DE865531C

DE865531C - Verfahren zur Herstellung fester Polymerer

Info

Publication number: DE865531C
Application number: DEP739A
Authority: DE
Inventors: Michael Mojzesz Szwarc
Original assignee: PETROCARBON Ltd
Current assignee: PETROCARBON Ltd
Priority date: 1949-02-07
Filing date: 1950-02-08
Publication date: 1953-02-02

Description

Verfahren zur Herstellung fester Polymerer Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung neuer und nützlicher Polymerer.
In dem Patent 849007 ist ein Verfahren für die Herstellung neuer Polymerer geschützt, bei welchem der Dampf eines aromatischen Kohlenwasserstoffes, der aus einem bis vier Benzolkernen besteht, wobei ein Benzolkern in den Parastellungen durch zwei Methylgruppen substituiert ist, und wobei der Kohlenwasserstoff, wenn er aus mehr als einem Kern besteht, lediglich aus o-kondensierten Benzolkernen gebildet ist, pyrolysiert wird, indem man ihn für die Dauer von nicht mehr als io Sekunden einer Temperatur zwischen 7oo und iooo° aussetzt und die entstehenden Dämpfe auf eine Temperatur kühlt, bei welcher ein festes Polymeres abgeschieden wird.
Es wurde nun gefunden, daß die obenerwähnten Verbindungen, wenn sie in der Kernstruktur zusätzlich durch ein oder mehrere Atome der normalerweise gasförmigen Halogene, d. h. Fluor und Chlor, substituiert sind, bei Pyrolyse des Dampfes und nachfolgendem Kühlen ebenfalls ein Polymeres ergeben.
So besteht die Erfindung in einem Verfahren zur Herstellung fester Polymerer, bei welchen der Dampf einer aromatischen Verbindung, die aus einem bis vier Benzolkernen besteht, wobei ein Benzolkern in den Parastellungen durch zwei Methylgruppen und mindestens ein Kern durch mindestens ein Fluor-oder Chloratom substituiert ist, und wobei die aromatische Verbindung, wenn sie aus mehr als einem Kern besteht, aus o-kondensierten Benzolkernen gebildet ist, pyrolysiert wird, indem man ihn für nicht mehr als =o Sekunden einer Temperatur zwischen 7oo und iooo° aussetzt und die entstehenden Dämpfe auf eine Temperatur gekühlt werden, bei welcher ein festes Polymeres abgeschieden wird.
Speziell besteht die Erfindung in einem Verfahren für die Herstellung eines Polymeren, wobei der Dampf von p-Xylol, das im Kern durch mindestens ein Fluor- oder Chloratom substituiert ist, pyrolysiert wird, indem man ihn für nicht mehr als =o Sekunden einer Temperatur zwischen 7oo und iooo° aussetzt und die entstehenden Dämpfe auf eine Temperatur kühlt, bei welcher ein festes Polymeres abgeschieden wird.
Beispiele für Verbindungen; welche bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung für die Herstellung von Polymeren benutzt werden können, sind 2-Fluorp-xylol, 2-Chlor-p-xylol und 2, 5-Dichlor-p-xylol.
Die Stufe der Pyrolyse des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorzugsweise in der Weise durchgeführt, daß man den Dampf der aromatischen Verbindung auf die Dauer von o,= bis i Sekunde einer Temperatur zwischen 700 und goo° aussetzt.
Hohe Drücke, z. B. Drücke von ungefähr über 3 Atm., sollten- bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens vermieden werden. Vorzugsweise liegt der Druck des der Pyrolyse unterworfenen Dampfes in der Gegend des atmosphärischen Druckes oder noch darunter. Der der Pyrolyse unterworfene Dampf kann mit einem inerten Trägergas, wie z. B. Stickstoff oder Kohlenstoffdioxyd, verdünnt werden, damit der Partialdampfdruck der aromatischen Verbindung niedrig bleibt.
Bei Kondensation des monomeren Dampfes durch Kühlen tritt die Polymerisation spontan ein. Die Kühlung kann durch Berühren mit einer kalten Oberfläche erfolgen, auf welcher sich das Polymere in Form eines Films abscheidet.
Versuche mit der Umsetzung der pyrolysierten Dämpfe von 2-Fluor-p-xylol mit Joddämpfen führten zu der Erzeugung einer Verbindung, welche zusätzlich zu dem Polymerniederschlag in Form weißer Nadeln mit einem Schmelzpunkt von =5o bis 151° abgeschieden wird. Die Analyse dieser Verbindung ergab das Vorliegen eines 2-Fluor-p-xyloldijodids, d. h. Das deutet darauf hin, daß das Bi-Radikal d. h. 2-Fluor-i, 4-dimethylenbenzol, in den pyrolysierten Dämpfen in der Dampfphase vorhanden ist, und es scheint so, als ob dieses Radikal das Monomere des Polymeren ist, welches man bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf 2-Fluor-p-xylol erhält. Das durch Analyse bestimmte Verhältnis Kohlenstoff: Wasserstoff: Fluor im Polymeren bestätigt diese Ansicht. Ähnliche Ergebnisse erhielt man mit der entsprechenden Chlorverbindung.
Ganz allgemein gesprochen bestehen also die wiederkehrenden Einheiten der durch das erfindungsgemäße Verfahren erzeugten Polymeren aus der ursprünglichen Verbindung mit zwei CH,-Gruppen anstatt zweier in den Parastellungen eines Benzolkerns vorhandener Methylgruppen.
Die vorliegende Erfindung umfaßt ferner die nach den obenerwähnten Verfahren erzeugten festen Polymeren.
Die Temperatur, auf welche der durch Pyrolyse gebildete monomere Dampf gekühlt werden muß, damit Kondensation und Polymerisation stattfinden kann, ist leicht durch Versuch zu bestimmen. Sie hängt - von dem Partialdampfdruck des Monomeren in der Gasphase ab. Die obere Grenze nimmt mit zunehmendem Partialdampfdruck zu. Ganz allgemein gesprochen liegt der Betriebstemperaturbereich für das Kühlen zwischen etwa ioo und - 8o°, obwohl bei hohen Partialdampfdrücken des Monomeren auch höhere Temperaturen gute Wirkung zeigen können.
Kondensation und gleichzeitige. Polymerisation können in aufeinanderfolgenden Stufen bei abnehmenden Temperaturen stattfinden, d. h. die die erste Kondensations- und Polymerisationsstufe verlassenden Dämpfe werden weiter gekühlt, um eine weitere Teilmenge des restlichen monomeren Dampfes zu kondensieren und zu polymerisieren und so fort.
Nachstehend sind einige Beispiele für Verfahren der Herstellung neuer Polymerer gemäß der vorliegenden Erfindung angeführt. Beispiel i 2-Fluor-p-xylol-Dampf wurde bei einem Druck von 8 bis =o mm Hg durch ein auf 8oo° erhitztes Rohr mit einer solchen Geschwindigkeit geleitet, daß der Dampf dieser Temperatur auf die Dauer von 0,3 bis 0,4 Sekunden ausgesetzt war. Die das Rohr verlassenden Dämpfe wurden in einen Kdndenstopf geleitet, in welchem sie bei Berührung mit einer kalten Oberfläche auf o° gekühlt wurden, wobei sich das Polymerisat in Form eines weißen, gelegentlich transparenten Films abschied.
Die Ausbeute an Polymeren betrug ungefähr =o Gewichtsprozent des behandelten 2-Fluor-p-xylols. Nicht umgesetztes 2-Fluor-p-xylol wurde in einem anderen Kondenstopf bei - 8o° gekühlt und kondensiert. Beispiel 2 2-Chlor-p-xyloi-Dampf wurde bei einem Druck von =o mm Hg durch ein auf etwa 8oo° erhitztes Rohr mit einer solchen Geschwindigkeit geleitet; daß der Dampf dieser Temperatur etwa 0,4 Sekunden ausgesetzt war. Die das Rohr verlassenden Dämpfe wurden auf Zimmertemperatur abgekühlt und das Polymerisat abgeschieden.
Das Polymere hatte die Form eines Films, ähnlich dem nach Beispiel i erhaltenen.
Beispiel 3 2, 5-Dichlor-p-xylol-Dampf wurde bei einem Druck von etwa io mm Hg durch ein auf etwa 8oo' erhitztes Rohr mit einer solchen Geschwindigkeit geleitet, daß der Dampf dieser Temperatur etwa 0,4 Sekunden ausgesetzt war. Die das Rohr verlassenden Dämpfe wurden auf etwa 50' gekühlt und das Polymerisat abgeschieden.
Das Polymere hatte die Form eines Films, ähnlich dem nach Beispiel i erhaltenen.
Alle nach den obigen Beispielen erhaltenen Polymeren besaßen große Wärmebeständigkeit und erweichten nicht, wenn sie bis auf eine Temperatur von 27o° erhitzt wurden. Sie waren in siedendem Äthylalkohol, Diäthyläther, Chloroform, Xylolen, Benzol, Toluol, Eisessig unlöslich und zeigten darin auch kein merkliches Schwellen.
Die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Polymeren besitzen gute Wärme- und elektrische Isolierungseigenschaften und sind mit Vorteil für elektrische Isolierungen dort zu verwenden, wo wahrscheinlich mit hohen Temperaturen zu rechnen ist. Sie zeigen auch guten Widerstand gegenüber korrodierenden Flüssigkeiten und können als Schutz gegen die Wirkung solcher Flüssigkeiten verwendet werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung fester Polymerer nach Patent 849 007, dadurch gekennzeichnet, daß der Dampf einer aromatischen Verbindung, die aus einem bis vier Benzolkernen besteht, wobei ein Benzolkern in den Parastellungen durch zwei 14lethylgruppen und mindestens ein Kern durch mindestens ein Fluor- oder Chloratom substituiert ist, und wobei die aromatische Verbindung, wenn sie aus mehr als einem Kern besteht, aus o-kondensierten Benzolkernen gebildet ist, pyrolysiert wird, indem man ihn für nicht mehr als io Sekunden einer Temperatur zwischen 7oo und iooo' aussetzt und die entstehenden Dämpfe auf eine Temperatur kühlt, bei welcher ein festes Polymeres abgeschieden wird.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß der Dampf von im Kern durch zum mindesten ein Fluor- oder Chloratom substituierten p-Xylols pyrolysiert wird, indem man ihn für nicht mehr als io Sekunden einer Temperatur zwischen 7oo und iooo' aussetzt und die entstehenden Dämpfe auf eine Temperatur kühlt, bei welcher ein festes Polymeres abgeschieden wird.
3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß der Dampf von 2-Fluor-p-xylol pyrolysiert wird, indem man ihn für nicht mehr als io Sekunden einer Temperatur zwischen 700 und iooo' aussetzt und die entstehenden Dämpfe auf eine Temperatur kühlt, bei welcher ein festes Polymeres abgeschieden wird. ,
4. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß der Dampf von 2-Chlor-p-xylol pyrolysiert wird, indem man ihn für nicht mehr als io Sekunden einer Temperatur zwischen 700 und iooo' aussetzt und die entstehenden Dämpfe auf eine Temperatur kühlt, bei welcher ein festes Polymeres abgeschieden wird.
5. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß der Dampf von 2, 5-Dichlor-p-xylol pyrolysiert wird, indem man ihn für nicht mehr als io Sekunden einer Temperatur zwischen 700 und iooo' aussetzt und die entstehenden Dämpfe auf eine Temperatur kühlt, bei welcher ein festes Polymeres abgeschieden wird.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Pyrolyse bei einem Druck des Dampfes der aromatischen Verbindung durchgeführt wird, der in der Gegend des Atmosphärendrucks oder darunter liegt.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Pyrolyse bei einer Temperatur zwischen 700 und 9oo' ausgeführt wird. B.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Dampf der aromatischen Verbindung der Temperatur der Pyrolyse für die Dauer von o,i bis i Sekunde ausgesetzt wird.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Pyrolyse die resultierenden Dämpfe durch Berührung mit einer kalten Oberfläche auf eine Temperatur gekühlt werden, bei welcher das Polymere auf der erwähnten Oberfläche in Form eines Films abgeschieden wird. io. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, däß die Pyrolyse in der Weise durchgeführt wird, daß der Dampf der aromatischen Verbindung mit einem inerten Gas verdünnt wird. ii. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die resultierenden Dämpfe auf eineTemperatur zwischen ioo und - 8o' gekühlt werden.