DE1595288C3 - Verfahren zur Herstellung von Poly oxymethylene^ Ausscheidung aus: 1244406 - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Poly oxymethylene^ Ausscheidung aus: 1244406

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylenen durch Polymerisation von Trioxan in Gegenwart vor. schwefelhaltigen Katalysatoren in Mengen von 0,0001 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die eingesetzte Trioxanmenge, bei Temperaturen zwischen 50 und 100° C.
Trioxan ist das cyclische Trimere des Formaldehyds und weist einen sechsgliedrigen heterocyclischen Ring mit abwechselnden Sauerstoffatomen und Methylengruppen auf.
Trioxan kann bekanntlich in Gegenwart bestimmter anorganischer Fluoride, wie z. B. Antimontrifluorid, Bortrifliiorid, Koordinationskomplexverbindungen dieser Verbindungen mit Wasser oder Koordinationskomplexverbindungen dieser Verbindungen mit einer Sauerstoffdonator- oder Schwefeldonatorverbindung, zu einem zähen, hochmolekularen Polymerisat polymerisiert werden.
Es war ferner bekannt, daß Alkylsulfonsäuresalze als Alkylierungsmittel z. B. für Hydroxylgruppen verwendet werden können. Darüber hinaus war die Herstellung von Polyoxymethylenen in Gegenwart von schwefelhaltigen Katalysatoren oder schwefelhaltigen Emulgatoren zusammen mit weiteren Katalysatoren bei erhöhten Temperaturen bekannt. Demgegenüber sind die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren unterschiedlich und bringen deutliche und wesentliche Vorteile mit sich.
Es ist weiterhin bekannt, daß Sulfonsäuren als Katalysatoren bei der kationischen Polymerisation von Vinylverbindungen, wie z. B. Styrol, verwendet werden können, doch sind derartige Verbindungen nie zur Polymerisation von Trioxan verwendet worden.
Die Aufgabe der Erfindung besteht in einem verbesserten Herstellungsverfahren für Polyoxymethylene, wobei leicht zu handhabende Katalysatoren eine gute Steuerung der Reaktion erlauben und Polyoxymethylene mit guten Beständigkeitseigenschaften erhallen werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylenen durch Polymerisation von Trioxan in Gegenwart von schwefelhaltigen Katalysatoren in Mengen von 0,0001 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die eingesetzte Trioxanmenge, bei Temperaturen zwischen 50 und 1100C ist dadurch gekennzeichnet, daß man als alleinige Katalysatoren ein oder mehrere Salze von Metallen der Gruppen Ia, Ib, Ha, lib, IHa, IVa, Va, VIb, VIIb oder VIIIb des Periodischen Systems oder Salze von primären, sekundären oder tertiären Aminen, sowie quaternären Ammoniumverbindungen der aliphatischen oder aromatischen
ίο Reihe mit
a) Alkyl-, Aryl- oder Aralkylschwefelsäuren oder -thioschwefelsäuren,
b) Polythionsäuren oder
c) schwefeligen Säure, Thioschwefelsäure, Pyroschwefelsäure oder Hydroschwefelsäure
verwendet.
Bei Anwendung dieser als Katalysatoren dienenden Schwefelverbindungen kann Trioxan in einfacher Weise zu einem zähen, weißen hochmolekularen PoIyoxymethylen polymerisiert werden, das einen Schmelzpunkt von 173 bis 184° C aufweist und zu Formgegenständen mit ausgezeichneten Eigenschaften geformt und verpreßt werden kann.
Die Vorteile der Verwendung der erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren bei der Polymerisation von Trioxan sind folgende:
1. Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren sind leicht zu handhaben.
Das bekannte Bortrifluorid und seine Komplexverbindungen sind heftig wirkende Reagenzien, deren Handhabung verschiedene Schwierigkeiten mit sich bringt. Mit Sauerstoff, Feuchtigkeit und aktiven Wasserstoffatomen gehen sie stürmische Umsetzungen ein. Bei ihrer Verwendung als Polymerisationskatalysator ist es erforderlich, besonders darauf zu achten, daß die Polymerisationsreaktion unter Kontrolle bleibt, da sonst leicht Zersetzungsreaktionen eintreten können. Demgegenüber sind sämtliche der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren bei Raumtemperatur beständig, nichtkorrodierend und leicht zu handhaben, was bei der Herstellung der Polymerisate im technischen Maßstab große Vorteile mit sich bringt.
2. Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren ermöglichen eine leichte Kontrolle der Polymerisationsreaktion.
Ihre Polymerisationswirksamkeit ist mild und kontrollierbar. Da Katalysatoren wie Bortrifiuorid oder Schwefelsäure heftig wirken, ist bei ihrer Verwendung eine Kontrolle der Polymerisationsreaktion schwierig. Demgegenüber wirken die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren milde, wodurch eine leichte Ableitung der Polymerisationswärme und eine leichte Kontrolle der Polymerisationstemperatur möglich wird. Zum Beispiel ist es durch entsprechende Variation von Polymerisationstemperatur, Polymerisationszeit und/oder Katalysatorkonzentration möglich, Polyoxymethylene mit beliebigem Polymerisationsgrad und mit beliebiger Polymerisationsgeschwindigkeit bzw. -ausbeute herzustellen.
3. Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren ermöglichen die Herstellung eines Polyoxyrnethylens mit guter Beständigkeit, insbesondere mit verbesserter Wärmebeständigkeit.
Es ist bekannt, daß die sauren Verbindungen, wie sie bisher als Polymerisationskatalysatoren für Trioxan verwendet worden sind, eine nachteilige Wirkung auf
die Beständigkeit von Polyoxymethylen haben. Die in den Polymerisaten verbleibenden Katalysatorreste haben deren Wärme- und Lichtbeständigkeit verringert. Dementsprechend war es bisher erforderlich, die Polymerisate gründlich zu waschen. Es war jedoch äußerst schwierig, die letzten Spuren der mit dem Polymerisat vermischten stark sauren Katalysatoren zu entfernen. Das erfindungsgemäß hergestellte Polymerisat weist demzufolge im Vergleich zu bekannten Polymerisaten mit gleichem Polymerisationsgrad eine bessere Beständigkeit auf. Obgleich nicht genau bekannt, so wird doch angenommen, daß der Grund für die bessere Beständigkeit der Polymerisate auf den folgenden Tatsachen beruht: Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren können als neutral bezeichnet werden. Weiterhin lassen sie sich durch Waschen leicht entfernen. Auf jeden Fall sind die Eigenschaften des erfindungsgemäß erhaltenen, gegenüber dem mittels der bisher bekannten Katalysatoren hergestellten Polyoxymethylen in bemerkenswerter Weise verbessert.
\\% Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren sind Salze der schwefligen Säure, Salze der Alkyl-, Aryl- oder Aralkylschwefelsäuren, die Hydrogensulfate und Salze der Pyroschwefelsäure, der Thioschwefelsäure, der Alkyl-, Aryl- oder Aralkylthioschwefelsäuren, sowie von Polythionsäuren. Bei diesen Salzen kann es sich um Metallsalze oder organische Salze handeln. Als Metallsalze werden Salze von Metallen der Gruppen Ia, Ib, Ha, lib, III a, IVa, Va, VIb, VIIb und VIIIb des Periodensystems verwendet. Als organische Salze werden Salze von primären, sekundären oder tertiären Aminen sowie quaternären Ammoniumverbindungen der aliphatischen oder aromatischen Reihe eingesetzt.
Als Metallhydrogensulfate seien genannt: die Hydrogensulfate von Metallen der Gruppe Ia des Periodensystems oder die sich davon ableitenden Doppelsalze, wie z. B. Ammoniumhydrogensulfat, Lithiumhydrcgensulfat, Natriumhydrogensulfat, Kaliumhydrogensulfat, Kaliumsulf at-Trikaliumhydrogensulf at; Hydrogensulfate von Metallen der Gruppe Ha des Periodensystems, wie z. B. Magnesiumhydrogensulfat; Hydrogensulfate von Metallen der Gruppe III a des Periodensystems, wie z. B. Aluminiumtetrahydrosulfat und Aluminiumhexahydrogensulfat.
Als Metallsalze der Pyroschwefelsäure seien genannt: Salze der Pyroschwefelsäure mit Metallen der Gruppe Ia des Periodensystems, wiez. B. Ammonium-, Lithium-, Natrium- und Kaliumpyrosulfat; Salze mit Metallen der Gruppe Ib des Periodensystems, wie z. B. Silber- und Kupferpyrosulfat; Salze mit Metallen der Gruppe Ha des Periodensystems, wie z. B. Magne sium-, Calcium- und Bariumpyrosulfat; Salze mit Metallen der Gruppe Hb des Periodensystems, wie z. B. Zinkpyrosulfat; Salze mit Metallen der Gruppe IIIa des Periodensystems, wie z. B. Aluminiumpyrosulfat; Salze mit Metallen der Gruppe IVa, wie z. B. mit Blei; und weiterhin mit anderen Metallen, wie mit Eisen und Uran.
Als Aminsalze der Pyroschwefelsäure seien genannt: die primären, sekundären und tretiären Amin- sowie quaternären Ammoniumsalze der aliphatischen und aromatischen Reihe, wie z. B. Pyridin-, Dimethylanilin-, n-Butylamin-, Diäthylamin- und Trimethylphenylammonium-pyrosulfat.
Als Trithionate seien genannt: Salze der Trithionsäure mit Metallen der Gruppe Ia des Periodensystems, wie z. B. Ammoniumtrithionat, Natriumtrithionat und Kaliumtrithionat; Salze mit Metallen der Gruppe Ib des Periodensystems, wie z. B. Kupfertrithionat und Silbertrithionat; Salze mit Metallen der Gruppella des Periodensystems, wie z.B. mit Magnesium, Strontium und Barium; Salze mit Metallen der Gruppe Hb des Periodensystems, wie z. B. mit Zink und Cadmium; Salze mit Metallen der Gruppe IIIa des Periodensystems, wie z. B. mit Aluminium; ίο Salze mit Metallen der Gruppen IVa des Periodensystems, wie z. B. mit Zinn und Blei; Salze mit Metallen der Gruppe Va, wie z. B. mit Wismut und Antimon; und Salze mit Eisen, Kobalt und Nickel.
Als Salze mit organischen Aminen seien genannt: primäre, sekundäre und tertiäre Amin- sowie quaternäre Ammoniumsalze der aliphatischen oder aromatischen Reihe, wie z. B. Pyridin-, Dimethylanilin-, n-Butylamin-, Diäthylamin- und Trimethylphenylammoniumsalz.
Die katalytische Wirksamkeit der erfindungsgemäß verwendeten anorganischen Salze variiert mit der Natur der Metalle. Unter den genannten anorganischen Salzen ist die Wirksamkeit der Hydrogensulfate am schwächsten.
Die zu verwendende Menge der oben beschriebenen Polymrisationskatalysatoren beträgt 0,0001 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Trioxans, und beträgt vorzugsweise 0,001 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Trioxanmenge. Die im einzelnen zu verwendende genaue Menge richtet sich nach dem gewünschten Polymerisationsgrad, der gewünschten Polymerisationsgeschwindigkeit bzw. -aus beute und der Art des Katalysators. Die gewünschte Menge des Katalysators kann in flüssiger oder fester Form unter starkem Rühren direkt in das Polymerisationsgefäß gegeben werden. Man kann aber auch vorher eine 0,1- bis 50gewichtsprozentige Lösung in einem Lösungsmittel, wie z. B. Benzol, Toluol, Äther, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd oder Tetramethylharnstoff, herstellen, um eine gleichmäßige Dispergierung des Katalysators im Trioxan zu erreichen. Die Polymerisation kann in Gegenwart oder Abwesenheit von Lösungsmitteln und/oder Dispergierungsmitteln durchgeführt werden.
Die Polymerisationstemperatur kann zwischen 50 und HO0C liegen. Gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Polymerisation bei 70 bis 1000C mit geschmolzenem Trioxan durchgeführt, d. h., es wird in Masse polymerisiert. Nach einer anderen Ausführungsform wird die Polymerisation bei 50 bis HO0C unter Verwendung eines Reaktionsmediums, wie z. B. von Kohlenwasserstoffen, Halogenkohlenwasserstoffen, Äthern, Ketonen, Nitrilen oder Estern, durchgeführt, die gegenüber den Katalysatoren inert sind, insbesondere unter Verwendung einer etwa 20- bis 90gewichtsprozentigen Lösung des Trioxans in einem organischen Lösungsmittel wie Benzol, Toluol oder Cyclohexan. Eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Polymerisation in einer etwa 20-bis 90gewichtsprozentigen Suspension von Trioxan in einem Nichtlösungsmittel durchgeführt wird, das das Trioxan teilweise zu lösen vermag, wie z. B. n-Octan oder n-Heptan.
Die Reihenfolge der Einführung des Trioxans, des Polymerisationskatalysators sowie des gegebenenfalls verwendeten organischen Lösungsmittels bzw. Nichtlösungsmittels, das Trioxan teilweise zu lösen vermag,
in das Reaktionsgefäß beeinflußt die erhaltenen Ergebnisse nicht. Es ist jedoch vorzuziehen, den Polymerisationskatalysator zuletzt in das Reaktionsgefäß zu geben. Zu diesem Zeitpunkt kann sich das Polymerisationsgefäß bereits auf der gewählten Polymerisationstemperatur befinden. Man kann aber auch erst dann auf die Polymerisationstemperatur erhitzen, wenn der Katalysator bereits zugegeben ist.
Die erforderliche Polymerisationszeit richtet sich nach der Art und Menge des Katalysators sowie der Polymerisationstemperatur. Die Katalysatoren wandeln das Trioxan innerhalb von etwa 1 bis 50 Stunden in Polyoxymethylene um. Bei den wirksamsten Katalysatoren ist die Polymerisation innerhalb von 16 Stunden praktisch beendet.
Die prozentuale Umwandlung in Polymerisat (d. h. die prozentuale Polymerisation pro Arbeitsgang) richtet sich nach den Arbeitsbedingungen des Systems, in dem die Isolierung bzw. Abtrennung des Polymerisats vorgenommen wird. Es ist möglich, die Polymerisation vollständig bis zum Ende zu führen.
Die Polymerisation kann offen an der Luft durchgeführt werden. Vorzugsweise arbeitet man jedoch in einem inerten Gas, wie z. B. Stickstoff, oder in einem organischen Lösungsmittel bzw. unter dem Dampf des Reaktionsmediums, und zwar entweder bei Überdruck, unter dem Druck, den das System unter den Reaktionsbedingungen selbst entwickelt, oder unter Normaldruck.
Das erfindungsgemäß als Ausgangsmaterial verwendete Trioxan unterliegt keinen besonderen Bedingungen. Es ist jedoch vorzuziehen, daß es wasserfrei bzw. praktisch wasserfrei ist. Kleine Mengen von Feuchtigkeit, wie sie in handelsüblichem Trioxan vorliegen oder durch die Berührung mit der Luft absorbiert werden, verhindern die Polymerisation nicht. Da jedoch die Anwesenheit von Feuchtigkeit einen gewissen Einfluß auf das Molekulargewicht und die Wärmebeständigkeit des Polymerisats ausübt, ist es vorzuziehen, handelsübliches Trioxan zu verwenden, das durch Umkristallisieren aus Benzol oder Toluol, durch Sublimation oder durch Destillation vorgereinigt worden ist.
Bei der Isolierung bzw. Abtrennung des Polyoxymethylene aus den Reaktionsprodukten sollten das unumgesetzte Monomere und das Lösungsmittel bzw. Reaktionsmedium (falls ein solches verwendet worden ist) aus dem Polymerisat entfernt werden. Das Polymerisat wird dann mit einem organischen Lösungsmittel oder Wasser gewaschen und getrocknet. Enthält das Polymerisat kein Lösungsmittel bzw. Reaktionsmedium, wird es ein- oder mehrere Male mit Wasser, Alkohol oder vorzugsweise mit einer alkoholischen Lösung gewaschen, die ein Alkalialkoholat oder ein Alkaliacetat enthält. Das auf diese Weise erhaltene Polymerisat liegt in reiner, weißer Form als Pulver oder in Form von Körnern, Flocken oder Blöcken vor und kann, nachdem eine stabilisierende Behandlung vorgenommen worden ist, geformt werden.
Der Zusatz derartiger Stabilisatoren kann während der Polymerisation erfolgen. Man kann die Stabilisatoren auch vor Beginn, während der Polymerisation oder nach ihrer Beendigung zugeben.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert. Wenn nicht anders angegeben, bedeuten sämtliche Teile Gewichtsteile, und die Intrinsic-Viskositäten sind an Hand von 1 %>gen Lösungen des Polymerisats in p-Chlorphenol, das 2 Gewichtsprozent oc-Pinen enthält, bei 60°C bestimmt worden.
B ei sp i el 1
In ein Glasrohr werden 0,013 Teile Kaliumbisulfat und 10 Teile Trioxan gegeben, das durch Umkristallisieren gereinigt worden war. Nach Spülen mit Stickstoff wird das Rohr unter Vakuum verschlossen und auf 1000C erhitzt. Nach 3 Stunden beginnt die Abscheidung einer weißen Festsubstanz. Nach 40 Stunden wird das Rohr geöffnet, die Festsubstanz herausgenommen, pulverisiert, ausreichend mit einer 0,1 η-Lösung von Natriumäthylat in Äthanol und sodann ausreichend mit heißem Äthanol gewaschen und bei 400C über Nacht getrocknet. Es werden 4,45 Teile eines Polymerisats mit einer Intrinsic-Viskosität von 0,88 und einem Erweichungspunkt von 178 bis 179° C erhalten.
Beispiel 2
In ein Glasrohr werden 0,018 Teile Natriumlaurylsulfat, 10 Teile durch Umkristallisieren gereinigtes Trioxan und 2,5 Teile Methylcyclohexan gegeben. Nach Spülen mit Stickstoff wird das Rohr unterVakuum verschlossen. Wenn das Rohr auf 750C erhitzt wird, verwandelt sich der Inhalt des Rohres in eine weiße Festsubstanz. Nach 20 Stunden wird das Rohr geöffnet und die Festsubstanz pulverisiert, mit Äther, sodann ausreichend mit einer heißen, 0,1 n-Lösung von Natriumäthylat in Äthanol und schließlich ausreichend mit Äthanol gewaschen und bei 400C über Nacht getrocknet. Es werden 7,05 Teile eines weißen, flockigen Polyoxyäthylens mit einer Intrinsic-Viskosität von 1,61 und einem Erweichungspunkt von 179 bis 1800C erhalten. Das Polymerisat wird 1 Minute bei 1750C gepreßt, wobei eine dünne Platte mit guter Zähigkeit erhalten wird.
Beispiel 3
In ein Glasrohr werden 0,0245 Teile Natriumpyrosulfat und 10 Teile Trioxan gegeben, das durch Destillation in Gegenwart von Natrium gereinigt worden ist. Nach dem Spülen mit trockenem Stickstoff wird das Rohr unter Vakuum verschlossen. Wenn das Rohr auf 1000C erhitzt wird, beginnt die Polymerisation sofort. Innerhalb von 30 Minuten wird der Inhalt des Rohres fest. Nach 4 Stunden wird die erhaltene Festsubstanz pulverisiert, mit heißem Äthanol gewaschen und in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 getrocknet, \vobei 7,3 Teile eines Polyoxymethylene mit einer Intrinsic-Viskosität von 1,02 erhalten werden.
Beispiel 4
In ein Glasrohr wurden 0,0262 Teile Kaliumtrithionat
KO-S — S — S — OK
und 10 Teile Trioxan gegeben, das durch Sublimation gereinigt worden ist. Es wird wie im Beispiel 1 polymerisiert, wobei 5,4 Teile eines Polyoxymethylens mit einer Intrinsic-Viskosität von 0,98 erhalten werden.
Beispiel 5
Unter Verwendung von 0,0146 Teilen Natrium-
äthylthiosulfat an Stelle von Natriumlaurylsulfat werden die Polymerisation und die Aufarbeit wie im Beispiel 2 durchgeführt, wobei 6,1 Teile Polyoxymethylen mit einem Erweichungspunkt von 178 bis 179° C erhalten werden.
Unerwartete technische Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber des aus der USA.-Patentschrift 2 989 505 bekannten Verfahren ergeben sich aus den folgenden Vergleichsversuchen.
Durchführung der Versuche
In einen 500-ml-Kolben wurden 100 g Trioxan, welche durch Umkristallisieren gereinigt worden waren, und 250 g Methylcyclohexan unter einer Stickstoffatmosphäre und der Kolben in ein Ölbad bei einer Temperatur von 75° C gebracht, wobei gerührt wurde.
Im Falle des Versuchs 1 (erfindungsgemäßes Verfahren) wurden 0,18 g Natriumlaurylsulfat zu dem Gemisch unter Rühren als Katalysator zugegeben. Nach 20 Stunden wurde das weiss gefärbte Polymerisat herausgenommen, pulverisiert und mit Äther, 1 n-Natriumäthylat-Äthanol-Lösung und schließlich mit Äthanol gewaschen und dann bei 40°C unter vermindertem Druck über Nacht getrocknet, um das Polymerisat zu erhalten.
Im Falle des Versuchs 2 (Verfahren der USA.-Patentschrift 2 989 505) wurden 0,18 g Natriumlaurylsulfat und 0,1 g BF3 · O (C2H5)2 zu dem Gemisch unter Rühren gegeben. Nach 20 Stunden wurde ein weiß gefärbtes Polymerisat entnommen und dieselbe Behandlung wie unter Versuch 1 durchgeführt.
Bemerkungen:
I) Bestimmung der Grenzviskosität:
Die Grenzviskosität der so erhaltenen Polymerisate wurde in p-Chlorphenol als Lösungsmittel bei 90° C gemessen.
II) Bestimmung der thermischen Zersetzungskonstante des Polymerisats bei 222 0C (K222):
50 mg der Probe wurden in einem Teströhrchen in einem Ölbad bei 222° C unter vermindertem Druck 30 Minuten lang gehalten, und nachdem das Erhitzen beendet war, wurde eine verringerte Probenmenge aus der Messung und der Konstanz der gewogenen Proben ermittelt.
III) Um jeden Zustand der Polymerisationsreaktion zu vergleichen, wurde die Temperaturdifferenz zwischen dem Beginn der Polymerisation und einer Maximaltemperatur während der Polymerisation berechnet.
Aus den in der Tabelle zusammengefaßten Ergebnissen läßt sich auf folgendes schließen:
1. Die Temperaturdifferenz in Versuch 1 ist klein. Dies zeigt an, daß die Reaktion in mildem Zustand erfolgt ist. Demgegenüber ist die Differenz in Versuch 2 groß, d. h., hier ist die Reaktion heftig abgelaufen. Demzufolge wurde gefunden, daß sich eine Regelung der Polymerisationstemperatur in Versuch 1 einfach durchführen läßt, in Versuch 2 jedoch schwierig.
2. Außerdem wurde beobachtet, daß in Versuch 1 wenig an der Wand des Reaktionsgefäßes haftender Beschlag saß, während jener an der Wand des Reaktionsgefäßes in Versuch 2 haftende Beschlag in einer solchen Menge vorlag, daß die Wand weiß gefärbt ■war, wobei der Beschlag durch das Zersetzungsprodukt, wie Formaldehyd, verursacht wird. Es zeigte sich bei dem Polymerisat aus Versuch 1 eine geringe Zersetzung.
3. Die thermische Zersetzungskonstante ist in Versuch 1 nur 0,4%/min. Demgegenüber liegt die Konstante in Versuch 2 bei schon 2,3 %/min.
4. Versuch 1 läßt auch eine Überlegenheit gegenüber Versuch 2 in bezug auf die Grenzviskosität der Polymerisate und der Polymerisatausbeute erkennen.
Vergleichsversuche
Polymerisationsergebnis
Versuch 1
(Verfahren gemäß der
Erfindung)
Versuch 2
(Verfahren gemäß der USA.-Patentschrift 2 989 505)
Differenz zwischen Anfangs- und Maximaltemperatur des Polymerisationssystems (0C)
Bildung von Formaldehyd bei Polymerisation wegen Zersetzungsreaktion
Thermische Zersetzungskonstante bei 222° C K222
(%/min)
Grenzviskosität (dl/g)
Polymerisatausbeute (%)
sehr wenig
0,4
1,8
76
15
Beschlag wird am oberen
Teil des Reaktionsgefäßes gebildet
2,3
1,2
70

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylenen durch Polymerisation von Trioxan in Gegenwart von schwefelhaltigen Katalysatoren in Mengen von 0,0001 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die eingesetzte Trioxanmenge, bei Temperaturen zwischen 50 bis 110°C, dadurch gekennzeichnet, daß man als alleinige Katalysatoren ein oder mehrere Salze von Metallen der Gruppen Ia, Ib, Ha, lib, IHa, IVa, Va, VIb, VlIb oder VIIIb des Periodischen Systems oder Salze von primären, sekundären oder tertiären Aminen sowie quaternären Ammoniumverbindungen der aliphatischen oder aromatischen Reihe mit
    a) Alkyl-, Aryl-, oder Aral kylschwefelsäuren oder -thioschwefelsäuren,
    b) Polythionsäuren oder
    c) der schwefligen Säure, Thioschwefelsäure, Pyroschwefelsäure oder Hydroschwefelsäure
    verwendet.
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