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Verfahren zur Herstellung fester Polymerer Die Erfindung bezieht sich
auf die Herstellung neuer und nützlicher Polymerer.
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In dem älteren Patent 849 007 ist ein Verfahren für die Herstellung
eines festen Polymeren beschrieben, bei welchem der Dampf eines aromatischen Kohlenwasserstoffes,
wie z. B. p-Xylol oder x, 4-Dimethylnaphthalin pyrolysiert wird, indem man ihn für
nicht mehr als io Sekunden einer Temperatur zwischen 7oo und iooo° aussetzt und
die entstehenden Dämpfe auf eine Temperatur kühlt, bei welcher ein festes Polymeres
abgeschieden wird.
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Es wurde nun gefunden, daB heterocyclische Verbindungen, die den obenerwähnten
carbocyclischen Verbindungen entsprechen und innerhalb des Ringes oder der Ringe
nur Kohlenstoff- und Stickstoffatome enthalten, bei der Pyrolyse des Dampfes der
Verbindung und nachfolgendem Kühlen ebenfalls nützliche feste Polymere ergaben.
Demnach besteht die vorliegende Erfindung in einem Verfahren zur Herstellung.eines
festen Polymeren, bei welchem der Dampf einer aromatischen heterocyclischen Verbindung,
die aus einem bis zwei sechsgliedrigen Ringen mit nur Kohlenstoff- und Stickstoffatomen
innerhalb des Ringes oder der Ringe besteht, in den Parastellungen eines Ringes
durch zwei Methylgruppen substituiert und aus o-kondensierten Ringen gebildet ist,
wenn sie aus zwei Ringen besteht, pyrolysiert wird, indem man ihn für nicht mehr
als io Sekunden einer Temperatur zwischen 700 und iooo° aussetzt und die
entstehenden Dämpfe auf eine Temperatur kühlt, bei welcher ein festes Polymeres
abgeschieden wird.
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Mit einer aromatischen heterocyclischen Verbindung ist eine solche
gemeint, welche eine ähnliche Struktur wie die der entsprechenden aromatischen carbocyclischen
Verbindung besitzt und durch die ganze Ringstruktur
hindurch entsprechend
der Kekuleschen Formel dargestellt werden kann. Diese Bezeichnung schließt also
solche Verbindungen, wie Pyridin, Pyrazin und Chinolin, mit ein, dagegen hydrierte
Verbindungen, wie Piperidin und Piperazin, aus.
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Beispiele für Verbindungen, welche bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
verwendet werden können, sind 2, 5-Dimethylpyrazin, 2, 5-Lutidin und 5, 8-Dimethylchinolin.
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Die Polymerisation scheint spontan vor sich zu gehen, wenn man den
durch Pyrolyse erzeugten monomeren Dampf durch Abkühlen kondensiert. Das Kühlen
kann durch Berührung mit einer kalten Oberfläche stattfinden, auf welcher sich das
Polymere in Form eines Films niederschlägt. Zusätzlich kann sich eine gewisse Menge
eines Polymeren von verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht in Form eines harzartigen
Produkts abscheiden.
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Die Temperatur, auf welche der durch Pyrolyse gebildete monomere Dampf
abgekühlt werden muß, damit Kondensation und Polymerisation stattfinden. kann leicht
durch Versuch bestimmt werden; sie hängt offenbar von dem Partialdampfdruck des
Monomeren in der Gasphase und von der Flüchtigkeit des letzteren ab. Die obere Grenze
scheint mit zunehmendem Partialdruck sowie mit abnehmenderFlüchtigkeit zuzunehmen.
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Die Kondensation und die gleichzeitig vor sich gehende Polymerisation
können in aufeinanderfolgenden Stufen bei abnehmenden Temperaturen stattfinden,
d. h. die die erste Kondensations- und Polymerisationsstufe verlassenden Dämpfe
werden weiterhin gekühlt, um eine weitere Teilmenge des restlichen monomeren Dampfes
zu kondensieren und zu polymerisieren und so fort.
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Die Pyrolysestufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorzugsweise
so durchgeführt, daß man den Dampf der aromatischen heterocyclischen Verbindung
für die Dauer von o,i bis i Sekunde einer Temperatur zwischen 7oo und goo° aussetzt.
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Hohe Drücke, z. B. Drücke über etwa 3 Atm., sollten bei Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens vermieden werden. Vorzugsweise wird der Druck des
der Pyrolyse zu unterwerfenden Dampfes in der Gegend des Druckes der Atmosphäre
oder darunter gehalten. Der der Pyrolyse zu unterwerfende Dampf kann mit einem inerten
Gas, wie z. B. Stickstoff oder Kohlenstoffdioxyd, verdünnt werden, um einen niedrigen
Partialdampfdruck der aromatischen heterocyclischen Verbindung aufrechtzuhalten.
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Nachstehend sind einige Beispiele für Verfahren der Herstellung neuer
Polymeren gemäß der vorliegenden Erfindung angeführt Beispiel i Der Dampf von 2,
5-Dimethylpyrazin, d. h.
wurde bei einem Druck von 5 bis io mm Hg durch ein auf 8oo bis 82o° erhitztes Rohr
mit einer solchen Geschwindigkeit geleitet, daß der Dampf dieser Temperatur für
etwa 0,3 Sekunden ausgesetzt war. Die das Rohr verlassenden Dämpfe wurden
in einen Kondenstopf geleitet, in welchem sie auf Raumtemperatur abgekühlt wurden.
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Bei dieser Kühlung erhielt man die folgenden beiden Produkte: a) ein
Polymeres von verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht in Form eines harzartigen
Produkts, das in organischen Lösungsmitteln sowie in verdünnten Mineralsäuren löslich
war, b) ein festes Polymeres von verhältnismäßig hohem Molekulargewicht in Form
eines Films, das in organischen Lösungsmitteln unlöslich war, in Eisessig aufquoll
und in verdünnten wäßrigen Mineralsäuren löslich war. Das Polymere wurde aus der
Lösung in verdünnten Mineralsäuren durch Hinzufügen von Ammoniak oder Ätznatron
ausgefällt. Beispiel 2 Der Dampf von 2, 5-Lutidin, d. h.
wurde bei einem Druck von 5 bis io mm Hg durch ein auf 8oo bis 82o° erhitztes Rohr
mit einer solchen Geschwindigkeit geleitet, daß der Dampf dieser Temperatur für
etwa 0,3 Sekunden ausgesetzt war. Die das Rohr verlassenden Dämpfe wurden
in einen Kondenstopf geleitet, in welchem sie auf Raumtemperatur abgekühlt wurden.
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Bei dieser Kühlung erhielt man die folgenden beiden Produkte: a) ein
Polymeres von verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht in Form eines harzartigen
Produkts, das in organischen Lösungsmitteln sowie in verdünnten Mineralsäuren löslich
war, b) ein festes Polymeres von verhältnismäßig hohem Molekulargewicht in Form
eines Films, das in organischen Lösungsmitteln unlöslich war, in Eisessig aufquoll
und in verdünnten, wäßrigen Mineralsäuren löslich war. Das Polymere wurde aus der
Lösung in verdünnten Mineralsäuren durch Hinzufügen von Ammoniak oder Ätznatron
ausgefällt. Beispiel 3 Der Dampf von 5, 8-Dimethylchinolin, d. h.
wurde bei einem Druck von 5 bis io mm 171g durch ein auf 8oo bis 82o° erhitztes
Rohr mit einer solchen Geschwindigkeit geleitet, daß der Dampf dieser Temperatur
für
etwa o,3 Sekunden ausgesetzt war. Die das Rohr verlassenden Dämpfe wurden in einen
Kondenstopf geleitet, wo sie auf ioo° abgekühlt wurden.
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Im Kondenstopf wurde ein festes Polymeres in Form eines Films abgeschieden.
Dieser Film war sowohl in siedenden organischen Lösungsmitteln wie auch in siedenden
verdünnten, wäßrigen Mineralsäuren unlöslich, löslich jedoch in konzentrierter Schwefelsäure
bei etwa 8o bis ioo°. Das Polymere wurde aus einer solchen Lösung durch Wasser ausgefällt.
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Die nach dem obigen Verfahren erzeugten Polymeren sind in Mineralsäuren
löslich und können aus der sauren Lösung durch eine Spinndüse in ein alkalisches
Bad gedrückt werden, wobei sich Fäden ergeben.
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Analysen der nach den Beispielen i, 2 und 3 erzeugten polymeren Filme
zeigten, daß die Polymeren sich in jedem Falle aus Monomeren zusammensetzten, die
aus dem entsprechenden Dimethylenradikal des Ausgangsmaterials bestehen, d. h.
2, 5-Dimethylen- 2, 5-Dimethylen- 5, 8-Dimethylenpyridin-Rest, pyrazin-Rest, chinolin-Rest.
Hieraus und aus den in dem obengenannten Patent vorgebrachten Beweisen betreffend
die Bildung von Dijodidverbindungen geht hervor, daß diese offenbar durch Abspaltung
je eines Wasserstoffatoms aus einer Methylgruppe gebildeten Dimethylenradikals in
der Dampfphase vorhanden und die Monomeren der betreffenden Polymererzeugnisse sind.