DE1252417B

DE1252417B - Verfahren zur Herstellung von poly meren Verbindungen aus Harnstoffen ungesättigten Monomeren und Schwefelsaure

Info

Publication number: DE1252417B
Application number: DENDAT1252417D
Authority: DE
Inventors: Franklin Rutledge Wilmington Del Thomas (V St A)
Original assignee: Atlas Chemical Industries, Ine, Wilmington Del (V St A)
Priority date: 1964-01-23
Publication date: 1967-10-19
Also published as: NL6500872A; FR1439047A; GB1076961A; US3379694A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT o^. 1252417

Int. CL:

C08f

zu-

Deutsche Kl.: 39 c -25/05

Nummer: 1252417

Aktenzeichen: A 48200IV d/39 c

Anmeldetag: 22. Januar 1965

Auslegetag: 19. Oktober 1967

Es ist bekannt, daß tertiäre Monoolefine bei niederen Temperaturen in Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure Additionsreaktionen mit Harnstoff eingehen und daß man dabei Harnstoffe erhält, die an einem oder an beiden Stickstoffatomen durch tertiäre Alkylgruppen substituiert sind. Olefine ohne eine Doppelbindung am tertiären Kohlenstoffatom reagieren im allgemeinen unter diesen Bedingungen nicht mit Harnstoff. ' ^:

Es wurde nun gefunden, daß bestimmte Diolefine, wenn man sie in Gegenwart von Schwefelsäure mit Harnstoff zusammenbringt, in einer Weise" reagieren, die aus dem Verhalten von Monoolefinen gegenüber Harnstoff nicht vorherzusagen war. Das Verfahren zur Herstellung von polymeren Verbindungen aus Harnstoffen, ungesättigten Monomeren und Schwefelsäure ist dadurch gekennzeichnet, daß man 1,3-Butadien und/oder dessen in 2-Stellung durch einen n-Alkylrest mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen substituierte Homologe, gegebenenfalls in Mischung mit einem anderen konjugierten Diolefin, einem sterisch nicht gehinderten tertiären Monoolefin oder mit Cyclopentadien, sowie Schwefelsäure in eine Suspension eines Harnstoffs, der mindestens eine freie NH₂-Gruppe enthält, in einem inerten organischen Verdünnungsmittel einführt und die erhaltene Mischung bei —10 bis +70⁰C zur Reaktion bringt. Die gebildeten polymeren Produkte enthalten außer Sulfatgruppen eine Mehrzahl von diolefinischen Resten je Harnstoffrest.

Die Reaktionsbedingungen, unter denen erfindungsgemäß gearbeitet wird, entsprechen denen, die für die Alkylierung Von Harnstoff mit tertiären Monoolefinen erwähnt wurden, und es war sehr überraschend, daß die sekundären olefinischen Doppelbindungen von 1,3-Butadien und seine Homologen sich an Harnstoff anlagern und dabei oft beide Wasserstoffatome einer NH₂-Gruppe des Harnstoffs ersetzen und eine Polymerisation eingehen. Es war weiter überraschend, daß bei den angewandten milden Reaktionsbedingungen bedeutende Mengen Schwefelsäure von dem Polymerisat aufgenommen werden können. Es scheint, daß die Schwefelsäure in Form eines Halbesters angelagert wird, so daß die Polymerisate sauren Charakter haben und Salze bilden können.

Die erfindungsgemäß für diese unerwartete Polymerisation mit Harnstoff geeigneten Diolefine sind z. B. 1,3-Butadien, Isopren, 2-Äthyl-butadien-(l,3), und 2-n-Propyl-butadien-(l,3).

Brauchbare modifizierte Polymerisate werden erhalten, wenn ein Teil des Diolefins durch nicht gehinderte tertiäre Monoolefine oder Cyclopen-Verfahren zur Herstellung von polymeren
Verbindungen aus Harnstoffen, ungesättigten
Monomeren und Schwefelsäure

Anmelder:

Atlas Chemical Industries, Inc.,

Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Beü, A. Hoeppener, Dr. H. J. Wolff
und Dr. H. Chr. Beil, Rechtsanwälte,
Frankfurt/M.-Höchst, Adelonstr. 58

Als Erfinder benannt:
Thomas Franklin Rutledge,
Wilmington, Del. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 23. Januar 1964

(339587),

vom 17. Dezember 1964

(419 201)

tadien ersetzt wird. Bevorzugte Modifizierungsmittel sind nicht gehinderte tertiäre Monoolefine mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen. Als nicht gehindertes tertiäres Monolefin wird in dieser Erfindung ein tertiäres Monoolefin bezeichnet, dessen Kohlenstoffatome in κ-, ß- und y-Stellung zu dem tertiären olefinischen Kohlenstoffatom frei von Seitenketten sind.

An Stelle von Harnstoff selbst können auch Harnstoffe verwendet werden, die mindestens eine NH₂-Gruppe direkt an die Carbonylgruppe gebunden enthalten, d. h. einfach N-substituierte Harnstoffe, wie N-Methylharnstoff, N-Phenylharnstoff und N-Butylharnstoff. Ebenso können Harnstoffderivate, aus denen sich unter den Reaktionsbedingungen Harnstoff entwickelt, als Harnstoffquelle dienen.

Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt, daß man eine Suspension von einer Mischung aus einem Harnstoff und Schwefelsäure in einem inerten organischen Verdünnungsmittel mit einem vorstehend näher erläuterten Diolefin versetzt und das gebildete Polymerisat von den nicht umgesetzten Bestandteilen und Nebenprodukten wie

709 678/424

3 4

Oligomere und niedermolekulare Polymerisate von Die Umsetzung zwischen dem Diolefin und dem

Diolefinen, wasserlösliche Kondensationsprodukte von Harnstoff verläuft rasch und ist praktisch vollständig,

Harnstoff, Diolefin und Schwefelsäure, die als Vor- sobald alles Diolefin zugesetzt ist. Das Reaktionsge-

polymeren bezeichnet werden, abtrennt. Nicht misch wird gewöhnlich noch eine kurze Zeit gerührt,

umgesetzte Bestandteile, Verdünnungsmittel und Vor- 5 nachdem alle Bestandteile zugefügt wurden, um die

polymeren können gegebenenfalls abgetrennt und Bildung von möglichst viel Polymerisat sicherzu-

zusammen mit neuem Beschickungsmaterial für die stellen.

Herstellung weiterer Polymerisate in das Reaktions- Das Reaktionsgemisch enthält in dieser Stufe das

gefäß zurückgeführt werden. Polymerisat aus Harnstoff, Diolefin und Schwefel-

Das Verdünnungsmittel, in dem die Polymerisation io säure, nicht umgesetzten Harnstoff, Schwefelsäure und durchgeführt wird, muß gegenüber der konzentrierten Diolefin, oligomere Diolefine, Wasser und Vorpoly-Säure und den anderen Polymerisationsbestandteilen meren. Wasserlösliche Bestandteile werden durch Verinert sein. Gesättigte aliphatische, cycloaliphatische dünnen des Reaktionsgemisches mit Wasser und oder aromatische Kohlenwasserstoffe und haloge- Dekantieren der wäßrigen Phase entfernt. Aus dieser nierte Derivate derartiger Kohlenwasserstoffe, insbe- 15 Phase können Harnstoff, Schwefelsäure und Vorpolysondere chlorierte oder fluorierte Derivate, erwiesen meren leicht abgetrennt werden, um in das Reaktionssich als brauchbar. Die Abtrennung des Verdünnungs- gefäß zurückgeführt zu werden, mittels von dem gebildeten Polymerisat und den Reak- Aus dem übriggebliebenen Reaktionsgemisch, das tionsprodukten wird erleichtert, wenn das Verdün- aus einer Lösung von nicht umgesetztem Diolefin, nungsmittel leicht destillierbar ist, und aus diesem 20 oligomeren Diolefinen, in Verdünnungsmittel löslichen Grund werden Verdünnungsmittel'bevorzugt, die bei Polymeren und üblicherweise etwas ausgefallenem Temperaturen nicht über 100⁰C bei Normaldruck Polymeren in Verdünnungsmittel besteht, kann das sieden. Methylenchlorid und Cyclohexan erwiesen sich Polymerisat entweder als Schwefelsäure-Halbester oder als besonders brauchbar und stellen die bevorzugten in Form eines Salzes dieses Halbesters erhalten werden. Verdünnungsmittel für die Polymerisation dar. 25 Die besonderen Verfahrensstufen bei der Gewinnung

Die Polymerisation erfolgt befriedigend, wenn die sind unterschiedlich, je nachdem ob der Halbester oder

Konzentration der Schwefelsäure, die bei der Bildung das Salz gewünscht wird, welches Diolefin mit Harn-

der Suspension von Harnstoff und Schwefelsäure mit stoff polymerisiert wurde und welches Verdünnungs-

dem Harnstoff gemischt wird, etwa 85 bis 105 Ge- mittel bei der Polymerisation verwendet wurde. Sie

wichtsprozent an Äquivalenten H₂SO₄ beträgt. Opti- 3° sind in den folgenden Beispielen näher ausgeführt, male Ergebnisse wurden mit Säurekonzentrationen

von 92 bis 98 Gewichtsprozent erhalten, und dieser B e i s ρ i e 1 I

Konzentrationsbereich wird vorzugsweise verwendet. _{ü d }}

Bei dem erfindungsgemaßen Verfahren werden ^{B }} Schwefelsäure und Harnstoff in molaren Verhältnissen 35 Eine heftig gerührte Suspension von 30 g Harnstoff oberhalb von 0,75 :1 verwendet. Bei etwas höheren (0,5 Mol), feingemahlen, in 200 cm³ Cyclohexan wurde molaren Verhältnissen, d. h. bei molaren Verhältnissen im Verlauf von 15 Minuten unter Stickstoff bei einer von Schwefelsäure zu Harnstoff wie etwa 1,0 bis 2,0:1, Temperatur von 10 bis 13° C mit 40,4 cm³ 96,8°/_oiger ist die Polymerisation wirksamer, und man arbeitet Schwefelsäure (0,75 Mol) versetzt. Die Kühlung wurde vorzugsweise in diesem Bereich. Bei einer weiteren 4<> beendigt und die Aufschlämmung 45 Minuten lang Erhöhung des molaren Verhältnisses von Säure zu weitergerührt, wobei die Temperatur auf 25 ⁰C an-Harnstoff ist die Verbesserung der Umwandlung steigen konnte. 190 cm³ Cyclohexan wurden entfernt weniger ausgebildet, und Verhältnisse oberhalb von und durch 210 cm³ Methylenchlorid ersetzt. 3,0 :1 sind im allgemeinen unerwünscht. Obwohl die Die Temperatur wurde auf 10° C herabgesetzt, die Polymerisation in Gegenwart überschüssiger Mengen 45 Stickstoffzufuhr abgeschnitten und Butadien mit einer Säure vor sich geht, ist die damit verbundene Erschwe- Geschwindigkeit von 7,51 je Stunde in die gerührte rung bei der Abtrennung des Produktes und Zurückr Aufschlämmung von Harnstoff und Säure eingeführt, führung der Reaktionsteilnehmer nur mit einer ge- Die Temperatur wurde während der ersten 2 Stunden ringen Verbesserung der Umwandlung oder Ausbeute bei 10° C gehalten und konnte dann bis auf 20° C anverbunden. . 5° steigen, wobei die Zugabe von Butadien während

Beim Mischen von Schwefelsäure und Harnstoff weiterer 2¹J₂ Stunden fortgesetzt wurde, bis 1,5 Mol

wird eine beträchtliche Wärme entwickelt. Zweck- zugesetzt waren. Sobald das Butadien aufgenommen

mäßigerweise suspendiert man feingemahlenen Harn- war, änderte sich die Farbe der Aufschlämmung von

stoff in dem zu verwendenden Verdünnungsmittel und Weiß über Gelb, Orange, Rot bis zu einem sehr

fügt nach und nach unter guter Rührung und Kühlung 55 dunklen Rot. Wenn etwa ein Drittel des Butadiens zu-

zur Verhinderung eines übermäßigen Temperatur- gegeben war, bildete sich ein körniger Niederschlag,

anstiege Schwefelsäure zu. Die erhaltene Suspension Wenn die Reaktion fortgesetzt wurde, entwickelte sich

wird auf die gewünschte Reaktionstemperatur einge- eine beträchtliche viscose flockige polymere Phase,

stellt, die zwischen etwa —10 und +70⁰C, Vorzugs- Die Butadienzuführung wurde unterbrochen und eine

weise zwischen +10 und +45°C liegen kann, und das ßo langsame Stickstoffzuführung wieder aufgenommen,

ausgewählte Diolefin wird unter starkem Rühren nach wobei die Masse eine weitere Stunde lang gerührt

und nach zugegeben, wobei die Temperatur so kon- wurde, um alles möglicherweise gelöste Butadien zu

trolliert wird, daß sie im gewünschten Bereich bleibt. verbrauchen.

Man setzt so lange Diolefin zu, bis 0,8 bis 10,0 und vor- _ _ . , _ ,

zugsweise 1,5 bis 5,0 Mol Diolefin je Mol Harnstoff 65 ^B· Gewinnung des Polymeren

zugesetzt sind, wobei die Zusatzgeschwindigkeit so ein- Während die Temperatur des Reaktionsproduktes

gestellt wird, daß die gesamte Menge innerhalb von bei 25 bis 30° C gehalten wurde, wurden 100 cm³

0,5 bis 6,0 Stunden zugesetzt ist. Wasser zugesetzt, um die Konzentration der Säure

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herabzusetzen, worauf sich das ausgefallene Pölymeri- gelben, flüssigen Butadienoligomeren. Der polymere sat in der Methylenchloridphase löste (und/oder in Rückstand wurde bei 85⁰C und 20 bis 50 mm geeine stabile Dispersion überging). Man ließ sich die trocknet, und man erhielt 71 g eines gelben bröckeligen flüssigen Phasen trennen und verwarf die wäßrige Feststoffes. Dies entspricht einer 64gewichtsprozen-Phase. . 5 tigen Umwandlung von Butadien + Harnstoff.

Die dunkelgefärbte Methylenchloridschicht wurde Analyse des Polymeren: N = 4,13 °/₀, S = 4,62 %, durch Zugabe von pulverisiertem Calciumhydroxid Sulfatasche = 17,5 °/₀, Säurezahl — 3,62, Jodzahl neutralisiert, wobei dessen Überschüsse durch Ein- = 132 und H₂O = 2,6 %. Das Produkt war Wasserführung von Kohlendioxyd in unlösliches Calcium- löslich.

carbonat umgewandelt wurden. Die Farbe der flüssigen io Die verworfene wäßrige Phase und die Wasch-Phase änderte sich bei der Neutralisation nach Gelb, flüssigkeiten enthielten nicht umgesetzten Harnstoff, Nicht umgesetztes Butadien und Lösungsmittel wurden Schwefelsäure und wasserlösliche, niedermolekulare abdestilliert und der Rückstand bei 50 mm Quecksilber Kondensationsprodukte von Butadien und Harnstoff, auf 70° C erhitzt, um alles Lösungsmittel zu entfernen. die man hätte gewinnen und zur Herstellung weiterer Der viskose gelbe Rückstand wurde mit Cyclohexan 15 Polymerer verwenden können, gewaschen, um Butadienoligomere zu entfernen, und . . der Rückstand in 400cm³ heißem Methanol disper- Beispiel ill giert. Nach Behandlung mit weiterem Kohlendioxyd, Unter Anwendung der Verfahrensweise nach Beidie dazu diente, etwa noch vorhandenen nicht neutrali- spiel I (Teil A) wurde mit geringen Abweichungen ein sierten Kalk zu zerstören, wurden anorganische Salze 20 Polymerisat aus Isopren und Harnstoff hergestellt. (Calciumsulfat und Calciumcarbonat) abfiltriert, wobei Insbesondere wurden auf der Grundlage von 0,5 Mol eine Lösung des Butadien-Harnstoff-Polymeren in Harnstoff die folgenden Bedingungen angewandt: Methanol erhalten wurde. Methanol wurde abdestilliert und der Rückstand bei 50 mm Hg auf 125⁰C Verdünnungsmittel 210 cm³ Cyclohexan

erhitzt, um restliches Lösungsmittel und Wasser zu 25 Schwefelsäure 0,75 Mol 93°/_oig

entfernen. Das getrocknete Produkt war ein leicht ge- i_n»,ri-ic.j

färbtes, bröckeliges Harz, das in Wasser nicht löslich Isoprenzusatz 1,0 Mol in 3 Stunden

war und 62,5 g wog (56gewichtsprozentige Umwand- Temperatur 10 bis 20⁰C

lung, bezogen auf Harnstoff -f- Butadien). Analyse:

C = 58,88 °/o, H = 8,38 ⁰J₀, N = 5,80 %, S = 5,82 °/o> 30 Das gebildete Polymerisat war in der Cyclohexan-

Ca = 2,82 °/₀, Jodzahl = 125, Säurezahl = 50. schicht löslich, nachdem 100 cm³ Wasser wie nach den

Aus diesen Analysendaten wurde die durchschnitt- vorhergehenden Beispielen hinzugefügt waren. Es

liehe Zusammensetzung des Polymeren je Harnstoff- wurde durch Neutralisation mit Calciumhydroxyd,

gruppe berechnet als 5,7 Einheiten Butadien, 0,83 SuI- Filtration des ausgefallenen Calciumsulfats, Verdamp-

fätgruppen, 0,33 Calciumionen, 0,75 H₂O und 2,3 Koh- 35 fung des Lösungsmittels und Abdampfung im Vakuum

lenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen. bis zu einer Temperatur der Flüssigkeit von 160 bis

180° C (5,7 mm Druck) gewonnen, um das Isopren-Beispiel II oligomere zu entfernen. Das zurückbleibende Isopren-α τ. μ j j ™ 1 Harnstoff-Polymerisat, ein gelbes balsamisches harz-A. Bildung des Polymeren _{4o artiges Produkt;} ^_1nJ_{6 in} 47_gewichtsprozentiger Um-

Die Arbeitsweise des Beispiels I (Teil A) wurde mit Wandlung, berechnet auf Harnstoff + Isopren, erhal-

folgenden Abwandlungen wiederholt: Die Aufschläm- ten. Durch Berechnung aus seiner Elementaranalyse

mung aus Harnstoff und Schwefelsäure wurde direkt und Jodzahl enthielt es je Harnstoffgruppe 6,7 Ein-

in 210 cm³ Methylenchlorid hergestellt. Das Butadien heiten Isopren, 0,4 saure Sulfatreste und 3 Kohlen-

(1,5 Mol) wurde rascher zugesetzt, so daß der Zusatz 45 stoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen.

insgesamt 3 Stunden erforderte (2 Stunden bei 10°C, _ , ,

1 Stunde bei 20° C). Nachdem alles Butadien zugesetzt B e 1 s ρ 1 e 1 IV

war, wurde nur 15 Minuten gerührt an Stelle von einer Ein zweites Isopren-Hamstoff-Polymerisat wurde

Stunde. hergestellt und gewonnen aus 0,5 Mol Harnstoff und

B. Gewinnung des Polymeren 5« nach dem gleichen allgemeinen Schema wie im Beispiel III mit folgenden Abweichungen:

Das Reaktionsprodukt wurde mit 100cm³ Wasser „ ,. . , „„„ _o^_r , , ,-,..'

wie im Beispiel I verdünnt und die wäßrige Phase ver- Verdünnungsmittel .... 210 cm³ Methylenchlorid

worfen. Die Methylenchloridschicht wurde zweimal Schwefelsäure 1,0 Mol, 93°/_oig

mit jeweils 75 cm³ Wasser gewaschen und das Wasch- 55 i_soprenzusat_z ......... 2,0 Mol in 3 Stunden

wasser verworfen. Die zurückbleibende dunkle, leicht

trübe Methylenchloridschicht wurde durch Zusatz von Temperatur 0 bis 5⁰C

festem NaHCO₃ neutralisiert. Die Farbe der Lösung Neutralisationsmittel ... NH₄OH veränderte sich nach Zitronengelb. Methylenchlorid

(zusammen mit viel nicht umgesetztem Butadien) 60 Das Polymerisat wurde in 61gewichtsprozentiger wurde abdestilliert. Letzte Spuren von Methylen- Umwandlung, bezogen auf eingesetzten Harnstoff+Isochlorid wurden durch Vakuumdestillation bei 20 mm pren, erhalten, und die Zusammensetzung je Harnstoff- und 60 bis 80°C entfernt. Das gelbe viskose Harz gruppe, berechnet aus der Elementaranalyse und der wurde in ein Glasgefäß gebracht und auf 100°C er- Jodzahl, war: 16 Einheiten Isopren, 0,5 saure Sulfathitzt. Es wurde ein Vakuum angelegt und Wasser- 65 reste und 7,5 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindampf durch das Polymere geleitet. Der letzte Druck düngen.

betrug 100 mm und die Temperatur 70⁰C. Das De- Es sei darauf hingewiesen, daß Isopren-Harnstoff-

stillat bestand aus 660 cm³ Wasser und etwa 2 g eines Polymerisate, auch wenn sie saure Sulfatgruppcn ent-

halten, keine Base aufnehmen, wenn Lösungen oder Suspensionen, die sie enthalten, neutralisiert werden. Das erhaltene Produkt liegt immer in Form der freien Säure vor.

Beispiel V

Nach der Arbeitsweise von Beispiel III wurde ein drittes Isopren-Harnstoff-Polymerisat hergestellt und gewonnen, mit der einzigen Abweichung, daß Schwefelsäure von 85°/_oiger Konzentration an Stelle der 93°/_oigen Säure verwendet wurde. Unter diesen Bedingungen betrug die Umwandlung in das Polymerisat nur 15 Gewichtsprozent, bezogen auf eingesetzten Harnstoff + Isopren. Die aus der Analyse berechnete Zusammensetzung betrug 8,5 Einheiten Isopren, 0,2 saure Sulfatgruppen und 4 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen je Harnstoffgruppe.

Beispiel VI

Eine Suspension von 30 g Harnstoff (0,5 Mol) in 200 cm³ Cyclohexan wurde mit 70 g einer Mischung von Schwefelsäure und Schwefeltrioxyd, die 105 Äquivalentprozent H₂SO₄ enthielt, nach der im Beispiel I beschriebenen Arbeitsweise versetzt. In die erhaltene Suspension, die 0,75 Mol Säure und 0,5 Mol Harnstoff enthielt, wurden 0,58 Mol Butadien im Verlauf von 1,75 Stunden eingeführt, wobei die Temperatur zwischen 10 und 30⁰C gehalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde während weiterer 1,25 Stunden unter Stickstoff gerührt, wonach zur Verdünnung der überschüssigen Säure 100 cm³ Wasser zugeführt wurde. Das Reaktionsgemisch enthielt zu diesem Zeitpunkt eine feste Phase und zwei flüssige Phasen. Die beiden flüssigen Phasen wurden verworfen. Die feste Phase wurde in Wasser suspendiert und mit Calciumhydroxyd bis zu einem pH-Wert von 8 neutralisiert. Überschüssiger Kalk wurde durch Zusatz von Kohlendioxyd in Calciumcarbonat umgewandelt. Die Feststoffe wurden durch Filtration gesammelt und das Calciumsalz des harzartigen Polymeren durch nacheinander erfolgende Extraktion mit 200 und 150 cm³ siedendem Methanol von dem ausgefallenen CaSO₄ und CaCO₃ entfernt. Das Methanol wurde abdestilliert und das Harz bei 125⁰C und einem Druck von 40 mm getrocknet. Das erhaltene Produkt (16 Gewichtsprozent des eingesetzten Harnstoffs + Butadien) war ein orangefarbenes, sprödes Harz mit einem Schmelzpunkt bei 145 bis 160° C. Nach Berechnung aus der Analyse setzte es sich aus 5,3 Einheiten Butadien, 0,7 Sulfatgruppen, 0,3 Calciumatomen und 1,7 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen je Harnstoffgruppe zusammen.

B e i s ρ i e 1 VII

Nach der Arbeitsweise von Beispiel IV wurde ein Polymerisat aus Isopren und Harnstoff unter folgenden Bedingungen hergestellt:

Verdünnungsmittel Cyclohexan

Schwefelsäure 0,5 Mol, 96%ig

Isoprenzusatz 0,6 Mol in 3 Stunden

Temperatur 10 bis 25⁰C

Das erhaltene Polymere (45 Gewichtsprozent auf der Grundlage von eingesetztem Harnstoff + Isopren) war ein klares, leicht gelbes, äußerst klebriges balsamähnliches Produkt. Analyse: N = 5,47%, S = 1,72%, Säurezahl = 11,0, Jodzähl = 118, lösliches Sulfat = negativ. ' ■

Beispiel VIII

Die Arbeitsweise von Beispiel III wurde wiederholt, * wobei die verwendete Schwefelsäure 96%ig war und an Stelle von Isopren ein äquimolares Gemisch aus

ίο Butadien und Isopren in die Cyclohexanaufschlämmung von Harnstoff und Schwefelsäure eingeführt wurde. Die Umwandlung in das Mischpolymerisat aus Diolefin und Harnstoff betrug 37 Gewichtsprozent, ' berechnet auf der Grundlage von eingesetztem Harnstoff + Diolefin. Durch Berechnung aus der Analyse wurde gefunden, daß es je Harnstoffgruppe 8 Einheiten des gemischten Diolefins, 1,2 Sulfatgruppen und 4 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthielt. Das Produkt war eine viskose Flüssigkeit, löslich in Cyclohexan.

Wenn an Stelle einer äquimolaren Mischung von Butadien und Isopren ein Gemisch aus 75 Molprozent Butadien und 25 Molprozent Isopren in der gleichen Weise mit der Aufschlämmung aus Harnstoff und Schwefelsäure umgesetzt wurde, erhielt man in 47gewichtsprozentiger Umwandlung ein festes Mischpolymerisat, das in Cyclohexan löslich war und einen Schmelzpunkt von 40 bis 50⁰C hatte. Es enthielt je Mol Harnstoff 6 Einheiten Diolefin, 1,0 Sulfatreste und 2,3 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen.

Beispiel IX

Nach der Arbeitsweise von Beispiel II wurde eine Suspension aus 0,125 Mol Harnstoff und 0,313 Mol Schwefelsäure in 300 cm³ Methylenchlorid hergestellt. Im Verlauf von 4,5 Stunden wurde 1 Mol Butadien zugesetzt, wobei die Temperatur bei 10 bis 20° C gehalten wurde. Nach Zusatz von Wasser zur Verdünnung der Säure und Löslichmachung des gebildeten Polymeren in der Methylenchloridschicht wurde diese abgetrennt und das gebildete Polymerisat daraus nach der im Beispiel I beschriebenen Arbeitsweise gewonnen. Die Umwandlung, berechnet auf eingesetzten Harnstoff + Butadien, betrug 60 Gewichtsprozent, und das Polymerisat hatte einen Schmelzpunkt von 120 bis 160⁰C. Analyse: C = 60,86%, H = 8,63%, N = 5,3 %, S = 6,37 %, Ca = 2,74 %, Jodzahl = 108.

Durch Berechnung aus diesen Werten wurde gefunden, daß das Polymerisat je Harnstoff einheit 6,5 Einheiten Butadien, 1,1 Sulfatgruppen, 0,36 CaI-ciumatome und 2 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthielt.
Um die Wirkung verschiedener Verdünnungsmittel auf das Ausmaß der Umwandlung in der Umsetzung von Harnstoff und Diolefin zu bestimmen, wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt. Die während der ganzen Versuchsreihe gleichmäßig eingehaltenen Bedingungen waren: Säurestärke = 96 %, Molverhältnis von Säure zu Harnstoff = 1,5:1, Temperatur = 10 bis 2O⁰C, Zusatzzeit = 2 bis 3 Stunden. In jedem Fall wurde zuerst eine Aufschlämmung von Harnstoff und Säure in Cyclohexan hergestellt und das Lösungsmittel dann nach der Arbeitsweise von Beispiel I durch das zu untersuchende Verdünnungsmittel ersetzt. Die veränderlichen Bedingungen und die entsprechenden Umwandlungen sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

	Verdünnungs mittel	9	Salz des Poly meren	Umwand lung in Poly meres %
Bei spiel	CHCl₃ CCl₄ CH₃CHCl₂ C₆H₅Cl CCl₃CF₃ CClF₃ n-Hexan	Kubik zentimeter Verdünnungs mittel je Mol Harnstoff	Ca Ca Ca Ca Ca Na Na	48 29 34 36 45 32 45
X XI XII XITI XIV XV XVI	420 420 820 840 420 420 420

Beispiel XVII

0,5MoI Harnstoff und 210 cm³ Methylenchlorid wurden bei 10⁰C gerührt, während 0,75 Mol 96,8%ige Schwefelsäure wie im Beispiel II zugefügt wurden. Die Temperatur wurde auf 25⁰C eingestellt und 1,5 Mol Butadien im Verlauf von 2 Stunden zu der gerührten Mischung gegeben." Nachdem "das Gemisch weitere 15 Minuten gerührt worden war, wurde das ausgefallene Polymerisat nach der Verfahrensweise von Beispiel II mit der einzigen Ausnahme gewonnen, daß die , Durchleitung von Wasserdampf zur Entfernung von Butadienoligomeren bei 100⁰C und Normaldruck durchgeführt wurde. Das erhaltene Polymerisat in Form des Natriumsalzes wog 75 g (67,4%ige Umwandlung), war ein harter, bröckeliger, leicht gelber Feststoff, der 4,84 % Stickstoff, 5,16 % Schwefel enthielt und eine Jodzahl von 120 aufwies.

Die wäßrige Phase und die Waschflüssigkeiten, die bei der Gewinnung abgetrennt worden waren, wurden vereinigt und enthielten 13,5 % des eingesetzten Harnstoffs in Form von freiem Harnstoff, 53 % des eingesetzten Harnstoffs als wasserlösliches Vorpolymeres und 75% der eingesetzten Schwefelsäure.

Zu einem Teil der Lösung wurde so viel Harnstoff zugesetzt, daß das Molverhältnis von Harnstoff zu Schwefelsäure auf 1,2:1 heraufgesetzt wurde, und die Mischung wurde bei einer Temperatur von 60° C und unter vermindertem Druck konzentriert, wobei eine viskose, klare, orangefarbige Flüssigkeit erhalten wurde, die nach Analyse 3,88 % Wasser, 0,37 Mol freien Harnstoff, 0,252 Mol Harnstoff in Form des Vorpolymeren und 0,517 Mol Schwefelsäure enthielt. Das Konzentrat wurde in 210 cm³ Methylenchlorid eingerührt und ein Gemisch von 24,8 g 96%iger Schwefelsäure und 15 g von 20%igem Oleum im Verlauf von 15 Minuten zugefügt, um das Gesamtverhältnis von Schwefelsäure zu Harnstoff auf einen Wert von 1,5:1 einzustellen und die Säurekonzentration auf 96 % einzustellen.

Dann wurde Butadien mit einer solchen Geschwindigkeit zugefügt, daß im Verlauf von 3 Stunden 3 Mol Butadien je Mol des gesamten Harnstoffs eingeführt wurden, wobei die Temperatur bei 2O⁰C gehalten wurde.

Das gebildete Polymerisat aus Harnstoff und Butadien wurde in der in der ersten Stufe dieses Beispiels beschriebenen Art und Weise als Natriumsalz isoliert. Das Harz wurde in einer Ausbeute von 140 g je Mol Harnstoff erhalten und enthielt 4,56 °/₀ Stickstoff und 4,85% Schwefel. Die Jodzahl betrug 135.

Beispiel XVIII

0,5 Mol Harnstoff wurden in 120 cm³ Cyclohexan suspensierti wobei 0,4 g pulverisiertes TiO₂ als Suspensionsmittel verwendet wurden. Während die Temperatur bei 10⁰C gehalten wurde, wurden im Verlauf von 15 Minuten 0,4 Mol 96%ige Schwefelsäure zugefügt. Die Aufschlämmung wurde weitere 45 Minuten gerührt, wobei die Temperatur auf 23 ⁰C anstieg. Im Verlauf von 3 Stunden wurden 0,5 Mol Isopren zugefügt, wobei die Temperatur in der ersten Stunde bei 25⁰C und in den weiteren Stunden bei 30 bis 33⁰C gehalten wurde. Es wurde weitere 15 Minuten lang gerührt,

ίο wobei derjnhalt des Reaktionsgefäßes eine dunkelrote Cyclohexanlösung und eine viskose, dunkelrote polymere Phase enthielt, die sich an den Wänden des Gefäßes sammelte. 50 cm³ Wasser wurden bei 30⁰C zugesetzt, wobei sich zwei flüssige Phasen bildeten und das Polymerisat in der Cyclohexanschicht löste. Die klare rote Cyclohexanschicht wurde abgetrennt und mit konzentriertem Ammoniak geschüttelt, um die überschüssige Säure zu neutralisieren. Die Farbe änderte sich nach leicht gelb. Cyclohexan wurde durch De-

sso stillation bei Normaldruck entfernt und der Rückstand auf 165⁰C bei 5 mm Druck erhitzt, wobei 2 g Isoprenoligomeres abdestillierte. Das restliche Polymerisat war ein leicht gelbes, weiches klebriges Harz, wog 20,8g (32%ige Umwandlung) und enthielt 5,96% N und hatte eine Jodzahl von 56.

Beispiel XIX

Eine nach der Verfahrensweise von Beispiel II hergestellte Aufschlämmung von 303 g Harnstoff (5 Mol) und 7,5 Mol 96%iger Schwefelsäure in 2777 g Methylenchlorid wurde mit 808 g Butadien (15 Mol) im Verlauf von 3,2 Stunden versetzt, wobei die Temperatur in den ersten 2 Stunden bei 10⁰C und in der restlichen Zeit bei 20° C gehalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde eine weitere Stunde lang bei 20° C gerührt und mit 1 kg Wasser verdünnt. Die wäßrige Schicht wurde verworfen und die Methylenchloridschicht dreimal nacheinander mit Wasser gewaschen. 3 g Calciumhydroxyd wurden zugesetzt, um die restliehe Schwefelsäure zu neutralisieren, und das Methylenchlorid wurde durch Destillation bis zu einer Kopf temperatur von 65° C bei Normaldruck entfernt. Während der Konzentrierung wurde die Fließfähigkeit der sich konzentrierenden Harzlösung durch Zusatz von 1 kg Cyclohexan aufrechterhalten. Die Butadienoligomeren wurden aus dem rohen Harz extrahiert, indem nacheinander mit jeweils 11 Hexan gewaschen wurde, wobei nach dem ersten Waschvorgang 250 cm³ Wasser zugesetzt wurden, um die Beweglichkeit der polymeren Phase aufrechtzuerhalten. Restliches Hexan wurde durch Erhitzen auf 95° C unter Vakuum abgedampft und das Harz von dem anorganischen Salz abgetrennt, indem nacheinander mit heißem Methanol und Methylenchlorid extrahiert wurde. Beim Eindampfen zur Trockene wurden insgesamt 642 g Harz erhalten (57;,8%ige Umwandlung). Es enthielt durchschnittlich 7,5 Einheiten Butadien und 1,0 sauren Sulfatrest je Harnstoffgruppe und war praktisch frei

von Asche. . _v

g Beispiel XX

Nach der Arbeitsweise von Beispiel II wurde eine Aufschlämmung von 303 g Harnstoff (5 Mol) und 765 g 96%iger Schwefelsäure (7,5 Mol) in einem Verdünnungsmittelgemisch aus 914 g Methylenchlorid und 1044 g Cyclohexan hergestellt. Unter heftigem Rühren wurden im Verlauf von 3 Stünden nach und nach 1020 g Isopren (15 Mol) zugesetzt, wobei die Temperatur in den ersten 2 Stunden bei 10⁰C und an-

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schließend bei 20° C gehalten wurde. Nachdem alles Isopren zugesetzt war, wurde eine weitere Stunde lang gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde mit 1000 g Wasser verdünnt und die Schichten getrennt. Die organische Schicht wurde mit 15,4 g Calciumhydroxyd behandelt, um die restliche Schwefelsäure in Calciumsulfat umzuwandeln, und Kohlendioxyd durch die Aufschlämmung geleitet, um überschüssigen Kalk zu zerstören. Nach Filtration wurden 0,5 g Di-tert.-butylhydrochinon zugefügt, um eine Polymerisation an der Doppelbindung zu verhindern. Das Lösungsmittel und * das Isoprenoligomere wurden durch Destillation entfernt, wobei zuletzt 138°C (Dampftemperatur) und 3 mm Druck vorlagen. Der polymere Rückstand wog 849 g (64,2°/₀ige Umwandlung) und war ein rötlichbraunes balsamähnliches Produkt mit einem Schmelzbereich zwischen 27 und 34° C. Es war frei von Asche, enthielt 1,06 % N, 1,54 °/₀ S und hatte eine Jodzahl von 156. Aus diesen Werten wurde berechnet, daß das Polymere je Harnstoffeinheit 36,6 Einheiten Isopren, 1,27 saure Sulfatgruppen und 16,2 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthielt.

Beispiel XXI

Eine Suspension von 30 g Harnstoff (0,5 Mol) in einem Gemisch von 140 cm³ Cyclohexan und 60 cm³ Methylenchlorid wurde im Verlauf von 15 Minuten mit 40,4 cm³ 96,8⁰/₀iger Schwefelsäure (0,75 Mol) versetzt und weitere 45 Minuten lang unter Stickstoff gerührt, wobei die Temperatur bei 20° C gehalten wurde. Ein Gemisch aus 45,5 g Isopren (0,67 Mol) und 21,8 g frisch destilliertem Cyclopentadien (0,33 Mol) wurde im Verlauf von 3 Stunden nach und nach zugesetzt, wobei die Temperatur bei 10 bis 15⁰C gehalten wurde. Während dieses Zusatzes veränderte sich die Farbe sehr rasch nach Dunkelrot und wurde schließlich fast schwarz. Das Reaktionsgemisch würde eine weitere halbe Stunde lang bei 10° C gerührt und dann mit 75 cm³ Wasser verdünnt. Die wäßrige Schicht wurde verworfen und die organische Schicht zweimal mit je 75 cm³ Wasser gewaschen.

Die organische Schicht wurde nach Zusatz von 50 cm³ Wasser mit NaHCO₃ neutralisiert. Die klare wäßrige Schicht wurde verworfen und die klare rote organische Schicht destilliert, um Lösungsmittel und nicht umgesetztes Olefin zu entfernen. Beim Durchleiten von Wasserdampf bei 100° C und Normaldruck wurden 2 g Oligomeres des Kohlenwasserstoffs entfernt. Der Rückstand wurde in 300 cm³ Methylenchlorid aufgenommen und bildete eine dunkelrote Lösung, die in 1700 cm³ gerührtes Aceton gegossen wurde. Es fielen 13,5 g eines leicht getönten Harzes mit einem Schmelzpunkt oberhalb 300⁰C aus. Aus dem in Aceton löslichen Anteil wurde bei Verdampfung des Lösungsmittels eine Ausbeute von 54 g eines dunkelroten, harten Feststoffes mit einem Schmelzpunkt bei 80 bis 90° C erhalten. Analysen der beiden Anteile hatten die folgenden Ergebnisse:

	In Aceton löslicher Anteil	In Aceton unlöslicher Anteil
N, "/θ : S, °/o ■■···■ Sulfatasche, % .... Jodzahl Säurezahl	3,36 2,82 0,3 120 43	2,51 2,52 0,16 117. 49

Infrarotspektren beider Anteile zeigten außer den Linien, die für die nicht modifizierten Isopren-Harnstoff-Polymerisate charakteristisch sind, Absorptionslinien, die auf Cyclopentadiengruppen zurückzuführen sind, was anzeigt, daß eine Mischumsetzung beider Olefine bei der Bildung des Polymerisats stattgefunden hat.

Beispiel XXII

ίο Stufe A von Beispiel II wurde mit der Abwandlung wiederholt, daß an Stelle von 30 g Harnstoff (0,5 Mol) 37 g N-Methylharnstoff (0,5 Mol) verwendet wurden. Nach Verdünnung mit Wasser und Trennung der Phasen wie nach den vorhergehenden Beispielen wurde Methylenchlorid aus der organischen Schicht abdestilliert und Wasserdampf durch eine wäßrige Suspension des Rückstandes geleitet, wobei 6,6 g Butadienoligomere entfernt wurden. Der Rückstand wurde bei 85° C und 50 mm Druck getrocknet, wobei

ao 25 g eines klebrigen gelben Harzes erhalten wurden. Seine Infrarot-Absorptionskurve war sehr ähnlich wie die des Harnstoff-Butadien-Polymeren mit der einzigen Ausnahme, daß sie auch eine schwache Absorptionsbande bei 7,07 μ zeigte, die für die CH₃-N-Gruppe des ' Methylharnstoffs charakteristisch ist.

Beispiel XXIII

Stufe A von Beispiel II wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß ein Gemisch aus 3 Teilen Butadien und 1 Teil Isobutylen je Volumen an Stelle von nur Butadien verwendet wurde und insgesamt 4 Mol der Olefinmischung in die Harnstoff-Schwefelsäure-Suspension eingeführt wurden. Nach Verdünnung mit Wasser und Trennung der Phasen wurde die Methylenchloridphase mit Natriumbicarbonat neutralisiert, destilliert, um Verdünnungsmittel und Olefin zu entfernen, und Wasserdampf destilliert, um Oligomere zu entfernen.

Der polymere Rückstand war ein weiches Harz mit

einem Schmelzpunkt bei etwa 30° C und wurde in 47°/₀iger Umwandlung erhalten. Er enthielt 3,28 % N und hatte eine Jodzahl von 130.

Im Gegensatz zu den nicht modifizierten Butadien-Harnstoff-Polymeren war er in Hexan löslich und nur wenig löslich in Wasser. Sein Infrarotspektrum zeigte außer den Linien, die für die Harnstoff-Butadien-Polymeren charakteristisch sind, Absorptionen, die auf tertiäre Butylgruppen zurückzuführen sind, und eine verstärkte Absorption, die auf Trans-Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen zurückzuführen ist.

Diese Wirkungen zeigen, daß eine Mischpolymerisation von Butadien und Isobutylen mit dem Harnstoff stattgefunden hat.

Wenn, wie im vorhergehenden Beispiel, ein äquimolares Gemisch aus Butadien und Isobutylen verwendet wird, wird ein weicheres und niedriger schmelzendes Polymerisat erhalten, das sehr unlöslich in Wasser und leicht löslich in nicht polaren Lösungsmitteln ist.

Die vorstehenden Beispiele erläutern eine nicht kontinuierliche erfindungsgemäße Herstellung von Mischpolymerisaten. Die Mischpolymerisation verläuft schnell und kann offensichtlich auch in kontinuierlicher Arbeitsweise durchgeführt werden. Ein Strom einer vorgemischten Aufschlämmung von Harnstoff und Schwefelsäure in Verdünnungsmittel, die auch Harnstoff, Vorpolymeres und/oder Schwefelsäure aus einem vorhergehenden Arbeitsgang enthalten kann, wird kontinuierlich zusammen mit einem entsprechend

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dosierten Diolefinstrom an einem Ende eines Reak- „nete Lösungsmittel für die freie Säure oder Salze yon tionsgefäßes eingeführt. Der Diolefinstrom kann ge- Diolenn-Harnstoff-Polymerisaten.
gebenenfalls auch an mehreren Stellen des Systems Die chemische Struktur der Polymerisate wurde eingeführt werden. Nach einer kurzen Verweilzeit wird nicht ganz aufgeklärt. Untersuchungen durch Infrarotdas Reaktionsgemisch kontinuierlich von dem anderen 5 spektroskopie zeigen das Vorhandensein von organisch Ende des Reaktionsgefäßes in eine Abtrennvorrichtung gebundenen Resten aus einer Oxysäure des Schwefels, geleitet, in die auch Wasser zur Verdünnung einge- Daß es sich bei diesen Resten um Sulfatreste und führt wird. Aus dieser Vorrichtung werden die organi- nicht um Sulfonatreste handelt, wird durch die Tatschen und die wäßrigen Phasen getrennt abgezogen. sache bewiesen, daß die Polymerisate beim Zusammen-Aus der organischen Phase kann das harzartige Misch- io schmelzen mit KOH K₂SO₄ und nicht K₂SO₃ ergeben, polymerisat nach einer der in den vorstehenden Bei- Eine Analyse der Infrarotkurven zeigt, daß außer spielen erläuterten Arbeitsweisen gewonnen werden. . nicht umgesetzten .
Das abgetrennte Verdünnungsmittel und nicht umge- q
setztes Diolefin werden in das Verfahren zurückge- . ■' ■ Il
leitet. Aus der wäßrigen Phase können gegebenenfalls 15 j;
Schwefelsäure, Harnstoff und Vorpolymeres abge- " — C—NH_rüTuppen
trennt und in den Kreislauf zurückgeführt werden. 0
Bei einer derartigen Rückgewinnung wird mindestens II '■
so viel Harnstoff zugesetzt, daß ein Überschuß von ^i, _M„_p
Harnstoff gegenüber der Schwefelsäure vorhanden ist, ao — C —JNHK-Oruppen
und die Lösung unter vermindertem Druck konzentriert. Das Konzentrat wird auf das Verhältnis von in allen Polymeren enthalten sind und daß in den Harnstoff, Schwefelsäure und Wasser eingestellt, das Isopren-Harnstoff-Polymeren eine doppelte Alkyliefür die Rückführung in das Reaktionsgefäß gewünscht rung unter Bildung von
wird, indem man die Bestandteile einzeln in dem ge- 25
wünschten Ausmaß zusetzt. O

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Il

Polymerisate unterschiedlicher Zusammensetzung und ■ q 2^ -GruDoen

Eigenschaften erhalten. Im allgemeinen enthalten sie ²

je Mol Harnstoffeinheit 2 bis 50 Mol Diolefineinheiten 30

und etwa 0,1 bis 1,5 Sulfatreste. Sie sind sehr beständig in beträchtlichem Ausmaß erfolgt. Die letztere Gruppe

gegenüber einer Hydrolyse sowohl in einer starken wird in Butadien-Harnstoff-Polymeren nicht gefunden.

Base als auch in einer starken Säure bei erhöhten Die Isopren-Harnstoff-Polymeren zeigen außerdem

Temperaturen. In physikalischer Hinsicht stellen die Infrarot-Absorptionsspitzen, die für die Gruppen

Isopren-Harnstoff-Polymerisate weiche und klebrige 35

Produkte bei gewöhnlichen Temperaturen dar, wäh- ,

rend die Butadien-Harnstoff-Polymerisate im allge- I

meinen harte und bröckelige Produkte mit Schmelz- HH H — C

punkten von 80 bis 150⁰C darstellen. Mischpolymeri- !Il I I i

sate, die sowohl Butadien als auch Isopren enthalten, 40 — N — C — C — und — N — C-C —

stellen in ihren physikalischen Eigenschaften Zwi- Il Il

schenstufen zwischen den aus den einzelnen Diolefinen q C

erhaltenen Produkten dar. Il

Isopren-Harnstoff-Polymerisate sind löslich in Benzol, Cyclohexan, Aceton, niederen einwertigen Aiko- 45

holen und chlorierten Lösungsmitteln wie Tetrachlor- charakteristisch sind, woraus hervorgeht, daß sowohl kohlenstoff oder Methylenchiorid. Sie sind unlöslich die sekundäre als auch die tertiäre Olefinbindung des in Wasser und in wäßrigen Lösungen von Säuren und Isoprens bei der Alkylierung des Harnstoffs reagieren. Basen. Eine wäßrige Suspension des Polymeren ist Das Vorhandensein von Kohlenstoff-Kohlenstoffsauer und verbraucht scheinbar Alkali bei der Titra- 50 Doppelbindungen in den Polymeren wurde durch die tion. Wenn die neutralisierte Suspension filtriert und Tatsache bewiesen, daß sie alle beträchtliche Jodgewaschen wird, liegt jedoch das Polymere in der zahlen aufwiesen. Die Infrarotkurven zeigen, daß die säuren Form vor. Anscheinend wird das bei der mittelständigen gegenüber den endständigen Doppel-Neutralisation verbrauchte Alkali durch schwache bindungen überwiegen.
Adsorptionskräfte gehalten und leicht ausgewaschen. 55 Die erfindungsgemäß herstellbaren Polymeren kön-

Im Gegensatz dazu können die Butadien-Harnstoff- nen je nach ihren physikalischen und chemischen Polymerisate in Form der freien Säure oder als Salze Eigenschaften verwendet werden. Ein nach Beispiel VII von anorganischen Basen oder von Aminen erhalten hergestelltes Isopren-Harnstoff-Polymerisat, das mit werden. Sowohl die freien Säuren als auch ihre an- Formaldehyd vernetzt wurde, stellt beispielsweise ein organischen Salze sind löslich in niederen einwertigen 60 ausgezeichnetes Mittel zu Verbesserung der Naß-Alkoholen und in Pyridin, aber unlöslich in Benzol, festigkeit von Papier dar.

Cyclohexan und Eisessig. Die Alkali- und Ammonium- Sowohl Isopren-Harnstoff-Polymerisate als auch salze sind löslich in Wasser, aber die freie Säure und Butadien-Harnstoff-Polymerisate sind brauchbare Mo-Salze höherwertiger Metalle sind im allgemeinen in difizierungsmittel für andere harzartige, elastomere Wasser unlöslich. In Methylenchlorid ist die saure 65 oder plastische Massen. Beispielsweise bewirkt der Form der Butadien-Harnstoff-Polymerisate löslich, Zusatz von 10°/₀ eines Isopren-Harnstoff-Polymeriaber die Salze sind nur wenig löslich. Mischungen sates zu einem Styrol-Fumarsäure-Polyester von Bisvon Methanol und Methylenchlorid sind ausgezeich- phenol-propylenglycoläther eine 25°/_oige Verkürzung

der Gelierungszeit und eine Verbesserung der Haftfestigkeit des gehärteten Harzes gegenüber Glas. In ähnlicher Weise verbessert der Zusatz von 8°/₀ des Natriumsalzes eines Butadien-Harnstoff-Polymerisates zu einem butylierten Harnstoff-Formaldehyd-Alkydharz die Wasserbeständigkeit von daraus hergestellten Filmen. Es wurde gefunden, daß der Zusatz von erfindungsgemäß hergestellten Polymeren zu Polyurethanen die Hydrolysebeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit der gehärteten Produkte erhöht.

Die wasserlöslichen Salze der Butadien-Harnstoff-Polymerisate und Butadien - Isobutylen - Harnstoff-Mischpolymerisate sind oberflächenaktiv und können als Benetzungsmittel, Durchdringungsmittel und Emulgiermittel sowie als Waschrohstoffe verwendet werden. Sie sind nicht toxisch und greifen die Haut nicht an, wenn sie in Reinigungsmittel verwendet werden. Reinigungsmittel, die diese Polymeren enthalten, schäumen wenig.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von polymeren Verbindungen aus Harnstoffen, ungesättigten Monomeren und Schwefelsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man 1,3-Butadien und/oder dessen in 2-Stellung durch einen n-Alkylrest mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen substituierte Homologe, gegebenenfalls in Mischung mit einem anderen konjugierten Diolefin, einem sterisch nicht gehinderten tertiären Monoolefin oder mit Cyclopentadien, sowie Schwefelsäure in eine Suspension eines Harnstoffs, der mindestens eine freie NH₂-Gruppe enthält, in einem inerten organischen Verdünnungsmittel einführt und die erhaltene Mischung bei —10 bis +70⁰C zur Reaktion bringt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 623 035.