DE1154627B

DE1154627B - Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten des Acetaldehyds

Info

Publication number: DE1154627B
Application number: DEZ7734A
Authority: DE
Inventors: Junji Furukawa; Takeo Saegusa; Hiroyasu Fujii; Teiji Tsuruta
Original assignee: ZH NIHON KAGAKU SENI KENKYUSHO
Current assignee: ZH NIHON KAGAKU SENI KENKYUSHO
Priority date: 1959-01-06
Filing date: 1959-12-21
Publication date: 1963-09-19
Also published as: BE586272A; US3094509A; GB864997A; FR1245163A

Description

INTERNAT. KL. C 08 g

DEUTSCHES

PATENTAMT

Z7734IVd/39c

ANMELDETAG: 21. DEZEMBER 1959

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 19. SEPTEMBER 1963

Als Acetaldehydpolymerisate waren bisher Paraldehyd — (CH₃-CHO)₃ — und Metaldehyd — (CH₃—CHO)₄ __e — bereits bekannt. Weiterhin wurde die Herstellung von hochmolekularen Polymeren in den Einzelheiten untersucht von M.W. Tr avers (Trans. Farad. Soc, 32, S. 246, 1936), M. Letort et al. (Compt. Rend., 202, S. 767, 1936; 216, S. 58 und 608, 1943; 224, S. 50, 1947; 231, S. 519, 1950; 240, S. 86,1955; 241, S. 1765,1955; 242, S. 371,1960; J.Chim. Phys., 48, S.594, 1951), H.A.Rigby et al. (J. Chem. Soc, 1948, S. 234) und J. C. Bevington (Proc. Roy. Soc, London, A 196, S. 363, 1949). Alle diese Verfahren mußten jedoch flüssige Luft, flüssigen Sauerstoff oder flüssigen Stickstoff verwenden, um den Acetaldehyd auf eine Temperatur unterhalb seines Gefrierpunktes (-123,3⁰C) zu kühlen, denn für die Polymerisation war es bisher ein wesentliches Erfordernis, das Monomere einzufrieren.

Es ist auch bereits ein katalytisches Verfahren zur Herstellung von hochpolymerisiertem Acetaldehyd in Vorschlag gebracht worden, bei welchem als Katalysatoren Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd und andere Oxyde, Silikate, Carbonate und Sulfate verwendet werden.

Es wurde nun gefunden, daß man Polymerisate des Acetaldehyde durch Polymerisation von Acetaldehyd in Gegenwart von Metalloxyden als Katalysatoren bei Temperaturen von —123 bis +21° C mit guter Ausbeute herstellen kann, indem man als Katalysatoren eine Mischung von Alumniumoxyd und Siliciumdioxyd verwendet.

Wahlweise kann man die Polymerisation in Gegenwart oder in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchführen.

Der gemäß der Erfindung erhaltene Polyacetaldehyd ist eine elastische Masse, welche als ein ausgezeichneter Rohstoff für die Erzeugung synthetischer Kautschuksorten von Kunstharzen oder Kunstfasern, mit oder ohne Modifikation, verwendbar ist.

Bei den älteren Gefriermethoden wurden Acetaldehyddämpfe in ein Reaktionsgefäß eingeführt, das auf eine Temperatur unterhalb des Gefrierpunktes des Acetaldehyde gekühlt wurde, oder es wurde flüssiger Acetaldehyd ausgefroren. Bei einem solchen Gefrierverfahren wird die Polymerisation in sehr hohem Maße von der Reinheit des Acetaldehyds beeinflußt, so daß das Monomere gründlich gereinigt werden muß.

Andererseits ist es gemäß der Erfindung, bei welcher die Polymerisation unter Verwendung einer Mischung von Aluminiumoxyd und Siliciumdioxyd als Katalysator ausgeführt wird, nicht notwendig, das Verfahren zur Herstellung
von Polymerisaten des Acetaldehyds

Anmelder:

Zaidan Hojin Nihon Kagaku Seni Kenkyusho, Kyoto (Japan)

Vertreter: Dr.-Ing. E. Hoffmann, Patentanwalt,
München 22, Widenmayerstr. 34

Beanspruchte Priorität:
Japan vom 6. Januar 1959 (Nr. 8)

Junji Furukawa, Takeo Saegusa, Kyoto,

Hiroyasu Fujii, Kobe,

und Teiji Tsuruta, Kyoto (Japan),

sind als Erfindeir genannt worden

Monomere bis zu einem solch hohen Grade zu reinigen. Dabei kann man aber ein Polymerisat von hohem Polymerisationsgrad in höherer Ausbeute — beispielsweise 91⁰Zo — erhalten, als es durch die Gefrierpolymerisation möglich wäre. Durch das Ultrarot-Absorptionsspektrum wurde nachgewiesen, daß der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Polyacetaldehyd die Struktur von Methyl-polyoxymethylenen hat. Man darf indessen annehmen, daß eine geringe Menge an Oxygruppen und von Gruppen, die nicht zu der Basisstruktur gehören, in den endständigen Gruppen sowie in anderen enthalten sein können.

Die Zeichnung ist eine schematische Ansicht einer Ausführungsform der Vorrichtung zur Durchführung der Erfindung.

Die Erfindung soll nunmehr durch das nachstehende Beispiel erläutert werden:

Beispiel

In der Zeichnung ist mit A ein Behälter für Acetaldehyd bezeichnet; B ist ein Polymerisationsgefäß, 1, 2, 3 und 4 sind Hähne, und 5 ist ein Kapillarrohr.

In A brachte man 15 ml (0,25 Mol) Acetaldehyd, in B 5 g eines Pulvers aus 87% SiO₂ und 13°/» Al₂O₃

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ein, wobei das Aluminiumoxyd durch Hydrolyse von Aluminium-isopropyloxyd sowie durch Glühen, des resultierenden Aluminiumhydroxyds bei etwa 800° C auf die Dauer von etwa 15 Stunden und Vermählen hergestellt worden ist. Nachdem A und B mittels Bädern von Trockeneis und Alkohol gekühlt worden waren, wurden die Hähne 1, 2, 3 und 4 geöffnet, um in dem ganzen System ein Vakuum von etwa 3 mm Hg 211 erzeugen. Dann wurden die Hähne 1, 2 und 3 geschlossen, und von A wurde das Alkohol-Trockeneis-Bad entfernt, so daß das Monomere in A überging und durch das Kapillarrohr 5 hindurch nach B gelangte, wobei B auf einer Temperatur von —68 bis —70° C gehalten wurde. Das Monomere ging nach B im Verlauf von etwa 1,5 Stunden über. Nachdem B 20 Stunden lang auf einer Temperatur von

— 68 bis — 70⁰C gehalten worden war, wurde der Inhalt in Aceton aufgelöst. Die unlöslichen Stoffe wurden durch Ausschleudern entfernt. Die Ausbeute an Polymerisat belief sich auf 1,34 g.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Verwendung eines Lösungsmittels nicht immer wesentlich, und in der Tat kann man zufriedenstellendere Ergebnisse oft auch ohne die Verwendung von Lösungsmittehi erzielen. Bei Verwendung von Lösungsmitteln sind diejenigen, welche weder auf den Katalysator, noch auf das Reaktionsmaterial, noch auf das Polymere einwirken und welche bei der Reaktionstemperatur flüssig sind, vorzuziehen. Am besten geeignet sind Kohlenwasserstoffe.

Für die Reaktionstemperatur und den Reaktionsdruck bestehen keine besonderen Beschränkungen. Die Reaktion kann bei einer Temperatur zwischen dem Gefrierpunkt des Acetaldehyde (—123,3° C) und dessen Siedepunkt +21° C — vorzugsweise bei

— 100 bis — 30⁰C — ausgeführt werden. Der bevorzugte Druck ist der Druck der Atmosphäre; er kann aber auch darüber oder darunter liegen.

Als Ausgangsmaterial des monomeren Acetaldehyde kann Paraldehyd oder Acetaldehyd sowie Acetal oder Hemiacetal verwendet werden.

Als Katalysatoren werden Mischungen von Aluminiumoxyd und Siliciumdioxyd verwendet, und zwar in beliebiger Form, wie Pulver, feine Teilchen oder Stücke.

Der Aluminiumoxydgehalt der Mischung von Aluminiumoxyd und Siliciumdioxyd ist ebenfalls wie die Menge des zu verwendenden Katalysators nicht beschränkt.

Ein sehr zufriedenstellendes Ergebnis kann erhalten werden, wenn man die Polymerisation in der Weise ausführt, daß man dem obenerwähnten Katalysator Acetaldehyddämpfe zuführt und auf demselben kondensieren läßt, worauf der Acetaldehyd für eine gegebene Zeit mit dem Katalysator in Berührung bleibt. Wahlweise kann man flüssigen Acetaldehyd selbst oder dessen Lösung dem Katalysator hinzugeben, oder man kann umgekehrt auch dem Katalysator flüssigen Acetaldehyd oder dessen Lösung hinzufügen und das Gemisch dann auf bestimmte Zeit auf einer bestimmten Temperatur halten.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten des Acetaldehyds durch Polymerisation von Acetaldehyd in Gegenwart von Metalloxyden als Katalysatoren bei Temperaturen von —123 bis +21° C, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Mischungen von Aluminiumoxyd und Siliciumdioxyd verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart von Lösungsmitteln, durchführt.

In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsches Patent Nr. 1106 075.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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