daß es überwiegt, so daß die eines Breies aus dem Reaktionsgemisch zu fördern. Lösung bei Temperaturen gut unterhalb des norma- 20 Das Polymere wurde abfiltriert, zweimal mit Wasser len Schmelzpunkts des Trioxans flüssig bleibt. Diese ausgekocht, gefiltert und über Nacht bei 60 bis 65° C Arbeitsweise ist besonders geeignet, wenn das getrocknet. Das Gewicht des Polymeren betrug 92,4 g. Trioxan gelöst und dann der Katalysator oder die .

Katalysatorlösung zugegeben wird. Beispielsweise Beispiel»

kann 1 Teil Trioxan in V2 bis 20 Gewichtsteilen 25 Eine Lösung von 150 g Trioxan in 185 g Äthylen-Lösungsmittel, z. B. Benzol, gelöst werden, wobei sich dichlorid wurde mit 3,35 g Calciumhydrid 1 Stunde eine Lösung bildet, in der die Polymerisation bei bei 70° C unter Stickstoff gerührt. Die Lösung wurde Raumtemperatur oder sogar noch tieferen Tempera- dann unter Stickstoff in einen Reaktionskolben geturen, z.B. bis hinab zu -1O⁰C, oder, falls eine filtert. Nach Abkühlen auf 36⁰C wurde 0,036g kürzere Reaktionszeit gewünscht wird, bei höherer 30 BF_S-Ätherat zugesetzt. Die Temperatur stieg in Temperatur durchgeführt werden kann, und aus der 5 Minuten auf 85° C. Das Reaktionsgemisch wurde das Polymere in Teilchenform ausfällt. 2 Stunden und 40 Minuten bei 70° C gerührt und

Vorzugsweise wird ein gemeinsames Lösungsmittel auf Raumtemperatur gekühlt.

für den Katalysator und für das Trioxan verwendet. Nach Zusatz von 200 ecm Äthyläther wurde das

Spezielle Lösungsmittel, die sich beispielsweise mit 35 Gemisch 10 Minuten gerührt und gefiltert. Das Borfluorid als Katalysator als geeignet erwiesen, sind gleiche wurde mit 300 ecm Äther wiederholt und Benzol, Cyclohexan, Äthylendichlorid, Pentan, Tri- filtriert. Das so erhaltene Polymere wurde dreimal chloräthylen, Ligroin (Siedepunkt 90 bis 100° C), mit Wasser bei 90° C gewaschen, gefiltert und über Tetrachlorkohlenstoff, symmetrisches Tetrachlor- Nacht bei 60° C getrocknet. Die Polymerausbeute äthan, Nitromethan, Nitroäthan 1,1,1-Trichloräthan, 40 betrug 77%.

Diäthyläther, Petroläther (Siedepunkt 30 bis 60° C), Das Polymere hatte eine Eigenviskosität von 1,04,

Methylenchlorid und ein Gemisch von Tetrahydro- gemessen bei 60° C in 0,5%iger Lösung in p-Chlorfuran und Methylcyclohexan. phenol mit 2% Alpha-Pinen.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Ver- . .

wendung von Lösungsmitteln im Verfahren gemäß 45 Beispiel 9

der Erfindung. 1500 g Trioxan und 1500 g Cyclohexan wurden auf

Beispiel 5 75⁰C erhitzt, wobei sich eine homogene Lösung bil

dete. Dann wurden 0,33 ecm BF₃-Dihydrat als Kata-

3000 g Trioxan wurden in einem Kolben auf 90° C lysator zugesetzt. In 7 Minuten begann das Polymere erhitzt. Unter gutem Rühren wurde dem geschmolze- 50 auszufallen. Nach Erhitzen für 3 Stunden auf 75° C nen Trioxan eine Lösung von 0,33 g BF₃-Ätherat in unter Rühren wurde ein schwerer Brei des Polymeri-25 ecm Benzol innerhalb von etwa 30 Sekunden zu- sats erhalten.

gesetzt. Das Trioxan erstarrte fast augenblicklich, 2500 g des erhaltenen Polymerisats wurden eine

und die Temperatur stieg innerhalb einer Minute auf halbe Stunde mit 8,6 ecm Tributylamin bei 75° C 113⁰C. Nach Stehenlassen über Nacht wurde das 55 gerührt. Dieser Teil des Breies wurde gefiltert und Polymere pulverisiert und dreimal mit Wasser bei zweimal mit 2000 ecm Wasser bei 90 bis 95° C 90 bis 95° C gewaschen. Nach Trocknen über Nacht 15 Minuten gewaschen und dann über Nacht bei bei 60 bis 65° C wog das Polymere 2156 g (Ausbeute 60° C getrocknet. Die Eigenviskosität betrug 1,20, 72%). Ein Teil dieses Polymeren wurde untersucht. gemessen in p-Chlorphenol (mit 2% Alpha-Pinen) Es zeigte einen Gewichtsverlust von 1,0% pro 60 bei 60° C und einer Konzentration von 0,5 %. Minute, wenn es bei 222° C gehalten wurde. Die Bildung des Polymerisats in Teilchenform durch

. Verwendung einer wesentlichen Menge eines inerten

iieispielö flüssigen Verdünnungsmittels während der Polymeri-

Eine Lösung von 100 g Trioxan und 400 ecm Ben- sation, ohne daß die Polymerisationsgeschwindigkeit zol wurde zum Sieden erhitzt und eine geringe Wasser- 65 so weit herabgesetzt wird, wie es bei Verwendung menge mit Hilfe eines Wasserabscheiders entfernt. eines Lösungsmittels für Trioxan als Verdünnungs-Dann wurden etwa 75 ecm abdestilliert. Die Lösung mittel der Fall ist, kann erreicht werden, indem die wurde auf 25° C gekühlt und unter Rühren mit Polymerisation in einer Dispersion durchgeführt wird,

7 8

die als Dispergierungsmittel eine inerte, nichtwäßrige öffnung am anderen Ende versehenen Reaktor in

Flüssigkeit, die Trioxan zumindest teilweise nicht löst, einer dem 3 !lachen Reaktorvolumen pro Minute ent-

und als disperse Phase Trioxan enthält. Der Kataly- sprechenden Menge eingeführt. Ein Borfluorid-Dampf-

sator kann zu der Suspension oder in das Suspen- strom, verdünnt mit Stickstoff in einer dem 14000-

sionsmedium vor der Einführung des Trioxans gege- 5 fachen seines Volumens, entsprechenden Menge, wurde

ben werden. Zur Erzielung bester Resultate muß der gleichzeitig so eingeführt, daß die Borfluoridmenge

Katalysator im Suspensionsmedium löslich sein, ob- 0,08 Volumprozent der eingeführten Trioxandämpfe

wohl die Polymerisation auch dann stattfindet, wenn betrug. Durch Umwälzen von Kühlwasser durch den

der Katalysator nicht löslich ist. Mantel wird die Reaktorwand bei 25° C gehalten.

Wenn auf diese Weise gearbeitet wird, dient als io Polyoxymethylen mit einer Grenzviskosität von flüssiges Verdünnungsmittel vorzugsweise ein Normal- 3,69 (gemessen nach Waschen mit Wasser in paraffinkohlenwasserstoff mit 7 bis 20 C-Atomen pro 0,5%iger Lösung bei 60° C in p-Chlorphenol mit 2 ⁰Zo Molekül. Auch Gemische dieser Kohlenwasserstoffe Alpha-Pinen) bildet sich auf der Reaktorwand, auf einschließlich geeigneter Erdölkohlenwasserstofffrak- der sich auch nichtumgesetztes Trioxan sammelt, tionen könen verwendet werden. Die Menge des Ver- 15 Ein rotierender Abstreifer, der an der Reaktorwand dünnungsmittels kann im allgemeinen zwischen 0,5 entlanggleitet, wird in Abständen oder ständig be- und 10 Gewichtsteilen pro Teil Trioxan liegen. Das tätigt. Hierdurch werden das Polymerisat und konsuspendierte Trioxan soll zweckmäßig geschmolzen densiertes Trioxan abgelöst und mit dem austretensein, so daß die unter Normaldruck angewendeten den Stickstoff aus dem Reaktor geblasen. Die festen Temperaturen etwa 64° C oder mehr und Vorzugs- 20 Polymerisatteilchen und Trioxan werden durch einen weise 64 bis 75° C betragen. Es können jedoch auch Zyklonabscheider aus dem Stickstoffstrom abgetrennt, höhere Temperaturen verwendet werden, gegebenen- Der Stickstoff und nicht kondensierte Stoffe werden falls unter Verwendung von Überatmosphären- in den Reaktor zurückgeführt, drücken. Anstatt die Reaktorwand zu kühlen, können auch

Die Suspension wird während der Polymerisation 25 andere Kühlflächen vorgesehen werden. Beispielsweise durch kräftiges Rühren aufrechterhalten. Falls ge- können in der Reaktionszone Kühlschlangen angewünscht, kann ein oberflächenaktives Mittel, z. B. ordnet werden, die gewöhnlich zweckmäßiger sind, Natriumlaurylsulfat, verwendet werden, um die BiI- wenn nach dem Wirbelschichtverfahren gearbeitet dung und Aufrechterhaltung einer feinen Dispersion wird. Eine Kühlfläche, die zwischen —20 und 50⁰C zu fördern. 30 gehalten werden kann, muß immer verwendet werden,

Diese Ausführungsform der Erfindung wird durch da andernfalls die Trioxandämpfe ohne Polymeri-

das folgende Beispiel veranschaulicht: sation durch den Reaktor gehen.

. -I_1n- Das Verdünnungsgas, das, falls gewünscht, zusam-

Beispiel 10 _men J_nJ₁ (j_em j_ri_oxan eingeführt werden kann, kann

100 Gewichtsteile Trioxan wurden mit 73 Gewichts- 35 gewöhnlich in Mengen bis zum 50fachen des Voluteilen Normaldecan gemischt und unter schnellem mens der eingeführten Trioxandämpfe angewendet Rühren auf 70° C erhitzt. Es bildete sich eine Suspen- werden, vorzugsweise liegt die Menge jedoch nicht sion des geschmolzenen Trioxans in Decan, der über dem 2Of achen des Volumens der Trioxandämpfe. 0,07 Gewichtsteile BF₃-Ätherat zugesetzt wurden. Die gesamte Gaseinsatzmenge liegt zwischen dem Innerhalb weniger Minuten begann die Polymerisat- 40 10- und lOOOfachen des Reaktorvolumens pro bildung. Die Temperatur stieg auf 73° C. Das Reak- Minute, vorzugsweise jedoch nicht über dem tionsprodukt wurde über Nacht bei 68° C gehalten 500fachen des Reaktorvolumens pro Minute. Bei An- und gerührt. Es wurde abgefiltert und zweimal mit Wendung des Fließbettverfahrens ist eine lineare Gas-Äther gewaschen. Dann wurde das Polymerisat bei geschwindigkeit von etwa 3,65 m/Minute ausreichend. 90 bis 95° C dreimal mit Wasser gewaschen und über 45 Ein wichtiges Merkmal dieser Arbeitsweise besteht Nacht in einem Ofen mit Luftzirkulation bei 60 bis darin, daß mit ihr Polymerisate mit außergewöhnlich 65° C getrocknet. Die Polymerisatausbeute betrug hohem Molekulargewicht (erkennbar an ihren hohen 56,3 Gewichtsteile. Das Polymerisat hatte eine Eigen- Grenzviskositäten) erhalten werden können, viskosiät von 0,86, gemessen in p-Chlorphenol (mit Bei Anwendung des Fließbettverfahrens konden-

2% Alpha-Pinen) bei 6O⁰C bei einer Konzentration 50 siert das in Dampfform eingeführte Trioxan mögvon 0,5 Gewichtsprozent. licherweise im kühleren Teil des suspendierten Betts

Bei einer anderen Methode zur Herstellung des von Polymerisatteilchen zu geschmolzenen Teilchen. Polymerisats in Teilchenform wird so gearbeitet, daß Es ist durchaus wahrscheinlich, daß das Trioxan ein Trioxan in der Dampfphase kontinuierlich in eine ge- gleiches Stadium durchläuft, wenn auf die im Beischlossene Reaktionszone mit gekühlter Außenfläche 55 spiel 12 beschriebene Weise gearbeitet wird. Sehr eingeführt, ein Katalysator in der Dampfphase konti- wirksam ist in jedem Fall eine Arbeitsweise, bei der nuierlich in diese Reaktionszone eingeführt wird und das Trioxan der Reaktionszone zugeführt wird, wo die Polymerisatteilchen kontinuierlich abgezogen es in Form kleiner Tröpfchen mit einem hohen Verwerden. Bei dieser Methode können die. Polymerisat- hältnis von Oberfläche zu Volumen mit einem gasteilchen entweder durch einen Gasstrom aus der 60 förmigen Katalysator in Berührung kommt. Vorzugs-Reaktionszone ausgetrieben oder als dichte, fließ- weise beträgt die Oberfläche des Trioxans. wenigstens fähige Suspension entfernt werden. Diese Arbeitsweise 0,16 m²/kg Gewicht, z. B. 0,16 bis 7,2 m²/kg Gewicht, wird im folgenden Beispiel veranschaulicht. Beispielsweise kann das Trioxan in Form von Tröpf-

. -I₁₁ chen mit einem durchschnittlichen Durchmesser zwi-

beispiel 11 _{65 schen 10 und 40Q Micron! z B etwa 2}00 Micron, in

Trioxandämpfe bei einer Temperatur von 120⁰C den Reaktor gesprüht werden, während gleichzeitig werden in einen zylindrischen, mit Mantel, zwei Ein- gasförmiges Borfluorid, verdünnt mit einer wesenttrittsöffnungen an einem Ende und einer Austritts- liehen Stickstoffmenge, z. B. dem lOOfachen seines

Volumens, eingeführt wird. Das feste Polymerisat sammelt sich als Pulverschicht am Boden des Reaktionsbehälters, während der Stickstoff nach Zusatz von Borfluorid als Ergänzung der durch das Produkt abgeführten Menge zurückgeführt werden kann. Die Bildung eines genügend fein versprühten Trioxans kann gefördert werden, indem durch die Sprühdüse ein Inertgas geführt oder das Trioxan in Lösung in einem Aerosolzerstäubungsmittel, z. B. in den leicht verflüssigbaren Halogenkohlenstoffverbindungen, die unter Druck flüssig gehalten werden, in die Reaktionszone eingeführt wird. Der Katalysator kann, wenn er nicht gasförmig vorliegt, ebenfalls in dispergierter Form mit Hilfe eines Inertgases oder eines Aerosolzerstäubungsmittels eingeführt werden.

Eine weitere Methode, ein hohes Verhältnis von Oberfläche zu Volumen zu erreichen, besteht darin, daß das Trioxan wenigstens während eines Teils der Polymerisation als Flüssigkeitsfilm angewendet wird. Beispielsweise kann eine Masse von geschmolzenem Trioxan aus einem Aufgabebehälter oder einem anderen geeigneten Vorratsgefäß auf die bewegte Oberfläche eines Gießrades, eines endlosen Bandes, einer rotierenden Scheibe oder einer anderen geeigneten Vorrichtung oder auf die Oberfläche eines Stroms von Quecksilber oder einer geschmolzenen Legierung mit niedrigem Schmelzpunkt gegeben werden. Dadurch, daß der dampfförmige Katalysator mit dem geschmolzenen Film in Berührung gebracht wird, während dieser bei einer geeigneten Temperatur, z. B. 65 bis 110° C, gehalten wird, kann eine schnelle Bildung des Polymerisats in einer für die Nachbehandlung geeigneten Form erreicht werden. Durch Dichtungsvorrichtungen zwischen der Filmoberfläche und dem Vorratsgefäß des geschmolzenen Trioxans kann eine geschlossene Reaktionszone gebildet und somit Kontrolle über die Ausnutzung des Katalysators erreicht werden. Die Aufenthaltszeit in der geschlossenen Zone kann je nach der Aktivität des verwendeten Katalysators bei der Arbeitstemperatur zwischen 15 Sekunden und 1 Stunde liegen. Die Filmdicke kann zwischen 0,125 und 5 mm betragen, so daß sich eine verfügbare Fläche von etwa 0,16 bis etwa 7,2 m²/kg Trioxan ergibt.

Eine Abwandlung dieser Arbeitsweise, bei der kontinuierlich gearbeitet werden kann, während gleichzeitig der Vorteil der Geschwindigkeit, mit der die Polymerisation mit Hilfe der neuen Katalysatoren durchgeführt werden kann, ausgenutzt wird, besteht darin, daß der Katalysator mit einer Masse des in der Flüssigphase vorliegenden Trioxans in einer Reaktionszone innig gemischt und das aus Trioxan, Polymerisat und Katalysator bestehende Gemisch als Schicht auf einer festen Oberfläche in einer zweiten Reaktionszone ausgebreitet wird, in der die Polymerisation fortgesetzt wird, nachdem in der ersten Reaktionszone Teilpolymerisation stattgefunden hat. Um eine zu schnelle Polymerisation zu vermeiden, ist es zweckmäßig, daß eine geeignete Menge eines inerten Verdünnungsmittels vorhanden und vorzugsweise der Katalysator in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Benzol, gelöst ist. Das folgende Beispiel veranschaulicht diese Ausführungsform der Erfindung.

Beispiel 12 ₆

Geschmolzenes Trioxan wird kontinuierlich in einen mit Intensivrührer versehenen Reaktionsbehälter eingeführt. Gleichzeitig wird Borfluoridätherat als l°/oige Lösung in Benzol in einer Menge von 0,02 Gewichtsprozent, bezogen auf die zugeführte Trioxanmenge, eingeführt. Der Behälter mit Inhalt wird bei etwa 75° C gehalten, während durch Betätigen des Rührers mit etwa 10 000 U/min kräftig gerührt wird.

Das Gemisch im Reaktionsgefäß wird kontinuierlich abgezogen. Die abgezogene Menge und die Menge des Frischeinsatzes sind so eingestellt, daß das im Behälter verbleibende Volumen konstant bleibt und der Behälter in etwa 10 Sekunden leer sein würde, wenn die Zufuhr von Frischeinsatz unterbrochen würde.

Das abgezogene Material fällt auf ein bewegtes Förderband, das sich in einer geschlossenen Kammer befindet, die durch Durchleiten von heißem Stickstoff bei etwa 100° C gehalten wird. Der heiße Stickstoff verdampft den größten Teil des Benzols und des Katalysators und einen Teil des nicht umgesetzten Trioxans, so daß diese Stoffe sämtlich leicht zurückgewonnen werden können.

Das gebildete Polymerisat wird durch einen an einer geeigneten Stelle längs des Bandes angebrachten Abstreifer entfernt, das so schnell bewegt wird, daß die Materialschicht auf dem Band etwa 13 mm dick ist und die Zeit vom Aufbringen des Polymerisats bis zu seiner Abnahme etwa 5 Sekunden beträgt.

Die im vorstehenden Beispiel 12 angewendeten Bedingungen können wesentlich verändert werden, wobei jedoch immer noch ausgezeichnete Ergebnisse erhalten werden. Im allgemeinen kann die Temperatur im Reaktionsbehälter zwischen 65 und 114° C liegen. Vorzugsweise werden Temperaturen zwischen 70 und 110° C angewendet. Die durchschnittliche Reaktionszeit im Behälter kann zwischen 1 und 60 Sekunden liegen und beträgt vorzugsweise 5 bis 10 Sekunden. Die auf dem Förderband aufrechterhaltene Temperatur kann zwischen 80 und 114° C, die Dicke der Schicht auf dem Band zwischen 3 und 25 mm und die Reaktionszeit in der Schicht zwischen 3 Sekunden und 10 Minuten liegen.

Das durch das Verfahren gemäß der Erfindung gebildete Rohpolymerisat enthält gewöhnlich nicht umgesetztes Trioxan und Katalysator. Diese Substanzen können durch ein- oder mehrmaliges Waschen mit vorzugsweise heißem Wasser entfernt werden. Wird jedoch ein organisches Verdünnungsmittel verwendet, ist eine Vorwäsche mit einem flüchtigen Lösungsmittel für das Verdünnungsmittel, z. B. Äther oder Aceton, zweckmäßig. Selbst nach dem Waschen enthält das Polymerisat normalerweise Borspuren.

Während der Entfernung des nicht umgesetzten Trioxans zeigte sich, daß das Polymerisat zu Abbau neigt, besonders wenn das Polymerisat nach der Entfernung des Trioxans mit Substanzen, wie dem in der Polymerisation verwendeten Katalysator, in Berührung bleibt.

Es wurde festgestellt, daß dieser Abbau im wesentlichen vermieden werden kann, wenn das Gemisch aus Polymerisat, Trioxan und Katalysator vor der Entfernung des Trioxans mit gewissen Mitteln behandelt wird, die den Katalysator neutralisieren.

Durch Behandlung des Rohpolymerisats mit einer wäßrigen Waschflüssigkeit, z. B. Wasser selbst oder vorzugsweise einer wäßrigen Lösung eines basischen Salzes, z. B. Natriumcarbonat, oder mit einem wäßrigen Gemisch mit einem wasserlöslichen or-

209 658/445

ganischen Lösungsmittel, ζ. Β. einem niederen aliphatischen Alkohol oder Keton, wird der Katalysator wirksam entfernt. Aber auch das Trioxan kann durch Verwendung einer genügenden Menge Waschflüssigkeit entfernt werden. Bei Verwendung von Wasser muß jedoch das zurückgewonnene Trioxan getrocknet oder sogar vor dem Trocknen aus der Waschflüssigkeit beispielsweise durch Lösungsmittelextraktion abgetrennt werden, bevor es sich zur Rückführung in den Polymerisationsprozeß eignet.

Als Mittel zur Neutralisation des Katalysators werden vorzugsweise aliphatische primäre, sekundäre und tertiäre Amine und heterozyklische Amine, z. B. n-Butylamin, di-n-Butylamin, tri-n-Butylamin und Pyridin verwendet. Das Amin wird in etwas größerer Menge, als zur Neutralisation des Katalysators erforderlich, gebraucht und dem Rohpolymerisat in Lösung in einer organischen Flüssigkeit zugesetzt.

Das folgende Beispiel veranschaulicht weiter die Verwendung eines Mittels zur Neutralisation des Katalysators, wie bereits im Beispiel 10 beschrieben.

Beispiel 13

1500 g Trioxan und 1500 g Cyclohexan wurden auf 75°C erhitzt, wodurch sich eine homogene Lösung bildete. Der Lösung wurde 0,33 ecm BF₃-Dihydrat-Katalysator zugesetzt. Innerhalb von 7 Minuten begann Ausfällung des Polymerisats. Nach 3stündigem Erhitzen und Rühren bei 75° C wurden etwa 2500 g Polymerisatbrei eine halbe Stunde mit 8,6 ecm Tributylamin bei 75° C gerührt. Das Produkt wurde filtriert und für 15 Minuten zweimal mit Cyclohexan bei 75° C und dann zweimal mit 2000 ecm Wasser bei 90 bis 95° C gewaschen. Dann wurde es über Nacht bei 60° C getrocknet. Die Eigenviskosität betrug 1,20, gemessen bei 60° C in 5%iger Lösung in p-Chlorphenol (mit 2^e/oAlpha-Pinen). Durch Pressen für 4 Minuten bei 190° C wurden aus dem Polymeren sehr zähe runde Platten geformt.

Die Wirksamkeit der in diesem Beispiel beschriebenen Neutralisationsbehandlung wird aus folgen- . dem Versuch deutlich: Ein weiterer Teil von 2500 g des Polymerisatbreies wurde gefiltert. Das erhaltene Rohpolymerisat wurde zweimal mit heißem Cyclohexan bei 75° C und dann zweimal mit Wasser bei 90 bis 95° C angerührt und gefiltert und über Nacht getrocknet. Das auf diese Weise erhaltene Polymerisat hatte eine Eigenviskosität von nur 0,36 (gemessen wie oben beschrieben) und bildete durch Pressen für 4 Minuten bei 190° C eine sehr spröde Platte. Daß die erhöhte Stabilität, die erzielt wird, wenn auf die im Beispiel beschriebene Weise gearbeitet wird, nicht auf die Anwesenheit des Tributylamins zurückzuführen ist, ergibt sich daraus, daß dieses Amin in Cyclohexan löslich ist und daher durch die beiden Waschen mit Cyclohexan vollständig entfernt würde.

Abgesehen von der Verwendung für die Reinigung des Rohpolymerisats können die zur Neutralisation des Katalysators dienenden Amine bisweilen vorteilhaft als Mittel zum Abbruch der Polymerisation gebraucht werden. Wird beispielsweise die Polymerisation so durchgeführt, daß das Polymerisat in Form von in einem gasförmigen Medium suspendierten Teilchen gewonnen wird, verhindert die Einführung eines solchen Amins am Austritt der Reaktionszone eine weitere Polymerisation und demzufolge die Gefahr einer Verstopfung der Produktleitungen.

Claims (4)

1. PATENTANSPRUCH ΕΙ. Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylenen mit hohem Molekulargewicht durch Polymerisation von Trioxan in Gegenwart von fluorhaltigen Katalysatoren, dadurch gekenn zeichnet, daß man Trioxan in Gegenwart von freiem Borfluorid oder Koordinationskomplexen des Borfluorids mit Wasser oder mit organischen Sauerstoff- oder Schwefelverbindungen bei einer Temperatur von —20 bis +180⁰C, gegebenenfalls in Anwesenheit von Lösungsmitteln, polymerisiert und gegebenenfalls die Katalysatoren nach erfolgter Polymerisation neutralisiert.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in einer Dispersion ausführt, die als Dispergierungsmittel eine inerte nichtwäßrige Flüssigkeit, die wenigstens teilweise ein Niehtlösungsmittel für Trioxan ist, und eine trioxanhaltige disperse Phase enthält.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Trioxan und den Katalysator in der Dampfphase kontinuierlich in einen geschlossenen Reaktionsraum mit einer gekühlten Oberfläche einführt und die in Teilchenform anfallenden Polymerisate kontinuierlich daraus entfernt.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator mit dem Trioxan im geschmolzenem Zustand in dem Reaktionsraum mischt und, nachdem eine teilweise Polymerisation eingetreten ist, diese Mischung auf eine sich bewegende Feststoffoberfläche verteilt und dort die weitere Polymerisation durchführt.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   USA.-Patentschrift Nr. 2 795 571.

   © 209 658/445 9.