DE1155595B

DE1155595B - Verfahren zur Herstellung von Eupolyoxymethylenen

Info

Publication number: DE1155595B
Application number: DED31299A
Authority: DE
Inventors: Dr Juergen Behrends; Dr Otto Schweitzer
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1959-08-17
Filing date: 1959-08-17
Publication date: 1963-10-10
Also published as: GB883805A; CH399742A; US3007897A; NL110884C; NL254683A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

D31299IVd/39c

ANMELDETAG: 17. A U G U S T 1959

B EKANNTMACHUNG DERANMELOUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 10. OKTOBER 1963

Eupolyoxymethylene können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Zu diesen Verfahren gehört beispielsweise die Polymerisation von monomerem wasserfreiem Formaldehyd in einem indifferenten flüssigen Reaktionsmedium in Abwesenheit von Wasser und in Gegenwart von Dispersionsmitteln, Polymerisationskatalysatoren und Stabilisierungsmitteln. Als Katalysatoren kommen z. B. Amine in Frage (USA.-Patentschrift 2 768 994 und Staudinger und Kern, »Die hochmolekularen Verbindungen«, 1932, Berlin, Springer-Verlag, S. 280 bis 287). Weiter sind als Katalysatoren bekannt: Arsine, Stibine und Phosphine. Auch Metallcarbonyle, metallorganische Verbindungen, Oniumverbindungen sowie tertiären Stickstoff enthaltende Polymerisate sind als Katalysatoren bekannt.

Es ist auch bekannt, die Polymerisation so durchzuführen, daß man im betreffenden Reaktionsmedium erst einen kleinen Teil des Formaldehyds vorpolymerisiert, ehe man nach der so erfolgten Abtrennung von Verunreinigungen den Hauptteil polymerisiert.

Es ist auch bereits vorgeschlagen worden, zur Herstellung von Eupolyoxymethylenen mit erhöhter Wärmebeständigkeit Schwefelverbindungen, die sich von der Dithiocarbaminsäure ableiten, als Katalysatoren anzuwenden. Auch Schwefel in seinen verschiedenen Modifikationen sowie gewisse Redoxsysteme sind als Katalysatoren bereits vorgeschlagen worden.

Weiter ist auch schon beschrieben worden, metallorganische Verbindungen, z. B. Triäthoxyaluminium, bei der Polymerisation von monomerem Formaldehyd zu verwenden. Die dabei anfallenden Polymerisate sind sehr voluminös und schlecht filtrierbar und haben nur eine ziemlich niedrige inhärente Viskosität, d. h. ein ziemlich niedriges mittleres Molekulargewicht.

Es wurde nun gefunden, daß man Eupolyoxymethylene durch Polymerisation von möglichst wasserfreiem monomerem Formaldehyd in einem indifferenten flüssigen organischen Medium in Gegenwart von Katalysatoren herstellen kann, wenn man als Katalysatoren mindest ein feinverteiltes Hydroxyd und/oder Oxyd und/oder Peroxyd der Alkali- oder Erdalkalimetalle verwendet.

Vorteilhaft ist es, den Katalysator in so feiner Verteilung anzuwenden, daß er durch den Zusatz eines an sich bekannten Suspensions- bzw. Emulsionsstabilisators in dem flüssigen organischen Medium in der Schwebe gehalten wird. Die feine Verteilung des Katalysators kann beispielsweise durch die Behandlung mit einem leistungsfähigen Dispergiergerät erzielt werden.

Zu den Stoffen, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung
von Eupolyoxymethylenen

Anmelder:

Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt

vormals Roessler,
Frankfurt/M., Weißfrauenstr. 9

Dr. Jürgen Behrends, Hanau/M.,

und Dr. Otto Schweitzer, Königstein (Taunus),

sind als Erfinder genannt worden

Verfahren als Katalysatoren dienen können, gehören beispielsweise Caesiumhydroxyd, Rubidiumhydroxyd, Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Lithiumhydroxyd, Bariumhydroxyd, Calciumhydroxyd, Natriumoxyd, Natriumperoxyd und Bariumperoxyd. Das Lithiumhydroxyd zeichnet sich durch eine besonders gute Wirksamkeit aus.

Bei dem Verfahren wird als flüssiges organisches Medium wasserfreies Benzin verwendet, welches einen mittleren Siedebereich von etwa 100 bis 140° C besitzt.

In diesem Medium kann der Katalysator in Mengen von 0,0005 bis 2,0 g, vorzugsweise von 0,001 bis 0,5 g, pro Liter enthalten sein.

Oft ist es auch vorteilhaft, den monomeren wasserfreien Formaldehyd zusammen mit einem Trägergas, wie Stickstoff, Luft od. dgl., einzusetzen.

Für das Verfahren kann jeder monomere Formaldehyd unabhängig von seiner Herkunft und BiI-dungsweise verwendet werden. Er soll jedoch zweckmäßigerweise weniger als 0,5 °/o Wasser enthalten.

Die Eupolyoxymethylene werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in Ausbeuten von 25 bis 30% in Form von sandigen Polymerisaten erhalten.

Ihre Molekulargewichte betragen etwa 10 000 bis 30 000.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Eupolyoxymethylene weisen gegenüber den Produkten der bekannten Verfahren den technischen Vorteil auf, daß die inhärente Viskosität und damit das mittlere Molekulargewicht bei den erfindungsgemäß hergestellten Polymerisaten im allgemeinen

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höher liegt. Weiterhin sind die Eupolyoxymethylene nach an sich bekannten Verfahren, beispielsweise durch Acetylierung, gut blockierbar. Reste des Katalysators, die sich in dem Polymerisat befinden, können mit Hilfe von geeigneten Lösungsmitteln, wie Wasser, ausgewaschen werden.

Die hergestellten Eupolyoxymethylene lassen sich nach den für Thermoplasten üblichen Verfahren zu Formkörpern, beispielsweise durch Spritzgießen, Pressen usw. verarbeiten oder zum Überziehen von Gegenständen verwenden. Gegebenenfalls kann das Verfahren auch in Gegenwart solcher an sich bekannter Stoffe durchgeführt werden, die die Verarbeitbarkeit der Eupolyoxymethylene und/oder die Stabilität und/oder die mechanischen Eigenschaften der daraus hergestellten Formkörper günstig beeinflussen. Hierzu gehören als Weichmacher Glykole, insbesondere Propylenglykol, und Stabilisatoren, wie Harnstoff, Hydrazin usw. Man erhält Formkörper, die sich durch eine erhöhte Wärmebeständigkeit auszeichnen.

Auch Füll- und/oder Farbstoffe können im Gemisch mit den Eupolyoxymethylenen verwendet werden. Hierzu gehören insbesondere auch Glasfasern und Schlackenwolle.

Vorteilhaft ist die Verwendung von hochdispersen, insbesondere aktiven Füllstoffen, beispielsweise Ruß, vorzugsweise alkalischer Ruß, oder Oxyde von Metallen oder Metalloiden, wie Aluminiumoxyd, Titanoxyd, Zirkonoxyd oder Siliciumdioxyd, die durch Umsetzung flüchtiger Verbindungen dieser Stoffe bei hoher Temperatur in einem oxydierenden oder hydrolysierenden Medium erhalten werden.

Die Herstellung der Eupolyoxymethylene kann auch kontinuierlich durchgeführt werden. Zweckmäßigerweise werden hierbei der nicht umgesetzte monomere Formaldehyd und das erhaltene Oligomere nach vorhergehender Spaltung in den Prozeß zurückgeführt. Die gleichmäßige Katalysatorverteilung wird zweckmäßigerweise durch für die Polymerisationstechnik an sich bekannte Maßnahmen aufrechterhalten.

Beispiel 1

Aus einer kontinuierlich wasserfreien, monomeren Formaldehyd liefernden Apparatur wird dieser 30 Minuten lang in eine Suspension von etwa 1,00 g Natriumhydroxyd in 2000 ml trockenem Benzin eingeleitet. Die Temperatur steigt während dieser Zeit von 26 auf 50° C an, und das gebildete Polymerisat scheidet sich als weiße Masse ab. Nach Beendigung der stürmisch ablaufenden Reaktion wird abgesaugt und an der Luft getrocknet. Die Ausbeute beträgt 26%, bezogen auf die eingeleitete Formaldehydmenge.

Beispiel 2

0,5 g Ätznatron werden in 1,71 Benzin dispergiert. In die Dispersion werden 30 Minuten lang monomerer Formaldehyd eingeleitet. Es scheiden sich 33,5 g eines Eupolyoxymethylens vom ungefähren Molekulargewicht 15 000 ab. Die Temperatur steigt beim Einleiten schnell von 26 auf 41° C an.

Beispiel 3

Innerhalb 30 Minuten werden durch Einleiten von wasserfreiem monomerem Formaldehyd in eine Suspension von 250 mg Ätznatron in 21 Benzin 21 g Eupolyoxymethylen gebildet. Das Produkt wird abgesaugt, gewaschen und an der Luft getrocknet. Das Molekulargewicht beträgt etwa 13 000. 5

Beispiel 4

Durch halbstündiges Einleiten von wasserfreiem monomerem Formaldehyd in eine wasserfreie Suspension von 800 mg Ätznatron in 1,91 Benzin werden 31,5 g eines Eupolyoxymethylens mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa

20 000 gebildet. Die Reaktionstemperatur steigt von 23 auf 41° C an.

Beispiel 5

700 mg Bariumhydroxyd werden zusammen mit 1 g eines handelsüblichen Emulsionsstabilisators in

21 Benzin suspendiert. In dieses Gemisch wird so 30 Minuten lang monomeres Formaldehyd eingeleitet. Dabei fallen 16 g eines dichten Eupolyoxymethylens aus, dessen Verdampfungsverlust nach 20 Minuten bei 200° C in einem Prüfröhrchen 66,2 °/o beträgt.

^a5 Beispiel 6

Ein relativ niedermolekulares Eupolyoxymethylen (Molekulargewicht=12 000) entsteht in fast 50%iger Ausbeute. Monomerer Formaldehyd wird Vs Stunde lang in eine Suspension von 700 mg Natriumoxyd in 21 Benzin eingeleitet. Die Temperatur steigt dabei von 15 auf 44° C an. Das sandige Produkt wird abgesaugt und an der Luft getrocknet. Es entsteht ein Eupolyoxymethylen mit einem Molgewicht von etwa 12 000 in 50%iger Ausbeute.

Beispiel 7

In eine Suspension von 700 mg Lithiumhydroxyd, die mit Hilfe eines handelsüblichen Emulsionsstabilisators in 1,81 Benzin hergestellt worden ist, wird 30 Minuten lang Formaldehydgas eingeleitet. Die Temperatur steigt in der Mischung von 22 auf 55⁰C an. Es werden 63 g Eupolyoxymethylen nach dem Absaugen und Trocknen gewonnen.

Beispiel 8

In eine Suspension von 500 mg Natriumperoxyd in 21 Benzin wird 30 Minuten lang in gleichmäßigem Strom monomerer Formaldehyd eingeleitet. Nach Beendigung der Reaktion, während der die Temperatur von 23 auf 50° C ansteigt, werden 61 g Eupolyoxymethylen isoliert.

Beispiel 9

700 mg Kalziumhydroxyd werden mit 1 g eines handelsüblichen Emulsionsstabilisators in 1,81 Benzin fein verteilt. Dann wird 30 Minuten lang Formaldehydgas eingeleitet. Bei einem Temperaturanstieg von 24 auf 32° C bilden sich 35 g eines dichten Eupolyoxymethylens. Es wird abgesaugt und an der Luft getrocknet. Das Molekulargewicht beträgt etwa 10000.

Beispiel 10

In eine mit Hilfe von 1 g Emulsionsstabilisator erzeugte Suspension von 500 mg Bariumperoxyd in

2 1 Benzin wird 30 Minuten lang monomerer Formaldehyd eingeleitet. Dabei steigt die Temperatur im Reaktionsmedium von 21 auf 41⁰C an. 20 g eines Eupolyoxymethylens mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 21 000 werden erhalten. Das Produkt hat nach dem Absaugen und Trocknen einen Verdampfungsverlust nach 20 Minuten bei 200° C von 69,6%.

Beispiel 11

^r ίο

In 2 1 trockenem Benzin wird mit Hilfe eines Suspensionsstabilisators 1 mg Ätznatron suspendiert und in diese Suspension 1 Stunde lang wasserfreies Formaldehydgas eingeleitet. Nach einem Temperaturanstieg von 21,5 auf 27,5⁰C scheiden sich 14 g «5 Eupolyoxymethylen als weiße, lockere Flocken ab. Das durchschnittliche Molekulargewicht beträgt 21 300.

Beispiel 12

ao

0,5 g Caesiumhydroxyd werden in 2000 ml trockenem Benzin suspendiert. Dann wird 2 Stunden lang wasserfreies Formaldehydgas eingeleitet. Während dieser Zeit steigt die Temperatur von 28 auf 42° C an. Es fallen 60 g eines sehr lockeren und flockigen Eupolyoxymethylens aus.

Beispiel 13

Eine Suspension von 800 mg Rubidiumhydroxyd in 2,21 Benzin wird mit Hilfe eines Dispergiergerätes hergestellt und 2 Stunden lang trockener, monomerer Formaldehyd eingeleitet. Es werden 83 g eines flokkigen Eupolyoxymethylens gewonnen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Eupolyoxymethylenen durch Polymerisation von möglichst wasserfreiem monomerem Formaldehyd in einem indifferenten flüssigen organischen Medium in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekenn zeichnet, daß man als Katalysatoren mindestens ein feinverteiltes Hydroxyd und/oder Oxyd und/ oder Peroxyd der Alkali- oder Erdalkalimetalle verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Katalysatoren in dem flüssigen organischen Medium fein verteilt und sie durch den Zusatz eines bekannten Suspensions- bzw. Emulsionsstabilisators in der Schwebe hält.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 766 629.

1 309 727/320 10.63