DE1123469B

DE1123469B - Verfahren zur Herstellung von Eupolyoxymethylenen

Info

Publication number: DE1123469B
Application number: DED29714A
Authority: DE
Inventors: Dr Juergen Behrends; Dr Otto Schweitzer; Dr Heinrich Hopff; Dr Werner Kern
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1959-01-07
Filing date: 1959-01-07
Publication date: 1962-02-08
Also published as: NL246847A; NL123945C; CH404962A; BE586230A; US3020264A; GB868899A; FR1244721A

Description

ENTERNAT.KL. C 08 g

DEUTSCHES

PATENTAMT

D29714IVd/39c

ANMELDETAG: 7. J A N U A R 1959

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 8. FEBRUAR 1962

Eupolyoxymethylene können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Zu diesen Verfahren gehört beispielsweise die Polymerisation von monomerem Formaldehyd in einem indifferenten flüssigen Medium in Abwesenheit von Wasser und in Gegenwart von Dispersionsmitteln und Polymerisationskatalysatoren, wie aliphatischer oder aromatischer Amine. (USA.-Patentschrift 2 768 994 und H. Staudinger und W. Kern, »Die hochmolekularen organischen Verbindungen«, 1932, S. 280 bis 287.) Weitere bekannte Katalysatoren sind Trialkylarsine, -stibine oder -phosphine. Es ist ferner bekannt, Formaldehyd bei niedrigen Temperaturen in Lösungsmitteln in Gegenwart von Schwefelsäure oder Bortrichlorid zu polymerisieren. Die Polymerisation kann auch so durchgeführt werden, daß vor der Polymerisation des Hauptteiles zuerst ein kleiner Teil des Formaldehyds polymerisiert wird, der dann zusammen mit den eventuell vorhandenen Verunreinigungen abgetrennt wird.

Es ist auch schon vorgeschlagen worden, zur Herstellung von Eupolyoxymethylenen mit erhöhter Wärmebeständigkeit monomeren Formaldehyd in Gegenwart einer Schwefelverbindung, die das Strukturelement

• S Verfahren zur Herstellung von Eupolyoxymethylenen

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aufweist, zu polymerisieren. Zu dieser Verbindung gehören beispielsweise Thiuramdisulfid, Tetramethylthiuramdisulfid und 2-Mercaptobenzthiazol.

Es wurde nun gefunden, daß man Eupolyoxymethylene durch katalytische Polymerisation von monomerem Formaldehyd herstellen kann, wenn man monomeren, möglichst weitgehend von Feuchtigkeit, insbesondere bis auf weniger als 0,1%j befreiten Formaldehyd in Gegenwart von in trockenem Benzin und/oder Dekalin suspendierten oder gelösten Schwefel polymerisiert.

Wird eine Suspension verwendet, so soll der Schwefel in dieser in möglichst feinverteilter Form vorhanden sein. Vorteilhaft ist die Verwendung von kolloidalem Schwefel. Die durchschnittliche Teilchengröße soll kleiner als 200 μ, vorzugsweise kleiner als 50 μ sein. Diese feinen Verteilungen können beispielsweise durch mechanische Zerkleinerung in handelsüblichen Dispergiergeräten erreicht werden.

Die Suspension oder Lösung kann pro Liter von 0,1 bis 2,0 g, vorzugsweise von 0,3 bis 1,0 g Schwefel enthalten.

Anmelder:

Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt

vormals Roessler, Frankfurt/M., Weißfrauenstr. 9

Dr. Jürgen Behrends, Hanau/M.,

Dr. Otto Schweitzer, Königstein (Taunus), Dr. Heinrich Hopff, Zürich (Schweiz),

und Dr. Werner Kern, Mainz, sind als Erfinder genannt worden

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es wichtig, daß ein möglichst trockenes Benzin bzw. Dekalin verwendet wird. Vorteilhaft benutzt man ein solches, welches mit Natrium, vorzugsweise mit Natriumsuspension, getrocknet worden ist. Ferner ist die Verwendung eines Benzins mit einem Siedepunkt von 100 bis 14O⁰C zweckmäßig.

Das Verfahren kann unter Verwendung eines rhombischen Schwefels, einer handelsüblichen Schwefelblüte oder vorteilhaft unter Verwendung eines ventilierten Reinschwefels durchgeführt werden. Besonders geeignet ist die monokline Modifikation. Die besten Ergebnisse werden jedoch bei Verwendung einer makromolekularen, in Kautschuk unlöslichen Schwefelmodifikation erzielt. Eine derartige Modifikation ist beispielsweise unter dem Handelsnamen »Crystex« bekanntgeworden. Ebenso eignet sich der sogenannte plastische Schwefel, wenn er nach seiner Darstellung gleich mit einem hochwirksamen Dispergiergerät, vorzugsweise in trockenem Benzin zerteilt worden ist.

Es wurde ferner gefunden, daß es oft zweckmäßig ist, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren neben dem Schwefel eine oder mehrere Verbindungen zu verwenden, die als Kautschuk-Vulkanisationsmittel bekannt sind. Hierzu gehören insbesondere Verbindungen, die, wie beispielsweise Thiuramdisulfid, Tetramethyl-

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thiuramdisulfid, 2-Mer(;aptobenzthiazol usw., das . als Beimischungen .zu sehr hochmolekularen Eupoly-Strukturelement . oxymethylenen zur Verbesserung des Fließvermögens

„ '..>...- geeignet. Das Molekulargewicht kann innerhalb der

\ ^ angegebenen Grenzen durch die Auswahl der Schwefel-

/N — C-v 5 art bzw. -modifikation und/oder durch die Kombi-

' ^S__ nation mit dem anderen an sich bekannten Katalysator

und/oder durch die Wahl einer bestimmten Korngröße aufweisen. des Schwefels fast beliebig eingestellt werden.

Auch andere bekannte Katalysatoren für die Auch Füll- und/oder Farbstoffe können im Gemisch

Formaldehydpolymerisation können mit besonderem i° mit den Eupolyoxymethylenen verwendet werden. Vorteil zusammen mit dem Schwfel verwendet werden. Hierzu gehören insbesondere auch Glasfasern und Hierzu gehören insbesondere Amine, vorzugsweise Schlackenwolle.

tertiäre Amine. Durch diese Kombination werden Vorteilhaft ist die Verwendung von hochdispersen,

Polymerisate erhalten, die sich durch eine erhöhte insbesondere aktiven Füllstoffen, beispielsweise Ruß, thermische Stabilität auszeichnen. Zweckmäßigerweise 15 vorzugsweise alkalischer Ruß, oder Oxyde von werden der Schwefel und das Amin im Verhältnis 3 : 1 Metallen oder Metalloiden, wie Aluminiumoxyd, verwendet. Titanoxyd, Zirkonoxyd oder Siliciumdioxyd, die durch

Es hat sich ferner gezeigt, daß zur Erzielung hoher Umsetzung flüchtiger Verbindungen dieser Stoffe bei Ausbeuten eine sorgfältige Trocknung des monomeren hoher Temperatur in einem oxydierenden oder Formaldehyds vorteilhaft ist. Als besonders geeignet 20 hydrolisierenden Medium erhalten werden, hat sich für die Trocknung eine Behandlung des Die erfindungsgemäße Herstellung der Eupolyoxy-

monomeren Formaldehyds mit Aluminiumsilikatgelen, methylene kann auch kontinuierlich durchgeführt insbesondere mit solchen, die einen höheren SiO₂- werden. Zweckmäßigerweise werden hierbei der nicht Gehalt von etwa 80 bis 90% aufweisen, vorzugsweise umgesetzte monomere Formaldehyd und das erhaltene unter gleichzeitiger mechanischer oder pneumatischer 25 Oligomere nach vorhergehender Spaltung in den Bewegung erwiesen. Durch die Bewegung ist es Prozeß zurückgeführt. Die gleichmäßige Katalysatormöglich, die bei der Trocknung entstehenden Oligo- verteilung wird zweckmäßigerweise durch für die meren des Formaldehyds abzutrennen und wieder Polymerisationstechnik an sich bekannte Maßnahmen im Kreisprozeß dem Verfahren zurückzuführen. aufrechterhalten.

Es ist besonders vorteilhaft, einen Formaldehyd zu 30 Bei Verwendung von Tributylamin oder anderen verwenden, welcher einen Wassergehalt von weniger Aminen als Katalysatoren zur Polymerisation von als 0,1% aufweist. Formaldehyd ist es erforderlieh, in inerter Atmosphäre,

Zur Erzeugung des monomeren Formaldehyds z. B. unter Stickstoff, zu arbeiten. Verwendet man können außer Paraformaldehyd auch «-Polyoxy- jedoch Schwefel entsprechend dem Verfahren der methylene, niedere und höhere Formaldehydpolymere 35 vorliegenden Erfindung als Katalysator, so kann man und Trioxan, vorzugsweise hochgereinigtes Trioxan, in Gegenwart von Luft polymerisieren, und zwar auch verwendet werden. dann, wenn außer dem Schwefel zusätzlich ein Amin

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver- als Katalysator verwendet wird, fahrens wird zweckmäßigerweise so vorgegangen, daß

das trockene monomere Formaldehydgas vorzugsweise 4° Beispiel 1

bei Raumtemperatur in die Suspension oder Lösung

des Schwefels in trockenem Benzin oder Dekalin 200 g Paraformaldehyd werden in etwa 300 ml

eingeleitet wird. Das Eupolyoxymethylen fällt hierbei Paraffinöl aufgeschlämmt und unter Einleiten eines in weißer flockiger Form aus. Nach dem Abfiltrieren langsamen Luftstromes derart bis auf maximal 165⁰C kann es beispielsweise an der Luft getrocknet werden. 45 erhitzt, daß der gesamte Paraformaldehyd innerhalb Die Eupolyoxymethylene können nach an sich be- von 2 bis 2¹J₂ Stunden völlig zersetzt wird. Das so kannten Verfahren auf Formkörper, wie Platten, entstandene Formaldehydgas wird nach Passieren von Fäden, Folien, Rohre usw., weiterverarbeitet werden. zwei Kühlfallen, die auf —15 bis —18⁰C gehalten Gegebenenfalls können vorhandene Reste des Schwefels werden, kontinuierlich in eine Aufschlämmung von durch Behandlung mit geeigneten Lösungsmitteln 50 1,8 g monoklinem Schwefel in 2,21 trockenem Benzin entfernt werden. geleitet. Diese Aufschlämmung wird durch einen

Die erfindungsgemäß hergestellten Eupolyoxy- Magnetrührer in Bewegung gehalten. Die Reaktion methylene lassen sich nach den für Thermoplasten beginnt sofort, die Temperatur steigt innerhalb von üblichen Verfahren zu Formkörpern, beispielsweise 2 Stunden von 22,5 auf 44° C an, und das entstehende durch Spritzgießen, Pressen usw., verarbeiten oder 55 Eupolyoxymethylen scheidet sich in dichten Flocken zum Überziehen von Gegenständen verwenden. Gege- ab. Es wird abgesaugt, mit Benzin gewaschen und an benenfalls kann das erfindungsgemäße Verfahren auch der Luft getrocknet. Ausbeute 79 g; Verdampfungsin Gegenwart solcher an sich bekannter Stoffe durch- verlust nach 20 Minuten bei 200° 60%; Molekulargeführt werden, die die Verarbeitbarkeit der Eupoly- gewicht 34 700. Das Produkt läßt sich unter einem oxymethylene und/oder die Stabilität und/oder die 60 Druck von mindestens 70 kg/cm² bei 180 bis 19O⁰C mechanischen Eigenschaften der daraus hergestellten zu zähen, durchscheinenden Filmen verpressen. Formkörper günstig beeinflussen. Hierzu gehören als

Weichmacher Glykole, insbesondere Propylenglykol Beispiel 2

und Stabilisatoren, wie Harnstoff, Hydrazin usw.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden 65 Ein wie im Beispiel 1 aus 200 g Paraformaldehyd die Eupolyoxymethylene in Ausbeuten bis zu etwa erzeugter und gereinigter monomerer Formaldehyd 40 bis 50 % erhalten. Sie haben ein mittleres Molekular- wird in eine mit einem Dispergiergerät hergestellte gewicht von etwa 20 000 bis 60 000 und sind besonders Suspension von 2,0 g monoklinem Schwefel in 21

trockenem Benzin kontinuierlich bei Zimmertemperatur eingeleitet. Nach Beginn der Polymerisation steigt die Temperatur innerhalb von 2V₂ Stunden im Reaktionsgefäß von 23 auf 48⁰C an. Nach beendeter Reaktion wird das sich als dichter weißer Niederschlag abgesetzte Eupolyoxymethylen abgesaugt, gegebenenfalls gewaschen und getrocknet. Ausbeute 100 g; Verdampfungsverlust nach 20 Minuten bei 200⁰C 59,6 ⁰I₀; Molekulargewicht 54 500. Das Produkt läßt sich bei 180 bis 19O⁰C unter einem Druck von etwa 100 kg/cm² zu zähen, durchscheinenden Filmen und Platten verpressen.

Beispiel 3

Gemäß den Beispielen 1 und 2 wird ein Eupolyoxymethylen durch Einleiten von monomerem, trockenem Formaldehyd in eine feinteilige Suspension von 2,5 g monoklinem Schwefel in 2,21 trockenem Benzin hergestellt. Die Temperatur steigt im Reaktionsgefäß innerhalb von 2 Stunden von 24 auf 44⁰C an. Die Aufarbeitung erfolgt, wie im Beispiel 1 beschrieben, Ausbeute 90 g; Verdampfungsverlust 77,5 7o·

Beispiel 4

Trockener, monomerer Formaldehyd wird in einer feinteiligen Suspension von 0,6 g hochmolekularem, in Kautschuk unlöslichem Schwefel (Handelsprodukt »Crystex«) innerhalb von 2 Stunden polymerisiert. Die Temperatur erhöht sich während der Polymerisation von 20,5 auf 47,5 ⁰C. Es werden 95 g eines lockeren Eupolyoxymethylens gewonnen, welches ein Molekulargewicht von 20 000 hat und einen Verdampfungsverlust von 86 7o nach 20 Minuten bei 200⁰C aufweist.

35 Beispiel 5

An einer Suspension von 0,6 g Schwefelblüte in 21 trockenem Benzin wird während 2 Stunden kontinuierlich eine aus 200 g Paraf ormaldehyd erzeugte und wie beschrieben gereinigte Menge Formaldehydgas polymerisiert. Ausbeute 66 g; Verdampfungsverlust 86,1%.

Verdampfungsverlust von 88,7 °/₀ bei 200° C nach Minuten.

Beispiel 8

Wie im Beispiel 1 beschrieben, wird Formaldehyd in Gegenwart eines Amins und in Gegenwart von ventiliertem Schwefel zusammen mit einem Amin polymerisiert. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle wiedergegeben. Sie zeigen, daß bei der Verwendung von Schwefel zusammen mit einem Amin eine erhöhte thermische Beständigkeit des Polymerisates auftritt.

Beispiel 6

200 g Paraf ormaldehyd werden in 300 ml Paraffinöl aufgeschlämmt und zur Erzeugung eines gleichmäßigen Stromes von monomerem Formaldehyd auf 140 bis 16O⁰C erhitzt. Das rohe Gas wird dann durch eine wassergekühlte Säule, die mit einem Aluminiumsilikatgel gefüllt ist, geleitet und so von Verunreinigungen, insbesondere von Wasser befreit. Der die Säule verlassende, hochreine monomere Formaldehyd wird anschließend kontinuierlich in einer Lösung von 0,4 g sehr feinteiligen Reinschwefels in 2,21 Benzin polymerisiert. Innerhalb von 2Va Stunden steigt die Temperatur im Reaktionsgefäß von 27 auf 32° C an. Es entstehen 26 g Eupolyoxymethylen mit einem Verdampfungsverlust von 88,17o nach 20 Minuten bei 200⁰C.

Beispiel 7

Ein gemäß Beispiel 6 gewonnener und gereinigter Strom von monomerem Formaldehyd wird in einer Lösung von 1,5 g Reinschwefel in 2,21 trockenem Benzin innerhalb von 2 Stunden bei einem Temperaturanstieg von 24 auf 31⁰C polymerisiert. Es entstehen 30 g eines Eupolyoxymethylens mit einem

Katalysator pro 2,21 Benzin	Ausbeute	Verdampfungs verlust nach 20 Minuten bei 200⁰C
0,11 g Tributylamin 0,11 g Tributylamin 0,11 g Tributylamin 0,11 g Tributylamin 0,11 g Tributylamin + r 0,3 g Reinschwefel I (ventiliert) 1	33% 47% 28% 16 % 35% 36% 25% 45%	45,3% 70,4% 97,2% 64,2% 19,75% 13,95% 29,107₀ 49,507₀

45

Beispiel 9

Es wird wie im Beispiel 1 verfahren, jedoch werden g eines plastischen, gleich nach seiner Herstellung mittels eines hochwirksamen handelsüblichen Dispergiergerätes in eine sehr feine Verteilung gebrachten Schwefels verwendet. Die Verteilung wurde in trockenem Benzin vorgenommen. Die Polymerisation dauert etwa 2,5 Stunden, wobei die Temperatur von 21,5 auf 34⁰C ansteigt. Ausbeute 32°/₀; Verdampfungsverlust nach 20 Minuten bei 200°C 20,1 °/₀.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Eupolyoxymethylenen durch katalytische Polymerisation von monomerem Formaldehyd, dadurch gekennzeichnet, daß ein möglichst weitgehend von Feuchtigkeit, insbesondere bis auf weniger als 0,1°/_ϋ, befreiter Formaldehyd in Gegenwart von in trockenem Benzin und/oder Dekalin suspendiertem oder gelöstem Schwefel polymerisiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die durchschnittliche Teilchengröße des suspendierten Schwefels kleiner als 200 μ, vorzugsweise kleiner als 50 μ, ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Suspension bzw. Lösung verwendet wird, die 0,1 bis 2,0 g, vorzugsweise 0,3 bis 1,0 g, Schwefel pro Liter enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein mit Natrium oder mit einer Natriumsuspension getrocknetes Benzin und/ oder Dekalin verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Schwefel in der monoklinen oder in einer makromolekularen, in Kautschuk unlöslichen Modifikation verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Schwefel zusammen mit bekannten Kautschuk-Vulkanisationsmitteln verwendet wird.

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7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch der durch Behandeln mit einem Aluminiumgekennzeichnet, daß der Schwefel zusammen mit silikatgel, vorzugsweise einem solchen mit einem bekannten Formaldehyd-Polymerisationskatalysa- höheren Gehalt an SiO₂, getrocknet worden ist. toren, insbesondere mit Aminen, vorzugsweise 9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4 und 6 bis 8, tertiären Aminen, verwendet wird. 5 dadurch gekennzeichnet, daß ein ventilierter Rein-

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch schwefel oder feinverteilter plastischer Schwefel gekennzeichnet, daß Formaldehyd verwendet wird, verwendet wird.