DE1198559B - Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyoxymethylenen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen PolyoxymethylenenInfo
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2/00—Addition polymers of aldehydes or cyclic oligomers thereof or of ketones; Addition copolymers thereof with less than 50 molar percent of other substances
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. CL:
Nummer:
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Auslegetag:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
C08g
Deutsche Kl.: 39 c -18
1198 559
S85664IVd/39c
12. Juni 1963
1.2. August 1965
S85664IVd/39c
12. Juni 1963
1.2. August 1965
Hochmolekulare Formaldehydpolymere können nach verschiedenen bekannten Verfahren hergestellt
werden, beispielsweise durch Polymerisation des Forrnaldehyds in einem chemisch inerten Medium in
Anwesenheit eines Polymerisationsinitiators.
Als Initiatoren bzw. Katalysatoren für die Formaldehydpolymerisation
ist eine ganze Reihe von Verbindungen bekannt. Als Beispiele seien genannt: aliphatische oder aromatische Amine (USA.-Patentschrift
2768 994), Trialkylarsine, -stibine und -phosphine, Metallcarbonyle und andere metallorganische
Verbindungen, wie sie beispielsweise in der britischen Patentschrift 766 629 aufgeführt sind.
Auch die Salze von Carbonsäuren mit mehr als 3 C-Atomen mit gewissen Schwermetallen sind schon
als Katalysatoren für die Polymerisation von Formaldehyd in einem inerten organischen Lösungsmittel
verwendet worden (s. belgische Patentschrift 608 221).
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyoxymethylenen
durch Polymerisation von Formaldehyd mittels Polymerisationskatalysatoren bei Temperaturen von
— 80 bis +1100C, das dadurch gekennzeichnet ist,
daß man als Polymerisationskatalysatoren Metallderivate von Lactamen der Formel
Me-N C = O
Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyoxymethylenen
Anmelder:
Snia Viscosa Societä Nazionale Industria
Applicazioni Viscosa S. p. A.,
Mailand (Italien)
Applicazioni Viscosa S. p. A.,
Mailand (Italien)
Vertreter:
Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,
Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,
Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2
Als Erfinder benannt:
Attilio Palvarini, Mailand,
Ezio Merluzzi,
Cesano Maderno,
Edgardo Horak, Seveso (Italien)
Beanspruchte Priorität:
Italien vom 13. Juni 1962 (12 027)
verwendet, in der Me ein Alkalimetall der I. Gruppe des Periodischen Systems und R einen Alkylrest mit
2 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Das Verfahren wird vorzugsweise in einem dem Formaldehyd gegenüber inerten organischen Lösungsmittel
durchgeführt, das nach Möglichkeit wasserfrei sein soll.
Verbindungen gemäß obiger Formel sind die Alkalimetallderivate des Propiolactams, des Butyrolactams,
des Valerolactams, des Caprolactams, des Önantholactams und des Caprylolactams. Diese
Verbindungen sind im allgemeinen durch unmittelbare Einwirkung des betreffenden Metalls auf das
in einem wasserfreien organischen Lösungsmittel gelöste Lactam erhältlich (s. L. Ruzicka, HeIv.
Chim. Acta, 4, S. 472 [1921], und von Hamann, Faserforschung, 5, S. 224 [1959]).
Diese Metallderivate sind im Reaktionsgemisch nicht oder nur wenig löslich und scheiden sich daraus
nach und nach bei ihrer Bildung als feindispergiertes Pulver ab.
Die erfindungsgemäß verwendeten Polymerisationsinitiatoren können in beliebiger feinverteilter Form,
vorzugsweise in einem inerten, vorzugsweise wasserfreien organischen Lösungsmittel dispergiert, aber
auch in Pulverform oder auf einem Träger verwendet werden.
Unter inerten organischen Lösungsmitteln sind die chemisch dem Formaldehyd gegenüber inerten organischen
Flüssigkeiten zu verstehen, z. B. gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe (Butan, Hexan,
Heptan), cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe (Cyclohexan),
aromatische Kohlenwasserstoffe (Benzol, Toluol, Xylol) halogenierte Kohlenwasserstoffe
(Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Äthylendichlorid), Äther (Diäthyläther, Dipropyläther,
Dibutyläther), Ketone (Aceton, Methyläthylketon), und Ester gesättigter Säuren mit gesättigten
Alkoholen.
Die Lösungsmittel werden vorzugsweise in wasserfreiem Zustand verwendet.
Die Polymerisation kann in einem Temperaturbereich von —80 bis +110° C durchgeführt werden,
obwohl es aus Zweckmäßigkeitsgründen vorzuziehen ist, etwa bei Raumtemperatur zu arbeiten.
Der Formaldehyd kann in gasförmigem Zustand oder in Lösung oder in flüssigem Zustand, auch bei
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3 4
Temperaturen, die beträchtlich unter dem Siede- aldehyds scheint von der besonderen physikalischen
punkt liegen, verwendet werden. Form des in heterogener Phase wirkenden Initiators
Die bei dem Verfahren verwendete Initiatormenge abzuhängen.
kann innerhalb sehr weiter Grenzen schwanken; vor- Nach dem Abtrennen der flüssigen Phase durch
zugsweise verwendet man jedoch 0,001 bis 1 g Initia- 5 Filtrieren und Zentrifugieren wird der Polyformtor
je Liter Reaktionsmittel, wobei die obere Grenze aldehyd zuerst mit Wasser und dann mit Aceton gelediglich
durch wirtschaftliche Gesichtspunkte be- waschen und schließlich im Vakuum getrocknet,
stimmt ist. Die erhaltenen Formaldehydpolymerisate können Die Initiatoren zeichnen sich durch eine hohe Poly- auf Fäden oder Preßlingen mit wertvollen Eigenmerisationswirksamkeit
aus: Die Polymerisation geht io schäften verarbeitet werden, wobei in bekannter
praktisch sehr rasch vonstatten und ist in Zeitspannen Weise Stabilisierungsmittel, Antioxydationsmittel,
von einigen Minuten bis einigen Stunden vollendet. Füllstoffe und Farbstoffe eingearbeitet werden
Die außerordentlich starke katalytische Wirksam- können. Sie besitzen hohe Molekulargewichte, entkeit
dieser Initiatorklasse scheint eine Folge des Vor- sprechend einer inneren Viskosität von 1 bis 10, und
handenseins einer Bindung zwischen dem Alkali- 15 ihre Erweichungspunkte liegen oberhalb 170° C. Die
metall und dem Amido-Stickstoff des cyclischen innere Viskosität wird in 0,5%iger Lösung in Para-Lactams
zu sein. Es konnte nämlich festgestellt wer- chlorophenol mit einem Gehalt von 2% a-Pinen bei
den, daß sowohl das Lactam als auch einige seiner 60° C bestimmt. Der Erweichungspunkt wird im
N-alkylsubstituierten Derivate (z. B. N-Methyl- und Mikroskop mit Heizplatte festgestellt.
N-Äthyllactam) allein praktisch keine bzw. nur eine 20 Unerwartete technische Vorteile des erfindungsgänzlich
unbedeutende katalytische Wirksamkeit gemäßen Verfahrens gegenüber dem Stand der Techbesitzen,
nik ergeben sich aus den folgenden Ausführungen:
Um bei der Polymerisation hohe Ausbeuten zu er- Die nach dem Verfahren der belgischen Patentreichen,
ist es ratsam, wasserfreien oder doch im schrift 608 221 erhältlichen Polymerisate erreichen
wesentlichen wasserfreien Formaldehyd zu verwen- 25 keine besonders hohen Werte für den Erweichungsden,
d. h. Formaldehyd mit einem Wassergehalt von punkt und ihre grundmolare Viskositätszahl bleibt
weniger als 0,1 °/o. Dies kann man dadurch erreichen, meist unter 1, d. h., ihr Polymerisationsgrad läßt zu
daß man das Monomere mit einem festen Trocken- wünschen übrig. Demgegenüber werden mit dem
mittel, wie Tonerde-Silikagel, behandelt oder durch Verfahren nach der Erfindung Erweichungspunkte
teilweise Kondensationen in Kühlschlangen. Der Form- 30 von über 170° und Grundviskositätszahlen von bis
aldehyd kann durch Pyrolyse von Paraformaldehyd zu 10 erreicht. Ein Nachteil des bekannten Verfah-
oder von a-Polyoxymethylen sowie durch Zersetzung rens, der seine Durchführung erschwert, besteht
von reinem Trioxan erhalten werden. darin, daß der Formaldehyd und vorzugsweise auch
Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens von der Katalysator dem Reaktionsgemisch nur langsam
beachtlicher praktischer Bedeutung besteht darin, 35 bzw. portionsweise zugeführt werden dürfen, so daß
daß die Polymerisation auch in Anwesenheit von Luft daß Polymerisation lange Zeit in Anspruch nimmt,
durchgeführt werden kann, während bekanntlich bei Diese nachteilige Arbeitsweise ist bei dem erfindungs-
Verwendung von Tributylamin oder metallorga- gemäßen Verfahren überwunden,
nischen Verbindungen als Polymerisationsinitiatoren . .
und im allgemeinen beim Arbeiten nach den bekann- 40 Beispiel 1
ten Verfahren in absolut inerter Atmosphäre gear- 100 g handelsüblicher Paraformaldehyd werden in
beitet werden muß. Ein weiterer Vorteil besteht bekannter Weise durch Erwärmen auf eine Tempe-
darin, daß die Polymerisation mit den erfindungs- ratur von höchstens 150° C im langsamen inerten
gemäß zu verwendenden Initiatoren unter weniger kri- Gasstrom zersetzt.
tischen Bedingungen, auch was die Anwesenheit von 45 Die sich bei der Pyrolyse bildenden Dämpfe wer-
Restfeuchtigkeitsspuren oder anderer Verunreinigun- den durch Hindurchleiten durch drei auf -2O0C
gen, wie Säuren (z. B. Ameisensäure) und Kohlen- abgekühlte Rohre gereinigt und sodann fortlaufend
dioxyd, im System anbelangt, verläuft. bei Raumtemperatur in eine Suspension von 0,39 g
Die Polymerisation wird erfindungsgemäß Vorzugs- Natrium-Caprolactam in 500 cm3 wasserfreiem
weise derart durchgeführt, daß der gasförmige Form- 50 η-Hexan eingeleitet.
aldehyd mit oder ohne Fördergas in eine Suspen- Die Polymerisation setzt sofort ein, wobei die
sion des Initiators im flüssigen Reaktionsmittel ein- Temperatur von 22 auf 43° C ansteigt. Die Suspen-
geleitet und das Ganze heftig gerührt wird. sion wird fortlaufend mit Hilfe eines magnetischen
Die Einleitgeschwindigkeit des Formaldehyds wird Rührwerks gerührt. Nach 45 Minuten Reaktion wird
im Verlauf der Polymerisation ständig kontrolliert, 55 das erhaltene Produkt abfiltriert, mit kochendem
so daß praktisch der ganze Formaldehyd vom System Wasser gewaschen und unter Vakuum getrocknet,
absorbiert wird und kein Gas aus dem Reaktor aus- Man erhält 65,0 g Polyformaldehyd.
tritt. Auf diese Weise erzielt man eine fast voll- Zur Charakterisierung wird das Polymere in beständige
Umwandlung des Formaldehyds in ein hoch- kannter Weise bei 180 bis 200° C unter einem Druck
molekulares Polymeres. 60 von etwa 100 kg/cm2 zu einem durchscheinenden
Diese Verfahrensweise kann jedoch abgewandelt Film gepreßt und besitzt eine innere Viskosität von
werden, z. B. kann der Formaldehyd auch vor oder 2,40. Der mittels doppeltbrechenden Mikroskop
während der Einführung des Initiators in den Reak- bestimmte Schmelzpunkt liegt bei 176° C, während
tor eingebracht werden. der Gewichtsverlust nach 20 bei 200° C 55 °/o beträgt.
Das Polymerisat fällt in Form eines feinen, korn- 65 ,
pakten Pulvers aus, welches an den Reaktorwänden Beispiel 2
nicht haftenbleibt und leicht abgeführt werden kann. 200 g handelsüblicher Paraformyldehyd werden
Die körnige Form des so erhaltenen Paraform- analog Beispiel 1 zersetzt und gereinigt.
Der sich ergebende gasförmige Formaldehyd wird mit einem inerten Fördergas fortlaufend bei Raumtemperatur
in eine Suspension von 0,46 g Natrium-Caprolactam in 500 cma wasserfreiem Äthyläther eingeleitet.
Die Temperatur steigt während der Reaktion von 22 auf 33° C. Der durch das Fördergas mitgerissene
Äther wird in einem Kühler kondensiert und fortlaufend in den Polymerisationsreaktor zurückgeführt.
Die Suspension wird mit Hilfe eines magnetischen Rührwerks ständig gerührt.
Nach einer Stunde wird das Polymere abgefiltert, gewaschen und getrocknet. Man erhält 133 g PoIyformaldehyd
mit einer inneren Viskosität von 1,02.
200 g handelsüblicher Paraformaldehyd werden in bekannter Weise bei einer Höchsttemperatur von
150° C im langsamen Luftstrom als Fördergas zersetzt. Das bei der Pyrolyse anfallende Gas wird
zwecks Befreiung von Wasser und anderen etwaigen Verunreinigungen durch eine mit Tonerde-Silikagel
gefüllte Kolonne geleitet, deren Temperatur durch Flüssigkeitszirkulation mittels Thermostaten auf
10° C gehalten wird.
Der so gereinigte Formaldehyd wird fortlaufend in einen Reaktor eingeleitet, der 0,44-g Natrium-Caprolactam
in 500 cm3 wasserfreiem Athyläther enthält. Im Laufe der Polymerisation steigt die Temperatur
von 22 auf 33° C an. Die Suspension wird mittels eines magnetischen Rührwerks dauernd gerührt.
Nach 40 Minuten Umsetzung erhält man 113 g PoIyformaldehyd
mit einem Schmelzpunkt von 176° C.
100 g handelsüblicher Paraformaldehyd werden der Pyrolyse unterworfen, und das erhaltene Gas
wird analog Beispiel 1 gereinigt.
Das gereinigte Monomere wird fortlaufend mit einem langsamen inerten Fördergasstrom in einen
Reaktor eingeleitet, der 0,35 g Lithium-Caprolactam in feiner Verteilung in 500 cm3 wasserfreiem n-Hexan
dispergiert enthält.
Im Laufe der Umsetzung steigt die Temperatur von 22 auf 45° C. Die Suspension wird dauernd mit
Hilfe eines magnetischen Rührwerks gerührt.
Nach lstündiger Umsetzung erhält man 50 g PoIyformaldehyd
mit einem Schmelzpunkt von 178° C und einer inneren Viskosität von 3,88.
100 g handelsüblicher Paraformaldehyd werden bei einer Höchsttemperatur von 150° C zersetzt, und
das erhaltene Formaldehydmonomere wird analog Beispiel 1 gereinigt.
Das Monomere wird dann mit einem langsamen inerten Gasstrom kontinuierlich in den Polymerisationsreaktor
eingeleitet, der 0,35 g Natrium-Valerolactam in 500 cm3 wasserfreiem η-Hexan enthält. Die
Suspension wird mittels eines magnetischen Rührwerks gut gerührt. Die Temperatur steigt von selbst
von 23 auf 55° C, auf welchem Wert sie während der ganzen Umsetzungsdauer verbleibt.
Nach 40 Minuten Reaktion erhält man 56 g PoIyformaldehyd
mit einer inneren Viskosität von 1,22.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyoxymethylenen durch Polymerisation
von Formaldehyd mittels Polymerisationskatalysatoren bei Temperaturen von —80 bis +110° C,
dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymerisationskatalysatoren Metallderivate von
Lactamen der Formel
Me-N
C = O
verwendet, in der Me ein Alkalimetall der I. Gruppe des Periodischen Systems und R einen
Alkylrest mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man den Katalysator in einer Menge von 0,001 bis 15 g je Liter Reaktionsgemisch anwendet.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 766 629;
belgische Patentschrift Nr. 608 221.
Britische Patentschrift Nr. 766 629;
belgische Patentschrift Nr. 608 221.
509 630/447 8.65 © Bundesdruckerei Berlin
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---|---|---|---|
IT1202762 | 1962-06-13 |
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ID=11139313
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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DES85664A Pending DE1198559B (de) | 1962-06-13 | 1963-06-12 | Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyoxymethylenen |
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GB (1) | GB992163A (de) |
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0
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- 1963-05-07 GB GB18029/63A patent/GB992163A/en not_active Expired
- 1963-06-04 US US285199A patent/US3280076A/en not_active Expired - Lifetime
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Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB992163A (en) | 1965-05-19 |
US3280076A (en) | 1966-10-18 |
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