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Verfahren zum Stabilisieren hochmolekularer, aus wasserfreiem Formaldehyd erhaltener Polyoxymethylene
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Formaldehydpolymeren mit guter Beständigkeit gegenüber einer Depolymerisation bei hohen Temperaturen.
Es ist bekannt, dass Formaldehydpolymere durch eine sehr geringe Beständigkeit bei hohen Temperaturen gekennzeichnet sind ; schon beim Schmelzpunkt (170-180 C) unterliegen Polyoxymethylene einem schnellen Abbau unter Bildung des ursprünglichen Formaldehyds. Diese Erscheinung tritt auch bei den hochmolekularen Polymeren auf und ist natürlich ein ernstes Hindernis für die Verwendung diesesM aterials auf dem Kunststoffgebiet.
Der Abbau der Polyoxymethylenketten kann durch drei verschiedene Reaktionsmechanismenerklärt werden : I. Freisetzung von monomerem Formaldehyd aus den Kettenenden ; die OH-Endgruppen stellen die schwache Stelle dar, von welcher aus die Depolymerisationsreaktion ihren Ausgang nimmt.
2. Sauerstoffangriff aufdie in der Kette anwesenden -CH-Bindungen mit Bildung von Peroxydgruppen und nachfolgender Sprengung dieser Ketten.
3. Durch Wasserstoffionen verursachte Hydrolyse der -C-O-C-Bindungen in der Kette.
Die Kettenspaltung gemäss den Reaktionen 2 und 3 führt offensichtlich zur Bildung neuer schwacher Endgruppen (-OH, usw. ), von welchen aus abermals der Depolymerisationsprozess unter Bildung gasförmigen CH20 einsetzt.
Die zur Verbesserung der thermischen Stabilität von Formaldehydpolymeren angewendeten Mittel sind deshalb ebenso unterschiedlich wie es die Angriffs- und Abbruchprozesse der Ketten sind.
Ein Verfahren besteht darin, die in der Kette anwesenden Endhydroxyle am Ende der Polymerisation zu blockieren. Dies wird in der Praxis z. B. durch eine Veresterung bewirkt.
Ein zweites Verfahren besteht darin, das Polymer mit Substanzen zu vermischen, entweder allein oder in Kombination, welche in der Lage sind einen Angriff durch Sauerstoff zu verhindern (Antioxydantien) und die Säurehydrolyse der Ätherbindungen zu verhindern (Stoffe basischer Natur).
Das Verfahren, welches den Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildet, betrifft das Blockieren der Kettenendgruppen am Ende der Polymerisation, unabhängig von der nachfolgenden Zugabe anderer stabilisierender Substanzen zum Polymer (Antioxydantien, usw.).
Wie oben gesagt, werden gegenwärtig Endgruppen mittels geeigneter chemischer Reaktionen stabilisiert.
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Die zur Erreichung dieses Zieles bis jetzt bekannten chemischen Prozesse sind durch ziemlich scharfe Reaktionsbedingungen (hohe Temperatur und hohe Konzentrationen der reagierenden Stoffe) gekennzeich-
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hydrid zu Polymer im Bereich von 10 : 1 bis 20 : 1 verwendet, wobei bei Temperaturen zwischen 100 und I 1400 C gearbeitet wird.
Unter diesen Bedingungen wird während der Acetylierung ein Teil des Polymers zersetzt und am Ende der Acetylierung nur 80-90%desursprünglichen Polymers wiedergewonnen ; darüber hinaus reagiert das Es- sigsäureanhydrid auch mit den Spaltprodukten und dies verursacht einen höheren Verbrauch von Essigsäure- anhydrid gegenüber jenem, der für die Acetylierung des Polymers erforderlich ist.
Ein weiterer nicht zu übersehender Nachteil ist die Tatsache, dass am Ende der Acetylierung das Po- lymer oft mehr oder minder gelb gefärbt ist.
Auch schliessen alle Verfahren zur thermischen Stabilisierung von Polyoxymethylenen die Abtrennung des Polymers von der Polymerisationsstufe und die nachfolgende getrennte Behandlung mit dem stabilisie- renden System in sich ein.
Aus dem oben Gesagten ist ersichtlich, dass die bisher bekannten Techniken zur Blockierung der End- gruppen der Polyoxymethylenketten industriell kompliziert und in ökonomischer Hinsicht teuer sind.
Es wurde nun im Gegensatz dazu gefunden, dass diese Endgruppen in sehr einfacher und ökonomischer
Weise modifiziert werden können.
Das Prinzip, auf welchem das erfindungsgemässe Verfahren beruht, besteht darin, den Aktivierungszu- stand, in welchem sich das Kettenende während seines Wachstums befindet, auszunutzen.
Der Mechanismus des Einsetzens und Wachsens der Polyoxymethylenkettenistnoch nicht erklärt wor- den. Es ist indessen bekannt, dass durch eine beispielsweise kontinuierliche Zufuhr wasserfreien Form- aldehyds in einem wasserfreien Medium (einem aliphatischen oder aromatischen Lösungsmittel) sogar bei
Raumtemperatur fast augenblicklich ein Anfangspolymer gebildet wird, welches mit der Zeit auf Kosten des zugeführten CHO wächst.
Die während der Zeit praktisch konstant bleibende Form aldehydumsetzung ist sogar bei sehr geringen
Konzentrationen an monomerem Formaldehyd sehr hoch. Diese Tatsache zeigt, dass die Kettenendgruppe gegenüber monomerem Formaldehyd extrem reaktiv ist.
Die Kette wächst allmählich mit der Zeit und die Reaktivität der Endgruppen bleibt unverändert, in- dessen ist klar, dass der Wachstumsprozess in der Praxis nicht unbegrenzt weitergehen kann.
Zu einem gegebenen Zeitpunkt tritt entweder durch innere Isomerisierung oder durch Reaktion mit gegebenenfalls anwesenden Verunreinigungen eine Inaktivierung der Endgruppen ein und das Kettenwachstum endet.
Es wurde ermittelt, dass im Falle der Polyoxymethylene die Endgruppen der Kette dadurch in gewünschter Weise modifiziert werden können, dass zu gegebener Zeit in den Polymerisationsreaktor eine geeignete Substanz eingeführt wird, welche in der Lage ist, mit denselben Endgruppen noch während ihres aktivierten Zustandes zu reagieren.
Unter Ausnutzung des. Aktivierungszustandes der Endgruppen ist es möglich, derenModifizierung auch unter mässigen Bedingungen, ähnlich jenen, unter welchen die betreffende Reaktion selbst ausgeführt wird (niedrige Konzentration des Modifizierungsmittels, niedrige Temperaturen), zu erreichen.
In der Praxis wird erfindungsgemäss die Polymerisation von Formaldehyd gemäss den bekannten Methoden ausgeführt, die Formaldehydzufuhr nach einer gewissen Zeit unterbrochen und eine zur Reaktion mit der aktivierten Kettenendgruppe fähige Substanz hinzugefügt.
Die Zufuhrtechnik dieser Substanz kann je nach der Natur und dem Zustand der Substanz (ob gasförmig, flüssig oder fest) variieren ; sie kann entweder kontinuierlich oder portionsweise, in reinem Zustand oder in Lösung, in letzterem Falle entweder im Polymerisationslösungsmittel oder in einem andern Lösungsmittel usw. zugeführt werden.
Die Behandlungsbedingung kann auch je nach der Reaktivität der in Frage kommenden Substanz hinsichtlich der aktivierten Kettenendgruppen variieren.
Im allgemeinen werden kurze Zeiten (unterhalb l h) und niedrige Temperaturen (niedriger als 100 C) bevorzugt.
Schliesslich wird das Polymer filtriert, gewaschen und zur Entfernung eines gegebenenfalls vorhandenen Lösungsmittels getrocknet und die verbleibende Substanz für die Abschlussbehandlung verwendet.
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Als Stoffe, welche in der Lage sind, die Hydroxylendgruppen der Polymerketten zu blockieren, können all die Verbindungen verwendet werden, welche fähig sind, unter den erfindungsgemäss vorgesehenen Bedingungen mit den genannten Endgruppen in dem das Wachstum der Polymerketten bei Zugabe weiteren Formaldehyds ermöglichenden aktivierten Zustand zu reagieren.
Beispielsweise kann verwendet werden :
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Thioharnstoff ;b) Phenolische Substanzen, wie Hydrochinone, Hydrochinonmonobenzyläther oderMonomethyläther ; c) Carbonsäureanhydride, wie Essigsäure-, Propionsäure-, Phthalsäure- oder Benzoesäureanhydrid.
In Tabelle 1 sind einige Resultate wiedergegeben, welche die Verbesserung der Beständigkeit gegen- über dem thermischen Abbau einiger in der oben beschriebenen Weise behandelter Polyoxymethylenproben zeigen.
Es muss bemerkt werden, dass die Behandlungsbedingungen am Ende der Polymerisation, sei es mit CO oder mit Essigsäureanhydrid, sehr milde sind (niedrige Konzentrationen, niedrige Temperaturen und kurze Zeiten) ; diese Bedingungen sind deutlich verschieden von den gewöhnlich angewendeten, beispielsweise zur Acetylierung des Polymers nach den bekannten Methoden und sind nur auf Grund des aktivierten Zustandes der Kette am Polymerisationsende möglich.
Die Untersuchung über den thermischen Abbau wurde durchgeführt, indem 0, 1 g Polymer in einen auf die konstante Temperatur von 200 C gehaltenen kleinen Trockenschrank gegeben wurde und der Gewichtsverlust der Probe nach 30 bzw. 60 min bestimmt wurde.
Die Resultate der Versuche wurden ausgedrückt durch die Werte der wie folgt ermittelten AbbauKoeffizienten :
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60 min nach Beginn des Versuches liegenden Zeitraum bezieht.
Aus den in Tabelle 1 wiedergegebenen Ergebnissen ist überraschenderweise zu sehen, dass bei den behandelten Polyoxymethylenen nicht nur eine Abnahme von K'200 sondern auch in beträchtlich höherem Ausmass von Km 200, verglichen mit dem nicht behandelten Polymer, vorliegt.
Mit andern Worten bedeutet dies, dass die der Behandlung unterzogenen Polymere von Anfang an thermisch stabiler sind, ihre Beständigkeit gegenüber einer Depolymerisation indessen nach Entfernung eines gegebenen Anteiles weniger stabilen Polymers weiterhin ansteigt.
Dieses Prinzip kann offensichtlich industriell dazu verwendet werden, um bei den hohen Temperaturen besonders stabile Polymere zu erhalten ; das Produkt wird auf eine geeignete Temperatur erhitzt, derart, dass die weniger stabilen Ketten zersetzt werden ; der freie Formaldehyd kann gewonnen und in den Prozess zurückgeführt werden.
Dieses Verfahren bietet keine besonderen Schwierigkeiten und ist vom ökonomischen Standpunkt aus nicht besonders teuer.
Es darf nicht vergessen werden, dass mit den bisher bekannten Stabilisierungsmethoden ein gewisser Polymeranteil verlorengeht ; beispielsweise wird bei der Acetylierung mit Essigsäureanhydrid ein in Form
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nicht wieder gewinnbarer Anteil von 10bis20% des Ausgangspolymers verloren.sierte Polymer praktisch farblos bleibt. Die nach den bekannten Methoden durch Arbeiten unter scharfen Bedingungen stabilisierten Polymere sind im Gegensatz dazu im allgemeinen leicht gelb gefärbt.
Es ist gegenwärtig sehr schwierig den Mechanismus der Reaktionen zwischen den Kettenendgruppen und dem in der Behandlung am Ende der Polymerisation angewendeten Blockierungsmittel zu erklären.
Diese Schwierigkeit leitet sich hauptsächlich von der Tatsache ab, dass der Aktivierungszustand der Endgruppen der wachsenden. Kette nicht genau bekannt ist.
Es ist jedoch möglich, gewisse Beweise für das Vorhandensein einer echten chemischen Reaktion zwischen der Endgruppe und dem verwendeten Blockierungsmittel zu erhalten.
Wird beispielsweise CO. als Blockierungsmittel am Ende der Polymerisation zugeführt, ist ein Druck abfall in der gasförmigen Phase im Reaktionsgefäss festzustellen und es muss weiteres CO. zugeführt werden, um den Druck konstant zu halten.
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Auf dieser Basis kann die Absorptionskinetik von CO durch das Polymer gemessen werden und man kann beobachten, dass die anfänglich sehr hohe Absorptionsgeschwindigkeit allmählich bis zum Wert Null abnimmt.
Diese Erscheinung kann auch mit einer einfachen physikalischen Absorption erklärt werden, indessen können durch Infrarotuntersuchungen der erhaltenen Polymere gewisse Veränderungen der Kettenendgrup- pen beobachtet werden, die beweisen, dass zwischen dem Blockierungsmittel und der Endgruppe eine echte chemische Reaktion stattgefunden hat.
In Tabelle 2 sind die durch Infrarotuntersuchungenan einigen Polyoxymethylenproben erhaltenen Er- gebnisse wiedergegeben.
Es ist bekannt, dass die am Ende der Polymerisation nicht behandelten Polymere die Anwesenheit eines gewissen Anteiles an OH-Gruppen, welcher je nach Molekulargewicht verschieden ist, zeigen.
Es ist bekannt, dass OH-Gruppen charakteristisch für die Endstellung der Ketten sind ; deshalb ist der
Anteil an OH-Gruppen umso höher, je geringer das durchschnittliche Molekulargewicht und der Grund- viskositätswert ist.
In der gleichen Tabelle sind zu Vergleichszwecken zwei mit CO und Essigsäureanhydrid am Ende der
Polymerisation behandelte Proben angeführt ; es wird eine starke Verminderung der Konzentration der darin anwesenden OH-Gruppen beobachtet ; die Verminderung kann (durch Vergleich von Polymeren ähnlicher
Grundviskosität) mit ungefähr 801o des im unbehandelten Polymer anwesenden-OH bewertet werden.
Die Bestimmung der Hydroxylgruppen wurde durch Infrarotabsorptionsspektroskopie auf Basis der In- tensität der auf den Valenzschwingungen der OH-Gruppen beruhenden Bande durchgeführt.
Die Probe wurde in einer Presse bei einer Temperatur von 150 bis 1600C während weniger Sekunden geformt ; unter solchen Bedingungen kann man (ohne dass das Produkt einen thermischen Abbau erleidet) Muster mit einer Dicke zwischen 100 und 150 Mikron herstellen.
Die mit einem Comparimeter bestimmte Dicke erwies sich als mit 5% Toleranz gleichförmig.
Die Absorption im Infrarot wurde mit einem Perkin-Elmer 21 Doppelstrahl Infrarot-Spektrophotometer, mit Optiken aus NaCl und LiF in der Zone zwischen 2, 1 und 3, 8 Mikron bei einer Wellenlänge von 2,90 bis 2,92 Mikron gemessen, wobei als Basislinie der zwischen 2,6 und 3, 1 Mikron durchgehende Teil genommen wurde.
Die so ermittelte optische Dichte wurde durch den (aus einer Serie von für flüssige und feste Alkohole gefundenen Weitenberechneten) Absorptionskoeffizienten der-CH -OH-Gruppen und durch die in Mikron ausgedrückte Dichte dividiert.
Der so erhaltene Wert zeigte direktden in der Probe anwesenden Prozentteil an-CH-OH-Gruppen an.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung, ohne sie jedoch hierauf zu beschränken.
Beispiel l : 300 ml wasserfreies n-Heptan werden in ein mit einem Rührer, Thermometer und wärmeregelnden Mantel versehenes 500 ml-Glasreaktionsgefäss gegeben.
Der Druck innerhalb des Reaktionsgefässes wird mittels einer Vakuumpumpe auf 60 mm Hg eingestellt.
Dann wird ein durch Pyrolyse von Cyclohexylformal und Reinigung durch drei auf -1 C gehaltene Kühlfallen erhaltener gasförmiger wasser & eier CH O zugefuhrt.
Die Strömungsgeschwindigkeit des gasförmigen CH 0 wird so eingeregelt, dass innerhalb des Reaktionsgefässes ein Gesamtdruck von ungefähr 800 mm Hg aufrechterhalten wird ; die Innentemperatur wird auf 300C gehalten.
Nach 20 min wird die CHJO Zufuhr gestoppt ; der Druck sinkt innerhalb von 10 min auf den Anfangsdruck von 60 mm Hg. ab.
Dann wird während 10 min wasserfreies CO zugeführt, wobei seine Strömungsgeschwindigkeit so eingeregelt wird, dass der Druck innerhalb des Reaktionsgefässes auf 800 mm Hg und die Temperatur ständig auf 300C gehalten wird.
Das Polymer wird dann abfiltriert, wiederholt mit Aceton und Methanol gewaschen und schliesslich in einem Trockenschrank unter Vakuum bei 600C während 4 h getrocknet.
Es werden 10 g Polymer mit einer Grundviskosität von 1, 3 und den nachfolgenden thermischen Ab- baukoeffizienten bei 200 C erhalten : K'Mo =
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200=0, 17.
Die Infrarotbestimmung der Endgruppen zeigt, die Anwesenheit von 1 Gew.-Teil-CH-OH je 100 Gew.-Teile Polymer.
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Zu zwei Anteilen des erhaltenen Polymers werden 10 Antioxydans hinzugefügt ; die Zugabe wird so bewerkstelligt, dass eine Acetonlösung des Antioxydans hergestellt, das Polymer mit dieser Lösung getränkt und dann getrocknet wird.
Die zugesetzten Antioxydantien sind : Diphenylamin (DFA), 4, 4'-Butyliden-bis- (6-tert.-butyl- - 3-methylphenol) (BMF).
Die thermischen Abbaukoeffizienten bei 2000C der beiden behandelten Proben sind :
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<tb>
<tb> Polymer <SEP> Polymer
<tb> +1% <SEP> DFA <SEP> +1% <SEP> BMF
<tb> K'200 <SEP> 0, <SEP> 43 <SEP> 0,42
<tb> Km200 <SEP> 0, <SEP> 24 <SEP> 0, <SEP> 23
<tb>
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2 :ausgeführt. Nach Einführung des Lösungsmittels wird der Druck mittels einer Vakuumpumpe auf 60 mm Hg eingestellt ; danach wird mit der Zufuhr des gasförmigen CH 20 begonnen und hiebei der Gesamtdruck auf ungefähr 800 mm Hg während insgesamt 45 min gehalten.
Die Zufuhr von CH. O wird danach beendet und der Druck sinkt innerhalb von 10 min auf den Anfangswert von ungefähr 60 mm Hg ab.
Anschliessend wird während 30 min wasserfreies CO. zugeführt wobei der Gesamtdruck auf ungefähr 800 mm Hg und die Temperatur auf 300C gehalten wird.
Nachfolgend wird das Polymer filtriert, wiederholt mit Aceton und Methanol gewaschen und schliesslich in einem Trockenschrank während 4 h unter Vakuum bei 600C getrocknet.
Es werden 31 g Polymer mit einer Grundviskosität von 3,5 und den nachfolgenden thermischen Abbaukoeffizienten bei 2000C erhalten :
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93Beispiel 3 : Die Herstellung von Polyoxymethylenen wird in der Vorrichtung und unter den Bedingungen des Beispiels 1 durchgeführt.
Wenn die Zufuhr des gasförmigen Formaldehyds in das Reaktionsgefäss während eines Zeitraums von insgesamt 20 min unterbrochen wird, sinkt der Druck innerhalb von 10 min auf den Anfangswert von ungefähr 60 mm Hg.
Danach werden 2 ml eines gereinigten Essigsäureanhydrids in das Reaktionsgefäss eingebracht und die Masse bei 300C während 15 min bewegt.
Das Polymer wird filtriert und wiederholt mit Aceton, Methanol und Wasser gewaschen.
Nach dem Trocknen werden 15 g Polyoxymethylen mit einer Grundviskosität von 2,6 und den nachfolgenden thermischen Abbaukoeffizienten bei 2000C erhalten :
K'200 = 0, 95
Km = 0, 25.
Das Polymer zeigt in der Infrarotuntersuchung einen OH-Gruppengehalt von 0, 4 Gew. -Teilen/ 1000 Gew.-Teile Polymer.
Beispiel 4 : Die Herstellung des Polyoxymethylens wird wie in Beispiel 3 ausgeführt.
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2 ml gereinigtes Essigsäureanhydrid werden in das Reaktionsgefäss eingebracht und die Masse während 15 min bei 30 C gerührt.
Das erhaltene gewaschene und getrocknete Polymer (ungefähr 4 g) zeigt eine Grundviskosität von un- gefähr 3,3.
Die thermischen Abbaukoeffizienten, bestimmt bei 2000C, sind :
K'200=0,95
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Ein Teil des Polymers wird mit l% des Antioxydans BMF (vgl. Tabelle 1) vermischt.
Die thermischen Abbaukoeffizienten des behandelten Polymers sind :
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40Beispiel 5 : Polyoxymethylen wird nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 hergestellt.
Die Zufuhr gasförmigen CH 0 wird nach 45 min eingestellt.
Danach werden 2 ml gereinigtes Essigsäureanhydrid in das Reaktionsgefäss eingebracht und die Masse bei 300C während 15 min in Bewegung gehalten. Das erhaltene Polymer wird filtriert, mit Aceton und schliesslich mit Wasser gewaschen'und danach während 4 h im Vakuum bei 600C getrocknet.
Die Merkmale des so erhaltenen Polyoxymethylens (ungefähr 28 g) sind wie folgt :
Grundviskosität 3,5
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<tb>
<tb> K'200 <SEP> 0,93
<tb> K200" <SEP> 0,23,
<tb>
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Als Reaktionsmedium wird an Stelle von n-Heptan wasserfreies Benzol verwendet. Die Zufuhr des Chu wired nach 30 min beendet, und es stellt sich im Reaktionsgefäss innerhalb ungefähr 10 min das Anfangsvakuum wieder ein. 2 ml gereinigtes Essigsäureanhydrid werden in das Reaktionsgefäss eingeführt und die Masse bei 300C während 15 min gerührt.
Es wird ein beträchtlich gequollenes Polymer erhalten, welches in einen 500 ml einer Aceton-Me thanol-Mischung (l : l yd.-Teile) enthaltenden 1 1-Kolben geleert wird.
Die Masse wird während 1/2 h gerührt und das Polymer danach filtriert, mit Aceton und Methanol gewaschen und schliesslich im Vakuum während 4 h bei 600C getrocknet.
Die Eigenschaften des erhaltenen Polymers (ungefähr 19 g) sind wie folgt :
Grundviskosität 2, 1
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<tb>
<tb> K' <SEP> 0, <SEP> 60 <SEP>
<tb> K" <SEP> 0, <SEP> 20. <SEP>
<tb>
Beispiel7 :UnterdenVerfahrensbedingungenunddervorrichtungdesBeispielsIwirdPolyoxymethylen hergestellt.
Die Polymerisationszeit beträgt 45 min. 10 min nach Beendigung der Zufuhr gasförmigen Formaldehyds werden 0, 2 g in 3 ml wasserfreiem n-Heptan suspendiertes Hydrochinon eingebracht.
Die Masse wird während 15 min gerührt, das Polymer dann filtriert, gewaschen und im Vakuum bei 60 C getrocknet..,
Das Waschen des Polymers wurde mit Aceton und Methanol ausgeführt und bis zur vollständigen Entfernung des freien Hydrochinons fortgesetzt.
Es wurden 27 g trockenes Polymer erhalten, welches die nachfolgenden Eigenschaften zeigte :
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<tb>
<tb> K'200 <SEP> 0, <SEP> 73
<tb> K" <SEP> An <SEP> 0, <SEP> 21. <SEP>
<tb>
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förmigen, durch Pyrolyse von Cyclohexylformal erhaltenen, Formaldehyd Polyoxymethylene hergestellt.
Die Einführung, des CH O in das Reaktionsgefäss wurde nach 27 min beendet und die Masse bis zur Wiederherstellung des Anfangsvakuums im Reaktionsgefäss gerührt.
2 ml wasserfreier CS, wurden hinzugefügt.
Nach 10 min wurde das Polymer filtriert, sorgfältig mit Aceton, Methanol und Wasser gewaschen und schliesslich während 4 h im Vakuum bei 600C getrocknet.
Es wurden 15 g Polyoxymethylen erhalten, welches die nachfolgenden Eigenschaften zeigte :
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<tb>
<tb> K'200 <SEP> 0. <SEP> 85
<tb> K"2QO <SEP> 0, <SEP> 32. <SEP>
<tb>
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<tb>
<tb> : <SEP> Wasserfreies,Polymerisations- <SEP> Behandlung <SEP> am <SEP> Ende <SEP> der <SEP> Polymerisation <SEP> erhaltenes <SEP> Polymer <SEP> Eigenschaften <SEP> des <SEP> Polymers <SEP> Eigenschaften <SEP> des <SEP> mit <SEP> 1 <SEP> Gew.-%
<tb> zeit <SEP> t <SEP> = <SEP> 300C <SEP> g <SEP> Grundviskosität <SEP> thermischer <SEP> Abbau <SEP> Antioxydans <SEP> vermischten
<tb> min <SEP> Art <SEP> Menge <SEP> Zeit <SEP> in <SEP> min <SEP> (1) <SEP> K200' <SEP> K200' <SEP> Polymers
<tb> (2) <SEP> (2) <SEP> Art <SEP> thermischer <SEP> Abbau
<tb> (3) <SEP> K200' <SEP> K200"
<tb> (2) <SEP> (2)
<SEP>
<tb> 15 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 14 <SEP> 4 <SEP> 1, <SEP> 74 <SEP> 0, <SEP> 73 <SEP> DFA <SEP> 1, <SEP> 16 <SEP> 1, <SEP> f0 <SEP>
<tb> 45 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 20 <SEP> 2,6 <SEP> 1,84 <SEP> 0,86
<tb> 50 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 25 <SEP> 3,5 <SEP> 1,30 <SEP> 0,80 <SEP> BMF <SEP> 0,90 <SEP> 1,10
<tb> 30 <SEP> (+) <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 15 <SEP> 1,6 <SEP> 1,74 <SEP> 0, <SEP> 94
<tb> 20 <SEP> COj.
<SEP> Partialdruck <SEP> 10 <SEP> 1,3 <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 17 <SEP> DFA <SEP> 0, <SEP> 43 <SEP> 0, <SEP> 24 <SEP>
<tb> 750 <SEP> mm <SEP> Hg <SEP> BMF <SEP> 0, <SEP> 42 <SEP> 0, <SEP> 23 <SEP>
<tb> 45 <SEP> CO2 <SEP> Partialdruck <SEP> 30 <SEP> 31 <SEP> 3,5 <SEP> 0,93 <SEP> 0, <SEP> 25
<tb> 750 <SEP> mm <SEP> Hg
<tb> 15 <SEP> Essigsäureanhydrid <SEP> 2 <SEP> ml <SEP> 15 <SEP> 4 <SEP> 3,3 <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 15 <SEP> BMF <SEP> 0, <SEP> 40 <SEP> 0, <SEP> 23 <SEP>
<tb> 20 <SEP> Essigsäureanhydrid <SEP> 2 <SEP> ml <SEP> 15 <SEP> 15 <SEP> 2,6 <SEP> 0,95 <SEP> 0, <SEP> 25
<tb> 45 <SEP> Essigsäureanhydrid <SEP> 2 <SEP> ml <SEP> 15 <SEP> 28 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> 0,03 <SEP> 0, <SEP> 23
<tb> 30 <SEP> (+) <SEP> Essigsäureanhydrid <SEP> 2 <SEP> ml <SEP> 15 <SEP> 19 <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 17 <SEP> DFA <SEP> 0, <SEP> 60 <SEP> 0,
<SEP> 20 <SEP>
<tb>
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Viskosität worinLösungen ausgeführt.
(2) Prozent Gewichtsverlust je min, bestimmt zwischen 0 und 30 min (K'200) und zwischen 30 und 60 min (K"200)..
(3) Diphenylamin = DFA 4, 4'-Butyliden-bis- (6-tert.-butyl-3-methyl-phenol) = BMF.
Tabelle 2
Infrarotbestimmung der in verschieden behandelten Polyoxymethylenen vorhandenen Hydroxyle.
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<tb>
<tb>
Grundviskosität <SEP> des <SEP> Polymers <SEP> anwesende <SEP> pp-CH-OH/
<tb> 1000 <SEP> Gew.-Teile <SEP> Polymer
<tb> 1) <SEP> unbehandeltes <SEP> Polymer <SEP> 1,65 <SEP> 4,3
<tb> 2) <SEP> unbehandeltes <SEP> Polymer <SEP> 2,65 <SEP> 2,4
<tb> 3) <SEP> mit <SEP> C02 <SEP> - <SEP> behandeltes <SEP> 1,35 <SEP> 1
<tb> Polymer
<tb> 4) <SEP> mit <SEP> Essigsäureanhydrid <SEP> 2,4 <SEP> 0,4
<tb> behandeltes <SEP> Polymer
<tb>
PATENT ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Stabilisieren hochmolekularer, aus wasserfreiem Formaldehyd erhaltener Polyoxymethylene, dadurch gekennzeichnet, dass am Ende der Polymerisation die Endgruppen der Polymerketten, welche sich in dem das Wachstum dieser Ketten ermöglichenden aktivierten Zustand befinden, mit einem
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