DE1292394B - Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Acetaldehyds - Google Patents

Description

Zur Herstellung von hochpolymerem Acetaldehyd sind verschiedene Verfahren bekannt. Die Polymerisation erfolgt beim Schmelzen des kristallisierten Monomeren, wahrscheinlich unter dem Einfluß sehr geringer Mengen von sauren Verunreinigungen, wie z. B. Essigsäure oder Peressigsäure. Solche sauren Stoffe können in kontrollierten Mengen auch absichtlich zugesetzt werden. Es ist ferner möglich, die Polymerisation auch ohne vorhergehende Kristallisation des Monomeren bei Temperaturen unter 0 ⁰C durchzuführen, wenn man in Gegenwart von festen, eine große Oberfläche aufweisenden Stoffen, wie z.B. Aluminiumoxyd, arbeitet. Einige saure Substanzen, wie z.B. Borfluorid, bewirken in geringen Spuren gleichfalls eine Polymerisation des flüssigen Monomeren bei tiefen Temperaturen.

Bisher war man der Ansicht, daß organische Fremdstoffe, wie z.B. Aceton und Propionaldehyd, bereits in geringen Mengen die Polymerisation stark beeinträchtigen.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Acetaldehyde gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Acetaldehyd mit Propionaldehyd oder Butyraldehyd oder Allylacetaldehyd bei Temperaturen unter -3O⁰C in Gegenwart von sauren Katalysatoren polymerisiert. Die Polymerisation kann in einfacher Weise durch Abkühlen des Monomerengemisches auf Temperaturen unter —30° C und Zugabe eines sauren Katalysators durchgeführt werden. Zur Abführung der Polymerisationswärme kann bei größeren Ansätzen ein Verdünnungsmittel verwendet werden. Geeignet sind z. B. Kohlenwasserstoffe, wie Pentan oder verflüssigtes Äthylen.

Die nach dem Verfahren zugänglichen Copolymeren unterscheiden sich von dem bekannten hochpolymeren Acetaldehyd vor allem durch ihre unterschiedliche Stabilität. So waren z. B. Filme eines 1,3 Gewichtsprozent Allylacetaldehyd enthaltenden Copolymeren vom Molekulargewicht 200000 nach 3 Monaten Außenbewitterung noch gut erhalten, während Filme eines Homopolymeren gleichen Molekulargewichts bereits weitgehend Zersetzungserscheinungen aufwiesen.

Beispiel 1

357 g reinster Acetaldehyd und 4,4 g Propionaldehyd wurden in einem 1-1-Dreihalskolben unter intensivem Rühren in einer N₂-Atmosphäre auf —80° C abgekühlt. Nach Zugabe einer Lösung von 0,27 mg Borfluorid in 3 ml Heptan wurde das Mono-.. merengemisch durch die einsetzende Polymerisation zunehmend zäher. Die Reaktion wurde nach einer Stunde durch Einrühren von 200 ml einer l%igen Lösung von Triathanolamin in Aceton unterbrochen und die Lösung des Polymeren aus einer feinen Düse in Wasser gefällt. Das gefällte Polymere wurde auf Ton abgepreßt und im Vakuum über NaOH getrocknet. Es wurden 186 g eines nahezu farblosen, ίο fadenziehenden Produktes erhalten. Eine Probe des Polymeren wurde sechsmal umgefällt und dann ther- ; misch zersetzt. Die gaschromatographische Untersuchung des Zersetzungsproduktes ergab einen Gehalt von 0,8% Propionaldehyd.

Beispiel 2

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 wurden 336 g Acetaldehyd mit 4,2 g Butyraldehyd unter Zugabe von 0,15 ppm BF₈ (bezogen auf das Monoao merengemisch) 30 Minuten bei — 80⁰C polymerisiert. Bei einem Umsatz von 53% wurde ein festes Polymeres erhalten, das auch nach längerem Extrahieren mit Petroläther noch 1,2% Butyraldehyd ent-

' Beispiel 3

In einem unter leichtem N₂-Druck stehenden 1-1-Dreihalskolben, der sich in einem Aceton-Trockeneis-Bad befand, wurden etwa 300 g eines Monomerengemisches aus Acetaldehyd und einer in der folgenden Tabelle angeführten Verbindung unter intensivem Rühren durch Zugabe einer gemessenen Menge einer Lösung von BF₃ in n-Heptan zur Polymerisation gebracht. Die Polymerisation wurde durch

.., Zugabe von Ig Triathanolamin in 100 ecm Aceton abgebrochen, als die Viskosität der Mischung eine sichere Abführung der Polymerisationswärme nicht mehr ermöglichte. Das gebildete Copolymere wurde durch Eingießen der Mischung in Wasser ausgefällt, auf Ton abgepreßt und im Vakuum getrocknet. Zur Analyse wurde das Produkt wieder in Aceton gelöst und sechsmal umgefällt. Bei in Wasser löslichen Copolymerisationskomponenten wurde Wasser als Fällungsmittel benutzt, sonst Petroläther. Das umgefällte Polymerisat wurde thermisch, gegebenenfalls unter Zugabe von Säuren depolymerisiert und der Anteil der Copolymerisationskomponente gaschromatographisch oder durch andere bekannte Verfahren bestimmt.

Die Versuche sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

Komponente Formel	Gewichts prozent	BF8 ppm	Zeit Minuten	Umsatz %	Molekulargewicht in Tausend	Gehalt der Polymeren an der Komponente Gewichtsprozent
CH3CH2CHO CH2 = CH(CH2)2CHO	10,0 3,0	2,00 0,30	112 45	6 27	10 200	8,3 1,3

Beispiel 4

30 g Acetaldehyd, die 2 Gewichtsprozent Propionaldehyd, 100 ppm Essigsäure und 150 ppm H.,0 enthielten, wurden auf -15O⁰C gekühlt. Nach Minuten wurde die ausgefrorene Mischung auf 20⁰C erwärmt und mit Wasser gefällt. Es wurden 3,2 g eines Mischpolymerisats mit einem Molekulargewicht von 1200000 (nach mehreren Umfällungen) erhalten, das 0,9 Gewichtsprozent Propionaldehyd enthielt.

Beispiel 5

Eine Mischung, bestehend aus 250 g Acetaldehyd und 10 g n-Butyraldehyd, wurde gemäß Beispiel 3, aber durch Zugabe von 0,1 g (NH₄)₂S₂O₈, polymeri-

siert. Die Polymerisation war nach 60 Minuten beendet und ergab ein Mischpolymerisat mit einem Molekulargewicht von 130000, welches 2,8 Gewichtsprozent n-Butyraldehyd enthielt.

5 Beispiel 6

Eine Mischung aus 160 g Acetaldehyd, 1,6 g Propionaldehyd und 153 g Propylen wurde gemäß Beispiel 3 durch Zugabe von 0,5 ppm BF₃ (bezogen auf Acetaldehyd) 30 Minuten lang polymerisiert. Es wurden 46 g eines Mischpolymerisats mit einem Molekulargewicht von 190000 erhalten, das 0,6 Gewichtsprozent Propionaldehyd enthielt.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Acetaldehyde, dadurch gekennzeichnet, daß man den Acetaldehyd mit Propionaldehyd oder Butyraldehyd oder Allylacetaldehyd bei Temperaturen unter -3O⁰C in Gegenwart von sauren Katalysatoren polymerisiert.