DE1214399B - Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Formaldehyds - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES #f# PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C08g

Deutsche Kl.: 39 c -15

1214 399
P25043IVd/39c
20. Mai 1960
14. April 1966

Es ist bereits bekannt, Formaldehyd zu einem zähen und wärmebeständigen Polymerisat zu polymerisieren (USA.-Patentschrift 2 768 994). Auch Copolymere auf Grundlage von Formaldehyd sind bekannt; so ist in der französischen Patentschrift 1167 848 ein Copolymerisat aus Formaldehyd und einem fluorierten Aldehyd beschrieben. Diese Copolymerisate eignen sich für Sonderzwecke.

Es wurde gefunden, daß man Copolymerisate des Formaldehyds durch Polymerisation von Formaldehyd mit Comonomeren bei Temperaturen von —50 bis +3O⁰C, bis das Produkt eine innere Viskosität von mindestens 0,05, gemessen bei 6O⁰C in Chlorphenol, aufweist, gegebenenfalls mittels für die Polymerisation von Formaldehyd bekannten Katalysatoren und in Gegenwart von Lösungsmitteln für beide Monomerenkomponenten herstellen kann, indem man als Comonomeres Isocyansäure in Mengen von 4 bis 150 Gewichtsprozent, bezogen auf die eingesetzte Formaldehydmenge, verwendet.

Zu den Vorzügen der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Copolymerisaten gehören ihr hoher Schmelzpunkt und ihre Eignung zum Verbinden von Polyoxymethylenflächen.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Isocyansäure in einem organischen flüssigen Reaktionsmedium gelöst, ein Initiator für die Formaldehydpolymerisation zugesetzt, die Lösung bewegt und dann in die Atmosphäre, die über der bewegten Lösung liegt, wasserfreier monomerer Formaldehyd eingeleitet. Das Copolymere wird als Lösung oder Dispersion erhalten und kann nach bekannten Methoden, z. B. durch Abdampfen des Reaktionsmediums, isoliert werden.

Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform kann man die Isocyansäure und den monomeren Formaldehyd dem bewegten Reaktionsmedium gleichzeitig zuführen. Wird kein flüssiges Reaktionsmedium verwendet, so vermischt man vor der Polymerisation die beiden Monomeren in flüssiger Form miteinander.

Geeignete flüssige Reaktionsmedien lösen sowohl die Isocyansäure als auch den Formaldehyd. Beispiele für geeignete Medien sind Dialkylformamide, z. B. Dimethyl-, Diäthyl- und Dipropylformamide, Dialkylacetamide, z. B. Dimethyl-, Diäthyl- und Dipropylacetamide, und Kohlenwasserstoffe, die 3 bis 10 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, z. B. Toluol, Cyclohexan und Heptan.

Die verwendete Menge des Polymerisationsmediums ist nicht kritisch, reicht aber gewöhnlich aus, um eine fließfähige Aufschlämmung des entstehenden Polymeren zu bilden. Diese Menge liegt im allgemeinen zwischen Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten
des Formaldehyds

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,

Wilmington, Del. (V. St. A.)

ίο Vertreter:

Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,
München 27, Pienzenauer Str. 28

Als Erfinder benannt:

Cameron David Lewis,

Robert Neal MacDonald,

Carl Earle Schweitzer,
ao Wilmington, Del. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 21. Mai 1959 (814 664)

dem 4- und dem lOOfachen der Gewichtsmenge des Formaldehydes und der Isocyansäure, die verarbeitet werden.

Es ist nicht immer erforderlich, in dem System einen Initiator für die Formaldehydpolymerisation vorzusehen, da Isocyansäure bei den meisten Bedingungen in bezug auf Lösungsmittel und Temperatur spontan polymerisiert. In Abwesenheit eines Initiators dürfte der Formaldehyd in die Copolymerisation eintreten, nachdem einmal die Isocyansäure zu polymerisieren begonnen hat. Ein Initiator für die Formaldehydpolymerisation kann jedoch zweckmäßig sein, um die Copolymerisation zu lenken oder zu beschleunigen.

Man kann mit einem beliebigen Initiator für die

Formaldehydpolymerisation arbeiten, beispielsweise aliphatischen Aminen, cycloaliphatischen Aminen, primären aromatischen Aminen, Trikohlenwasserstoffphosphinen, quartären Ammoniumsalzen und quartären Phosphiumsalzen. Vorzugsweise wird der Initiator in einer Menge von 0,0001 bis 1 Gewichtsteil auf 1000 Teile Reaktionsmedium verwendet.
Die Stabilität der gemäß der Erfindung hergestellten Polymerisate kann durch eine Nachbehandlung verbessert werden, die nach bekannten Methoden, z. B. durch Acylierung, bewirkt werden kann.

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Man führt die Polymerisation bei einer Temperatur eingesetzten fluorierten Aldehyde schwierig zugängliche

von —50 bis +30⁰C durch. Man arbeitet im allge- und im Handel kaum erhältliche Produkte sind,

meinen bei Atmosphärendruck, aber auch Unter- oder In den folgenden Beispielen beziehen sich Teil- und

Überdrücke sind anwendbar. Prozentangaben, wenn nicht anders angegeben, auf

Man kann mit einem monomeren Formaldehyd 5 das Gewicht,

beliebiger Herkunft arbeiten; eine bequeme Quelle Beispiell
für den Formaldehyd bildet der Pyrolysedampf von

a-Polyoxymethylenen. In jedem Falle soll der Form- Man pyrolysiert in bekannter Weise 100 Teile aldehyd vor der Einführung in die Polymerisations- a-Polyoxymethylen und spült den sich bildenden zone sorgfältig auf einen Reinheitsgrad von 99,9 % ¹⁰ monomeren Formaldehyd stetig bei Atmosphärengereinigt werden, was vorzugsweise erfolgt, indem man druck mit einem langsamen Stickstoffstrom durch ihn durch eine Reihe auf einer geeigneten niedrigen zwei auf -15⁰C gehaltene Fallen und dann in den Temperatur, z.B. —15°C, gehaltener Fallen leitet. Kopf einer Reaktionskammer, die auf -3O⁰C ge-

Monomere Isocyansäure ist nach bekannten Me- halten wird und eine rasch bewegte Lösung von

thoden erhältlich; so kann man z. B. Cyanursäure 15 18 Teilen Isocyansäure und 0,1 Teil Diphenylamin

bei 450°C zu Isocyansäure pyrolysieren und diese dann in 850 Teilen Dmethylformamid enthält. Das System

bei Unterdruck über Phosphorpentoxyd überdestil- wird durch eine kleine Mineralöl-Falle vor der Luft

Keren. geschützt. Nach 15 Minuten wird die Temperatur

Die Bestimmung der inneren Viskosität des her- auf 0⁰C erhöht und der Prozeß weitere 60 Minuten

gestellten Produkts erfolgt an einer 0,5gewichts- 20 fortgesetzt. Die leicht trübe Flüssigkeit wird absetzen

prozentigen Lösung in p-Chlorphenol bei 60 ° C, welches gelassen. Eine Probe der klaren überstehenden Lösung

2,0 Gewichtsprozent «-Pinen enthält. wird abgegossen und eine Schicht derselben im Vakuum

Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymeren bei Raumtemperatur eingedampft, wobei man einen

dürften eine Polymerkette der allgemeinen Struktur klaren farblosen spröden Film erhält. Unter einem

25 Mikroskop mit heißer Bühne erweicht der Film bis

[(CH₂O)_x- (CONH)₂, —] zu 239 bis 25O⁰C nicht; bei 293 bis 315°C ist kein

weiteres Fließen festzustellen.

aufweisen, worin sowohl χ als auch y positive ganze . .

Zahlen sind. In der obigen Formel haben χ und y Beispiel2

im allgemeinen solche Relativwerte, daß das Verhältnis 30 In der Art gemäß Beispiel 1 wird monomerer Forrn-

xjy gleich 0,33 bis 33 ist, was 3 bis 75 Molprozent aldehyd aus 70 Teilen a-Polyoxymethylen in ein

Isocyansäure entspricht. Bei einem Wert von xjy Reaktionsgefäß eingeleitet, das eine Lösung von

von rund 0,33 sind die Mischpolymeren niedermole- 17 Teilen Isocyansäure und 0,1 Teil Diphenylamin

kular und bei gewöhnlichen Temperaturen in Di- in 850 Teilen Dimethylformamid enthält, wobei das

methylformamid löslich. Aus solchen Lösungen 35 System 1 Stunde auf 0° C gehalten wird. Das Copoly-

können klare Folien gegossen werden. Die Copoly- mere wird isoliert, indem man das Lösungsmittel im

meren, die dem Verhältnis xjy von 33 entsprechen, Vakuum bei 4O⁰C abdampft. Der an diesem Punkt

sind hochmolekular und in Dimethylformamid unlös- verbliebene klebrige Film läßt sich, mit Dimethyl-

lich, aber in p-Chlorphenol bei 65 ⁰C löslich. Unab- formamid befeuchtet, zu zähen Fäden ziehen. Durch

hängig vom Molekulargewicht vermögen diese Copoly- 40 Behandlung mit Methanol wird ein trockenes pulvriges

meren überraschend hohe Temperaturen zu ertragen. Produkt erhalten. Die Analyse ergibt 36,6 % C,

Zum Beispiel erweichen einige erst bei Temperaturen 5,54 °/₀H und 18,67 °/₀ N.
von 240 bis 280⁰C.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Copolymeren B e 1 s ρ 1 e 1 3

liefern klare bis durchscheinende Filme und eignen 45 Das Beispiel 2 wird mit der Ausnahme wiederholt,

sich als Schutzüberzüge für steife Substrate. Sie eignen daß die Copolymerisation anstatt bei 0°C hier bei

sich ferner als Überzüge für Stoffe und als Klebstoffe, —30° C durchgeführt wird. Die anfallende klare

beispielsweise zur Herstellung von Schichtstoffen mit Dimethylformamidlösung wird bei vermindertem

Folien aus hochmolekularemPolyoxymethylen. Andere Druck zu einem pastenförmigen Feststoff einge-

Verwendungszwecke bestehen in der Verarbeitung zu 50 dampft und mit Methanol extrahiert, wobei man

verschiedenen Formkörpern, wie Folien, Fäden, 2 Teile eines Produktes erhält, das analytisch 37,92 % C,

Fasern, Stangen, Rohren, Leitungen und geblasenen 6,20% H und 14,27 % N ergibt.

Flaschen. . .

Gegenüber den aus der französischen Patentschrift Beispiel 4
1167 848 bekannten Copolymerisaten aus Form- 55 Man pyrolysiert 60 Teile «-Polyoxymethylen und aldehyd und fluoriertem Aldehyd weisen die erfindungs- reinigt den gebildeten monomeren Formaldehyd in gemäß hergestellten Copolymerisate den Vorteil auf, Kältefallen gemäß Beispiel 1. Der Formaldehyd wird daß sie aufnahmefähiger für Farbstoffe als die fluor- dann in eine Reaktionsvorrichtung eingeleitet, die haltigen Copolymerisate sind. Das erfindungsgemäße eine Lösung von 6 Teilen Isocyansäure und 0,1 Teil Verfahren bietet außerdem den Vorteil, daß es ohne 60 Diphenylamin in 522 Teilen Toluol bei — 30⁰C entZusatz eines Katalysators durchführbar ist, während hält. Nach 6 Minuten wird die Temperatur auf 15°C das bekannte Verfahren der Copolymerisation von erhöht und der Formaldehydzusatz weitere 90 Minuten Formaldehyd und fluoriertem Aldehyd stets in Gegen- fortgesetzt. Während dieser Zeit scheiden sich an den wart eines Katalysators vorgenommen werden muß. Wänden der Reaktionsvorrichtung Gelteilchen ab, Darüber hinaus ist die erfmdungsgemäß als Comono- 65 aber die Flüssigkeit bleibt klar. Beim Stehenlassen bei meres verwendete Isocyansäure ein durch Pyrolyse Raumtemperatur bildet sich weitere Ausfällung. Das von Harnstoff leicht zugängliches Produkt, während Reaktionsgemisch wird filtriert und die Ausfällung mit die bei dem Verfahren der französischen Patentschrift Methanol gewaschen und in einem Vakuumofen ge-

trocknet; Ausbeute 5,9 Teile. Die innere Viskosität bestimmt sich in p-Chlorphenol, das 2% «-Pinen enthält, bei 6O⁰C und einer Konzentration von 0,5 Gewichtsprozent zu 0,09. Die Analyse ergibt 36,08 % C, 5,48% H, 15,56% N.

Beispiel 5

In der Art des Beispiels 1 werden 50 Teile «-Polyoxymethylen pyrolysiert; der in dieser Weise erzeugte monomere Formaldehyd wird in eine Reaktionsvorrichtung geleitet, die eine Lösung von 0,1 Gewichtsteil Diphenylamin in 670 Teilen Toluol enthält und auf —20⁰C gehalten wird. Nach 10 Minuten wird 0,1 Teil Tri-n-amylamin zugesetzt und gleichzeitig mit dem langsamen Zusatz einer Lösung von 6 Teilen Isocyansäure in 70 Teilen Toluol begonnen. In diesem Stadium beginnt sich ein Polymeres zu bilden. 10 Minuten nach dem Beginn des Isocyansäurezusatzes wird die Temperatur auf 20⁰C erhöht und der gleichzeitige Zusatz von Formaldehyd und Isocyansäure 1 Stunde fortgesetzt. Nach 10 Minuten weiterem Rühren wird das System filtriert und mit Aceton gewaschen und das Produkt über Nacht luftgetrocknet und 8 Stunden in einem Vakuumofen bei 40⁰C getrocknet. Dabei werden 19,5 Teile eines weißen pulvrigen Feststoffs erhalten. Die innere Viskosität dieses Materials bestimmt sich in p-Chlorphenol, das 2 Gewichtsprozent «-Pinen enthält, bei einer Konzentration von 0,5 Gewichtsprozent zu 0,08. Die Analyse ergibt 39,57% C, 6,66% H und 2,25% N. Die Ultrarotabsorption bei 5,8 Mikron zeigt Urethanglieder neben den — CH₂ — O —Gliedern, welche an der Absorption bei 9,2 und 11 Mikron zu erkennen sind.

Beispiel 6

In Art des Beispiels 1 werden 50 Teile «-Polyoxymethylen pyrolysiert. Der so erzeugte monomere Formaldehyd wird in eine Reaktionsvorrichtung eingeleitet, die eine Lösung von 18 Teilen Isocyansäure in 470 Teilen Dimethylacetamid enthält und auf —20⁰C gehalten wird, bis sich am Auslaßrohr der Reaktionsvorrichtung Formaldehyd feststellen läßt (etwa 15 Minuten). Danach wird die Temperatur auf O⁰C erhöht und die Hindurchleitung von Formaldehyd weiter 80 Minuten fortgesetzt. Das System wird dann unter Stickstoff 16 Stunden bei 0⁰C gerührt. Nach ltägigem Stehenlassen bei Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch filtriert, wobei man 4,9 Teile eines unlöslichen weißen Feststoffs erhält, dessen innere Viskosität in p-Chlorphenol, das 2 Gewichtsprozent «-Pinen enthält, bei einer Konzentration von 0,5 Gewichtsprozent sich zu 1,69 bestimmt. Die Ultrarotanalyse zeigt Absorptionsbanden, die für jedes der Homopolymeren charakteristisch sind. Das Copolymere enthält 38,14% Kohlenstoff, 6,07% Wasserstoff und 7,45 % Stickstoff und erweicht auf einem Metallblock bis 275 bis 280° C nicht. Im Gegensatz dazu schmilzt Polyoxymethylen bei 174° C und ist Polyisocyansäure unschmelzbar, wenn man die gleiche Prüfung durchführt. Das Copolymere unterscheidet sich somit in seinem Schmelzpunkt grundlegend von den entsprechenden Homopolymeren.

Beispiel 7

Gleiche Raumanteile wasserfreien flüssigen Formaldehydes und flüssiger Isocyansäure werden in ein auf einer Temperatur von —95 ⁰C gehaltenes Reaktionsgefäß eingebracht. Das Reaktionsgefäß und sein Inhalt werden dann langsam auf etwa —35°C er-

ao wärmt; das Reaktionsgefäß wird auf 1 mm Hg Druck evakuiert und durch Einführung von trocknem Stickstoffgas in seinen Dampfraum wieder auf Atmosphärendruck gebracht. Das Reaktionsgefäß wird dann etwa 15 Minuten auf O⁰C gehalten, währenddessen der Inhalt des Reaktionsgefäßes polymerisiert. Das Produkt ist ein steifer, weißer, fester Block. Es wird zu einem Pulver gemahlen. Ein Teil des Pulvers wird analysiert. Die Ultrarotanalyse ergibt Absorptionsbanden bei 2,95, 3,35, 5,85, 6,45 und 9 bis 11 Mikrön. Die chemische Analyse zeigt, daß das Produkt 1 bis 2 Mol Formaldehyd auf 3 Mol Isocyansäure enthält.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Formaldehyds durch Polymerisation von Formaldehyd mit einem Comonomeren bei Temperaturen von —50 bis +30⁰C, bis das Produkt eine innere Viskosität von mindestens 0,05, gemessen bei 6O⁰C in Chlorphenol, aufweist, gegebenenfalls mittels für die Polymerisation von Formaldehyd bekannten Katalysatoren und in Gegenwart von Lösungsmitteln für beide Monomerenkomponenten, dadurch gekennzeichnet, daß man als Comonomeres Isocyansäure in Mengen von 4 bis 150 Gewichtsprozent, bezogen auf die eingesetzte Formaldehydmenge, verwendet.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Französische Patentschrift Nr. 1167 848.

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