DE2231704C3 - Verfahren zur Herstellung von Oxymethylenmischpolymerisaten - Google Patents

Description

(H)

cyclischen Äthern der Formeln

C
\ R

O
oder

3°

in denen die Reste R gleich oder verschieden sind und jeweils Wasserstoff atome, Alkylreste mit 1 as bis 3 Kohlenstoffatomen, Alkenylreste mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen oder Arylreste mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, η eine ganze Zahl von 2 bis 6 und ni eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten, in inerten organischen Lösungsmitteln in Gegen- +o wart von Katalysatoren bei Temperaturen von -20 bis 120' C, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren ein Reaktionsgemisch verwendet, das durch Umsetzen von

1) Metallchelaten, bestehend aus

a) Jvletallzentralatomen von Metallen der Gruppe I, II oder III oder von Übergangsmetallen des Periodensystems und

b) /9-Diketonen, Thio-/j-diketonen, aromatischen Hydroxyaldehyde!!, Kondensationsprodukten aus aromatischen Hydroxyaldehyde!! und Diaminen, zweibasischen Säuren, Aminosäuren, Oximen, 8-Hydroxychinolin oder Äthylendiamintetraessigsäure mit

2) Bortrifluorid, organischen Bcrfluoridkomplexen oder Metallhalogenide!! hergestellt worden ist.

fio

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung Oxymethyleiimischpolymerisaten durch Polymerieren von praktisch wasserfreiem Formaldehyd mit

(H)
R

O —C
R

in denen die Reste R gleich oder verschieden sind und jeweils WasserstolTatome, Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Alkenyireste mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen oder Arylreste mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, ;; eine ganze Zahl von 2 bis 6 und m eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten, in inerten organischen Lösungsmitteln in Gegenwart von Katalysatoren bei Temperaturen von —20 bis 120 C.

Zur Mischpolymerisation von Formaldehyd mit cyclischen Äthern sind bereits die verschiedensten Katalysatoren bekannt. Derartige bekannte Katalysatoren sind beispielsweise basische Verbindungen, wie Triäthylenamin und Pyridin, saure Verbindungen, wie Schwefelsäure und Bortrifluorid, sowie Reaktionsprodukte, die man durch Inberührungbringen einer organometallischen Verbindung mit einem Metall der Gruppen II, 111 oder VI b des Periodensystems mit Kohlendioxid erhält.

Die bei Verwendung solcher Katalysatoren hergestellten Mischpolymerisate besitzen jedoch ein niedriges Molekulargewicht und eine schlechte thermische Stabilität. Insbesondere bei Verwendung saurer Katalysatoren erhält man Oxymethylenmischpolynierisate so niedrigen Molekulargewichts und so schlechter thermischer Stabilität, daß sich diese einem praktischen Gebrauch nicht zuführen lassen. Bei Verwendung basischer Verbindungen und von Reaktionsprodukten, die durch Inberührungbringen einer organometallischen Verbindung mit einem Metall der Gruppen II, 111 oder VIb des Periodensystems mit Kohlendioxid hergestellt wurden, erhält man Oxymethylenmisch polymerisate, deren Molekulargewicht zwar praktischen Erfordernissen genügt, deren »Grundstabilität« jedoch niedrig ist. Die «Grundstabilität« ist ein Maß für die Anzahl der instabilen Oxymethylen- und llydroxycndgruppen eines Oxymeihylenmisehpolyme. risats. Je niedriger die Grundstabilität eines Oxymethylenmischpolynieiisats ist, desto mehr instabile Endgruppen enthält es. Wenn man erlindungsgemäß in die Mischpolymerisatkette eine geeignete Zahl an cyclischen Äthergruppen einbaut, erhält das Mischpolymerisat eine recht hohe Grundstabilität. Im Gegensatz dazu besitzt ein Oxymethylenhomopolymerisat eine Grundstabilität von 0. Das Verfahren zur Er-

mittlung der Grundstabilität wird später eingehender erläutert.

Es ist ferner bereits bekannt, ein Oxymethylenhomopolymerisat mit einem cyclischen Äther in einem eine Lewissäure enthaltenden flüssigen Medium zu behandeln, um ein Oxymethylenmischpolymerisat des geschilderten Aufbaus herzustellen. Nachteilig an diesem Verfahren ist jedoch, daß zur Herstellung des Oxymethylenmischpolymerisats zwei Stufen, nämlich zunächst eine Polymerisation von Formaldehyd zur Herstellung von Polyoxymethylen und dann die Behandlung des erhaltenen Polyoxymethylens mit einem cyclischen Äther zum Einbau der cyclischen Äthereinheiten in die Oxymethylenhauptkette, erforderlich verwendbaren Katalysatoren bestehen aus Reaktionsgemischen, die bei der Umsetzung einer Metallchelatverbindung bzw. eines Metallchelats mit einer aus Bortrifluorid, einem organischen Bortrifluoridkomplex oder einem Metallhalogenid bestehenden Lewissäure anfallen.

Aus Metallhalogeniden bestehende geeignete Lewissäuren sind beispielsweise Aluminiumtrichlorid, Vanadiumtrichlorid, Vanadiumoxychlorid, Phenylzinntrichlorid, Zinntetrachlorid, Zinntetrabromid, Eisen(III)-chlorid, Titantetrachlorid, Zinkchlorid, Antimontrichlorid, Amimonpentachlorid, Antimontrifiuorid, Antimonpentafluorid oder Antimontrijodid. Neben diesen Verbindungen stellen auch die folgenden organischen

sind. Dieses Verfahren erfordert somit eine wesentlich 15 Borfiuoridkompiexe geeignete Lewissäuren dar: Borkompliziertere Arbeitsweise und ist dementsprechend trifluoridätherkomplexe, wie Bortrifluoriddiäthyläthe-

Borlrifiuoriddimethylätherat, Bortrifiaoriddiiso-

35

kostspielig.

Aus der deutschen Auslegeschrift 1 301 100 ist es bekannt, mehrwertige MelallchelaU erbindungen als Katalysatoren bei der Mischpolymerisation von Formaldehyd mit einem cyclischen Äther zu verwenden. Diese Metallchelatverbindungen besitzen jedoch bei solchen Mischpolymerisationsverfahren praktisch keine katalytische Aktivität.

Ferner ist es aus der britischen Patentschrift 911 960 bekannt, Friedel-Krafts-Metallhalogenid-Katalysatoren bei der Mischpolymerisation von Formaldehyd mit Isobutylen, einem Vinyläther, einer Vinyl-Stickstoffverbindung oder einem Alkylenoxid zu verwenden. Diese Katalysatoren führen jedoch bei der Mischpolymerisation von Formaldehyd mit einem cyclischen Äther zu Mischpolymerisaten niedrigen Molekulargewichts und schlechter Grundstabilität und thermischen Stabilität.

Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines Oymethylenniischpolymerisats mittleren Molekulargewichts und guter thermischer Stabilität anzugeben, das sich in höchst einfacher Weise mit geringen Kosten durchführen

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren der eingangs geschilderten Art, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Katalsyatoren ein Reaktionsgemisch verwendet, das durch Umsetzen vein 1) Metallchelaten, bestehend aus

a) Metallzentralatomen von Metallen der Gruppe 1, II, oder III oder von Übergangsmetallen des Periodensystems und

b) ß-Diketonen, Thio-/f-diketonen, aromatischen Hydroxyaldehyden, Kondensationsprodukten aus aromatischen Hydroxyaldehyde!! und Diaminen, zweibasischen Säuren, Aminosäuren, Oximen, 8-Hydroxychinolin oder Äthylendianiintetraessigsäure mit

55

2) Bortrifluorid, organischen Borfluoridkomplexen oder Metallhalogeniden hergestellt worden ist.

Unter dem Ausdruck «praktisch wasserfreier Formaldehyd« ist ein Formaldehyd ohne oder mit höchstens 1 Gewichtsprozent Verunreinigungen, wie Wasser oder Ameisensäure zu veixtchcn. Praktisch wasserfreier Formaldehyd läßt sich aus bekannten Formaldehydquellen, beispielsweise .luivh Reinigung eines durch Destillation einer wäßrigen Formaldehydlösung gewonnenen Formaldehyds oder durch Hitzezersetzung von Heniiformal, Paral'ormaldehyd oder λ-Polyoxymethylen, herstellen.

Die im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung

propylätherat, Bortrifluoridäthylphenylätherat, Bortrifluoridtetrahydrofuranat, Bortrifiuoriddioxanal, Bortrifiuoriddioxolan.at; Bortrifluoridesterkomplexe, wie Bortrifluoridameisensäureäthylat, Bortrifluoridessigsäureäthylat, Bortrifluoridessigsäuremethylat, Bortrifluoridessigsäurebenzoat, Bortrifluoridessigsäurebenzoesäureäthylat oder Bortrifluoridacetoessigsäureäthylat; Bortrifluoridketonkomplexe, wie Bortrifluoridmonochlcracitor.at, Bortrifluoridacetylacetonat, Bortrifluorid benzoylacetonat, Bortrifluoriddibenzoylacetonat oder Bortrifluoridacetonat; Bortrifluoridsäureanhydridkomplexe, wie Bortrifluoridessigsäureanhydrat, Bortrifluuridpropionsäureanhydrat oder Bortrilluoridphthalsäureanhydral: Bortrifluoridalkoholkomplexe oder -phcnolkomplexe, wie Bortrifluoridmethanolat, Bortrifiuoridälhanolat und Bortrifluoridphenolai; Komplexe aus Bortrifluorid und organischen Säuren, wie Bortrilluoridformirat oder Bortrifluoridacelirat; Bo; letrailuoridalkyloxoniumverbindungen, wie Borietrafiuoridtriäthyloxonium oder Bortetrafluoridtri-n-butyloxonium.

Zur Herstellung der im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendbaren Katalysatoren eignen sich Metallchelate mit (als Zentralatom) Metallen der Gruppen 1, 11 und 111 des Periodensystems oder Übergangsmetallen.

Geeignete Metalle sind beispielsweise Lithium, Natrium, Kalium, Aluminium, Kupfer, Zink, Kobalt, F.isen, Nickel, Thorium, Mangan, Molybdän, Vanadium, Chrom, Titan, Magnesium oder Cadmium. Chelatbildende Verbindungen sind /f-Diketone, wie Acetylaceton, S-Metliylacelylaceton, 3-Äthylaceiylaceton. 3-Anisacetylaceton. S-Phenylacetylaceton, 3 - Naphthylacetylaceton, 3 - Benzylacetylaceton, 3 Naphthomethylacetylaceton, 3-AllylacelyIaceton, 3-Methoxyacetylaceton, 3-Äthoxyacctylaceton, 3-Benzo\ !acetylaceton, Propionylaceton, Benzoylaceton, Dibenzoylaceton. Naphthoylaceton, 5-Dirnelhyl-4-heptenoylaceton, Melhoxycarbonylaceton, Äthoxycarbonylaceton, Thienoylaceton, Furoylacelon, Trifluoracety!aceton, Dichloracetylaceton, Brombenzoylaceton oder Jodacetylaceton: Thio-p'-diketone. wie Monothioacetylacelon oder Dithioacetylaceton; aromatische Hydroxyaldehyde, wie Salicylaldehyd, 5-Mclhylsalicylaldehyd. 3-Chlorsalicyclaldehyd, 4-Meihoxysalicylaldehyd oder 5-Sulfosalicylaldehyd; Kondensationsprodukte aus aromatischen Hydroxyaldehyde!! und Diamineii, wie Bis(salicylaldehyd)äthylendiimin oder Bisisalicylaldehydjhexamethylcndiimin; zwclbasisclie Säuren, wie Malonsäure, Methylamlonsäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure oder Itaconsäurc; Amino-

•15

säuren, wie Glycin, Glutaminsäure oder Phenylalanin; Oxime, wie Benzoinoxim oder Dimethylglyoxim; 8-Hydroxychinolin und Äthylendiamintetraessigsäure.

Die im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendbaren Katalysatoren lassen sich v.ie folgt herstellen:

Die Lewissäure und das Metaüchelat werden in ein Lösungsmittel eingetragen und zur Reaktion miteinander bei einer Temperatur von 0^DC b:s zum Siedepunkt des jeweiligen Lösungsmittels gerührt. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie η-Hexan oder n-Heptan; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol oder Toluol; alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan oder Cyclohexan; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform oder Methylenchlorid; Äther, z. B. Diäthyläther, sowie Mischungen hiervon.

Pro Mol Chelatverbindung werden [sofern es sich rieht um Bis(3-phenylacetylaceton)kupfer handelt] vorzugsweise 2 bis 20 Mole Lewissäure eingesetzt. Zur Umsetzung mit einem Mol Bis(3-phenylacetylaceton)kupfer bedient man sich vorzugsweise 2 bis 20OvO Mol Lewissäure.

Je nach der speziellen Lewissäure, dem jeweiligen Metallchelat und der Reaktionstemperatur dauert die Reaktionszeit in der Regel 5 min bis 3 Tage. In der Regel läßt sich die Reaktionszeit durch Erhöhung der Reaktionstemperatur verkürzen.

So ergibt sich beispielsweise die Abhängigkeit der Reaktionszeit, d. h. der zur vollständigen Umsetzung benötigten Zeit, von der Reaktionstemperatur bei der Umsetzung von 5 miVlol Tris(acetylacelon)kobalt mit 50 mMol Bortrifluoridätherat in 1 1 Toluol unter Rühren aus der folgenden Tubelle 1:

Tabelle 1

Reaktionstemperatur

CC)

Reaktionszeit
(min)

26 60 80

120
60

Wie sich aus Tabelle 1 ergibt, reichen beispielsweise bei einer Reaktionstemperatur von 80°C etwa 10 min als Reaktionszeit völlig aus.

In einigen Fällen bildet sich während der Umsetzung ein geringer Niederschlag. Die Bildung des Niederschlags lälit sich dadurch verhindern, daß man das Reaktionsgemisch vorher mit mindestens 4 Mol Essigläureanhydrid pro Mol Metallchelat versetzt. Vorzugsweise setzt man jedoch nicht übermäßige Mengen, ι. B. mehr als 100 Mol, Essigsäureanhydrid zu, da hierbei ein Oxymethylenmischpoiymerisat schlechter Grundstabilität erhalten wird.

Das bei der Umsetzung zwischen der Lewissäure und einem Metallchelat erhaltene Reaktionsgemisch kann als solches ohne Weiterbehandlung als Mischpolymerisationskalalysator eingesetzt werden.

Die Menge an Katalysator ist, bezogen auf den zu polymeri-ici'üiiden Formaldehyd, vorzugsweise derart, daß die Meuiie an (zur Herstellung des Katalysators verwendeter» Lewissäure 0,1 bis 2,OmMoI und die Menge an (zur Herstellung des Katalysators verwendeten) Metallchelat 0,02 bis 0,25 mMol [im Falle eines von Bis(3-phenylacetylaceton)kupfer verschiedenen Metallchclats] und 0,0002 bis 0,25 mMol bei Bis(3-phenylacetylaceton)kupfer beträgt. Die Bezugsgröße ist hierbei jeweils 1 Mol Formaldehyd. Die Menge an verwendetem Katalysator ist, bezogen auf das inerte organische Lösungsmittel, vorzugsweise derart, daß die Menge an (zur Herstellung des Katalysators verwendeter) Lewissäure 0,5 bis 2,0 mMol und die Menge an (zur Herstellung des Katalysators verwendeten) Metallchelat 0,1 bis 0,25 mMol [im Falle eines von Bis(3-phenylacetylaceton)-kupfer verschiedenen Metallchelats] und 0,001 bis 0,25 mMol bei Bis(3-phenylacetylaceton)kupfer beträgt. Die Bezugsgröße ist hierbei in jedem Falle 1 1 Lösungsmittel.
Das einen Bestandteil des Katalysators bildende Metallchelat ist als solches bereits als Katalysator zur Homopolymerisation von Formaldehyd bekannt.

Andererseits im auch die den anderen Bestandteil des Katalysators bildende Lewissäure als Katalysator zur Behandlung von Polyoxymethylen mit einem

zo cyclischen Äther unter Einbau cyclischer Äthereinheiten in die Oxymethylenkette ebenfalls bereits bekannt. Die im Rahmen dieses Verfahrens auftretende Reaktion wird im folgenden der Kürze halber als "Einbaureaktion« bezeichnet.

Da im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung ein Reaktionsgemisch der beiden Bestandteile, d. h. einer Lewissäure und eines Metallchelats, als Katalysator zur Mischpolymerisation von Formaldehyd mit einem cyclischen Äther verwendet wird, liegt auf den ersten Blick bezüglich des im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung ablaufenden Reaktionsmechanismus folgender Schluß nahe; Zunächst wird Formaldehyd allein durch den einen Bestandteil, nämlich das Metallchelat, polymerisiert, worauf der

gleichzeitig anwesende cyclische Äther mit Hilfe des anderen Bestandteils, d. h. der Lewissäure, in das gebildete Oxymethylenhomopolymerisat eingebaut wird, so daß ein Oxymethylenmischpoiymerisat anfällt. Dieser Schluß steht jedoch im Gegensatz zu den beobachteten Fakten. Wenn ein Metallchelat und eine Lewissäure (lediglich) in Form eines Reaktionsgemisches, das durch Umsetzen der beiden bestandteile miteinander in Abwesenheit der beiden Monomeren, nämlich Formaldehyd und eyelscher Äther, vor Zugabe der beiden Bestandteile zu dem Mischpolymerisationssystem hergestellt wurde, verwendet werden, erhält man ein geeignetes Mischpolymerisat hohen Molekulargewichts und verbesserter thermischer Stabilität. Wenn — in anderen Worten — die beiden Bestandteile getrennt in das Mischpolymerisationssystem eingeführt werden, erhält man ein Mischpolymerisat niedrigen Molekulargewichts und schlechter thermischer Stabilität ohne praktische Verwertbarkeil, welches dem bei Verwendung von lediglich Lewissäure als Katalysator erhaltenen Mischpolymerisat entspricht. Diese Tatsache wird durcli das Vergleichsbeispiel 3 erhellt. Da dies der Fall ist, liegt der Schluß nahe, daß die beiden Bestandteile ihre katalytische Aktivität nicht unabhängig voneinander entfalten, sondern daß vielmehr das Reaktionsgemisch aus den beiden Bestandteilen eine spezifischt katalylische Aktivität zeigt.

Die in den folgenden Beispielen genannte Intrinsic Viskosität (//) der Mischpolymerisate wurde mit einei Lösung des jeweiligen Mischpolymerisats in 2 Ge wichtsprozent \-Pinen enthaltendem p-Chlorpheno bei einer Temperatur von 60 C unter Verwendmij eines Cannon-Fenske-Viskosimeters ermittelt.

Unter dem Parameter K₂₂₂ ist die Konstante der thermischen Abbaugeschwindigkeit des Mischpolymerisats in einer Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 222' C zu verstehen. Dieser Parameter ergibt sich aus folgender Formel:

-²'³⁰³

log ^Wn · 100 (in "_n pro min),
II'

worin W₀ und W das jeweilige Gewicht eines Misehpolymcrisatprüflings vor der Messung und / Minuten nach Beginn der Messung bedeuten.

Die >>Grundstabilität« wurde wie folgt bestimmt: Etwa 5 g eines Mischpolymerisatprüflings wurden genau abgewogen, worauf das Mischpolymerisat und 50 ml Benzylalkohol mit 1 % Triälhylamin in einen 200 ml fassenden Rundkolben eingefüllt wurden. Hierauf wurde das Ganze 2 Stunden lang auf eine Temperatur von 160" C erhitzt. Nach dem Abkühlen der Mischpolymcrisatlösung wurde das koagulierte Mischpolymerisat abfiltriert, mit Aceton gewaschen und schließlich getrocknet. Das getrocknete Mischpolymerisat wurde ebenfalls genau gewogen. Die Grundstabililät wird als Gewichtsverhältnis des trockenen Mischpolymerisats zum ursprünglichen Mischpolymerisat definiert und in "₀ wiedergegeben. Aus Tabelle II ist ersichtlich, daß sich sowohl die Ausbeute als auch die Mischpolymerisatcigenschaflcn ίο während der Mischpolymerisation im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung schrittweise ändern.

Herstellung des Mischpolymerisats

Die Mischpolymerisation von Formaldehyd und 1,3-Dioxolan erfolgte unter den später im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen. Die Abhängigkeit der Ausbeute und der Mischpolymcrisaieigcnschaften von der Polymerisationsdauer geht aus der folgenden Tabelle II klar und deutlich hervor.

Tabelle

Zeit	Polymerisations	Ausbeute	Eigenschaften des Mischpolymerisats	''	Grundslabilität	K.n;
(min)	temperatur	(g)	Schmelzpunkt	0.82	(%)	C/o/min)
	("C)	73	CCl	1.05	35	0,55
5	15	112	168	1.37	60	0.50
10	50	160	166	1,51	75	0,18
20	60	245	166	98	0,01
120	60	165

Tabelle II

Wie sich aus Tabelle II ergibt, nehmen die Ausbeute, der Schmelzpunkt, das Molekulargewicht, ausgedrückt als Intrinsic-Viskosität ()/), und die Grundstabilität des Mischpolymerisats schrittweise zu. Die Geschwindigkeitskonstante für den thermischen Abbau (K₂₁,,) des Mischpolymerisats nimmt dagegen im Laufe der Zeit während der Mischpolymerisation schrittweise ab. Diese Ergebnisse zeigen klar und deutlich, daß die Mischpolymerisation derart abläuft, daß der cyclische Äther, d. h. im vorliegenden Falle das 1,3-Dioxolan, mit fortschreitender Polymerisation des Formaldehyds willkürlich und schrittweise in das Polymerisat eingebaut wird, wobei ein willkürliches Mischpolymerisat aus Formaldehyd und dem cyclischen Äther gebildet wird.

Diese Tatsache wird auch noch durch einen Vergleich des Molekulargewichts des nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Mischpolymerisats mit dem Molekulargewicht eines in üblicher bekannter Weise durch »Finbaureaktion« hergestellten Mischpolymerisats erhärtet (vgl. Vergleichsversuch 1).

Vergleichsversuch 1

100 g Polyformaldehyd mit einer Intrinsic-Viskosität (η) von 5 und 20 g 1,3-Dioxolan wurden in 1 1 Toluol eingetragen. Das erhaltene Gemisch wurde hierauf unter Rühren auf eine Temperatur von 60 C erwärmt und anschließend mit 2,0 Mol Bortrifluoridätherat versetzt. Die »Einbaureaktion« dauerte 30 Minuten bei einer Temperatur von 60 C. Das hierbei erhaltene Mischpolymerisat wurde abfiltriert, mit Aceton gewaschen und dann unicr vermindertem Druck 10 Stunden lang getrocknet.

Hierbei wurden 100 g eines Mischpolymerisats mit einem Schmelzpunkt von 163C, einer Grundst:\bilität von 75";, und einer Intrinsic-Viskosität (?,) von 1,30 erhalten.

Vergleichsvcrsuch I

Wie sich aus dem Vergleichsversuch 1 ergibt, erhält man im Rahmen einer Einbaureaktion von 1,3-Dioxolan in ein Oxymethylenhomopolymerisat in Gegenwart einer Lewissäure ein Mischpolymerisat mit im Vergleich zum Molekulargewicht des Ausgangsoxymethylenhomopolymerisats merklich erniedrigtem Molekulargewicht. Wenn dagegen die Mischpolymerisation des Formaldehyds und 1,3-Dioxolans in Gegenwart eines erfindungsgemäß als Katalysator verwendeten Reaktionsgemischs durchgeführt wird, erhält man ein Mischpolymerisat mit einem im Lauf« der Polymerisationszeit steigenden Molekulargewich (vgl. Tabelle II).

Dies wird auch noch durch die Abhängigkeit de:

Grundstabilität des Mischpolymerisats von der Poly merisationszeit verdeutlicht. Wenn im Rahmen de Verfahrens gemäß der Erfindung zunächst Polyform aldchyd gebildet und anschließend das 1,3-Dioxolai im Rahmen einer Einbaureaktion eingebaut wird dürfte sich die Grundstabilität des erhaltenen Misch Polymerisats unabhängig von der Dauer der Poly merisationszeit nicht ändern.

Die Tatsachen sind jedoch völlig anders. Di Grundstabilität des Mischpolymerisats erhöht sich wie sich dies aus Tabelle 11 ergibt — mit zunehmende Polymcrisaiionsdauer schrittweise.

Die vorherigen Ausführungen dürften klar un deutlich gezeigt haben, daß der im Rahmen des Vei

9 10

fahrens gemäß der Erfindung verwendete Katalysator, der erhaltenen Aufschlämmung 30 bis 150 g/l inertes d. h. das Reaktionsgemisch, aus einem Metallchelat organisches Lösungsmittel erreicht hat. und einer Lewissäure — ungeachtet der Tatsache, daß Wie die folgenden Beispiele zeigen, lassen sich nach die Einzelbestandteile als Katalysatoren für die Homo- dem Verfahren gemäß der Erfindung bei hohem 'Wirpolymerisation von Formaldehyd oder für die Einbau- 5 kungsgrad Oxymethylenmischpolymerisate eines für reaktion bekannt sind — neu ist und bei der Misch- die Praxis ausreichenden Molekulargewichts, verbespolymerisation von Formaldehyd mit einem cyclischen serter thermischer Stabilität und einer Grundstabilität Äther ein völlig anderes Verhalten zeigt als die beiden von nicht unter 95% herstellen. Das jeweils erhaltene Bestandteile allein oder bloße Mischungen aus den Oxymethylenmischpolymerisat läßt sich nach üblichen beiden Bestandteilen. Das Verfahren gemäß der Er- io bekannten Verfahren, beispielsweise durch Extrufindung ist üblichen bekannten Verfahren weit über- dieren, Spritzen u. dgl., zu Formkörpern ausformen, legen. Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren gemäß

Wenn lediglich das einen Bestandteil der erfindungs- der Erfindung näher veranschaulichen, gemäß verwendbaren Katalysatoren bildende Metallchelat als »Mischpolymerisationskatalysator« venven- 15 B e i s ρ i e 1 1 der wird, bildet sich — wie dies das später folgende

Vergleichsbeispiel III ausweist — kein Mischpoly- Ein Reaktor wurde mit 2,51 Toluol und 125 g

merisat. Wenn lediglich die Lewissäure als »Misch- 1,3-DioxoIan beschickt, worauf der Reaktorinhalt

polymerisationskatalysator« verwendet wird, erhält auf eine Temperatur von —78⁰C gekühlt wurde.

man ein Mischpolymerisat mit niedriger Intrinsic- 20 Hierauf wurde in die im Reaktor befindliche Lösung

Viskosität (η), schlechter Grundstabilität und folglich so lange durch thermische Zersetzung von a-Polyoxy-

keiner praktischen Verwertbarkeit. methylen gebildeter gasförmiger Formaldehyd über

Beispiele für durch die Formel (I) darstellbare (zur Reinigung dienende) auf einer Temperatur von

cyclische Äther sind: Äthylenoxid, Propylenoxid, — 15^CC gehaltene U-Rohre eingeleitet, bis sich 250 g

Buten-1-oxid, 1,3-Butadien-l-oxid, Styroloxid, a-Me- 25 Formaldehyd (in der Lösung) gelöst hatten. Nachdem

thylstyroloxid, Oxetan, Tetrahydrofuran oder Tetra- die Temperatur der Formaldehydlösung auf 0^cC an-

hydropyran. Beispiele für durch die Formel (II) dar- gestiegen war, wurde ein Reaktionsgemisch, das durch

stellbare cyclische Äther sind: 1,3-Dioxolan, 4-PhenyI- Zugabe von 0,25 mMol Tris(acetyiacton)kobalt und

1,3-dioxolan, 2-Methyl-l,3-dioxolan, 2-Phenyl-1.3-di- 2,5 mMol Bortrifluoriddiäthylätherat zu 47 ml Toluol

oxolan, 1,3-Üioxan, 4-Phenyl-l,3-dioxan, 1,4-Butan- 30 und 24stündige Umsetzung der beiden Bestandteile

diolformal, 2-Buten-l,4-diolformal, Styrolglykolfor- bei Raumtemperatur hergestellt worden war, zur

mal. Diäthylenglykolformal oder Polyäthylenglykol- Einleitung der Mischpolymerisation zu der Formalde-

formal. hydlösung zugegeben. Innerhalb von 20 Minuten nach

Die Menge an dem Formaldehyd enthaltenden Zugabe des Katalysators wurde die Temperatur des

Mischpolymerisationssystem zugespeistem cyclischen 35 Mischpolymerisationssystems auf 6O⁰C erhöht und

Äther liegt in der Regel, bezogen auf ein Mol Form- 100 Minuten lang auf 60 "C gehalten. Nachdem das

aldehyd, bei 0,001 bis 1, vorzugsweise bei 0,01 bis, Mischpolymerisationssystem zur Beendigung der

0,3 Mol. Mischpolymerisation mit einer 10"„igen Lösung von

Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens Triethylamin in 20 ml Methanol versetzt worden war,

gemäß der Erfindung lassen sich die folgenden beiden 40 wurde das erhaltene Mischpolymerisat abfiltriert,

Verfahrensweisen einhalten. Die erste Verfahrensweise wiederholt mit Aceton gewaschen und schließlich

besteht in einer Lösungspolymerisation, wobei der 10 Stunden lang unter vermindertem Druck bei einer

Formaldehyd in einer gekühlten Lösung des cyclischen Temperatur von 6O⁰C getrocknet.

Äthers in einem inerten organischen Lösungsmittel Hierbei wurden 245 g eines Mischpolymerisats mit

absorbiert und das erhaltene Reaktionsgemisch nach 45 einem Schmelzpunkt von 165°C, einer Grunsdtabilität

Katalysatorzugabe zur Einleitung der Mischpolymeri- von 98%, einer Intrinsic-Viskosität (η) von 1 51 und

sation erwärmt wird. Die zweite Verfahrensweise be- einer Geschwindigkeitskonstante für den thermischen

steht aus einer Einblaspolymerisation, bei welcher die Abbau K₂₂₂ von 0,01 °_o pro Minute erhalten. Mischpolymerisation in der Weise durchgeführt wird,

daß Formaldehyd einerseits und der cyclische Äther 50 B e i s ρ i e 1 2

andererseits kontinuierlich in eine Lösung des Kata- Das im Beispiel 1 geschilderte Verfahren wurde

lysators in einem inerten organischen Lösungsmittel wiederholt, wobei jedoch — unter sonst gleichen Be-

eingeblasen werden. dingungen — an Stelle des 1,3-Dioxolans 125 g Di-

Zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Er- äthylenglykolformal verwendet und die Mischpoly-

findung eignen sich sämtliche inerte organische Lö- 55 merisation anstatt bei 60 bei 100"C durchgeführt

sungsmittel, die weder mit Formaldehyd noch mit wurden. (Die Temperatur der Formaldehyd-Kata-

dem cyclischen Äther bei den Mischpolymerisations- lysator-Lösung wurde innerhalb von 20 Minuten nach

temperaturen eine Reaktion eingehen. Beispiele hierfür Zugabe des Katalysators auf 100⁰C erhöht),

sind gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hierbei wurden 243 g eines Mischpolymerisats mit

η-Hexan oder n-Heptan; alicvclische Kohlenwasser- 60 einem Schmelzpunkt von 166⁰C, einer Grundstabilität

stoffe, wie Cyclohexan oder Cyclopentan; aromatische von 99%, einer Intrinsic-Viskosität (η) von 1,73 und

Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Tetralin; einer Geschwindigkeitskonstante für den thermischen

halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform oder Abbau K₂₂₂ von 0,02%/min erhalten. Tetrachlorkohlenstoff, sowie Mischungen hiervon.

Die Mischpolymerisationstemperatur beträgt - 20 65 B e 1 s ρ i e 1 e 3 bis 22

bis 120⁰C, vorzugsweise 40 bis 100⁰C. In der Regel Das im Beispiel 1 geschilderte Verfahren wurde

wird die Mischpolymerisation so lange ablaufen ge- wiederholt, wobei jedoch — unter sonst gleichblei-

lassen, bis die Konzentration an Mischpolymerisat in benden Bedingungen -- als Katalysator jeweils eine

Kombination aus den in der folgenden Tabelle III angegebenen Metallchelaten und Lewissäuren verwendet wurde. Mit Ausnahme vom Beispiel 21, in

welchem 0,025 mMol Metallchelat verwendet wurden, wurden jeweils 0,25 mMol Metallchelat und 2,5 mMol Lewissäure verwendet.

	Tabelle I	Metallchelatverbindung	II	Lewissäure	Mischpoly
		Tris(acetylaceton)eisen		Bortrifluoriddiäthylätherat	merisations- temperatur Γ C)*)
Beispiel	Bis(acetylaceton)nickel	Bortrifluoriddiäthylätherat	100
3	Bis(acetylaceton)kupfer	Bortrifluoriddiäthylätherat	100
4	Tetrakis(acetylaceton)thorium	Bortrifl uoriddiäthylätherat	100
5	Bis(monothioacetylaceton)kupfer	Bortrifluoriddiäthylätherat	100
6	Bis(3-phenylacetylaceton)kobalt	Biortrfluoriddiäthyiätherat	80
7	Bis(salicylaldehyd)äthylendiiminkobalt	Bortrifluoriddiäthylätherat	60
8	Bis(8-oxychinolin)kupfer	Bortrifluoriddiäthylätherat	60
9	Nickelglyoxim	Bortrifluoriddiäthylätherat	60
10	Tris(acetylaceton)kobalt	Bortrifluoridtetrahydrofuranat	60
11	Tris(acetylaceton)kobalt	Bortrifluoridphenolat	60
12	Tris(acetylaceton)kobalt	Bortrifluorid	60
13	Tris(acetylaceton)kobalt	Zinntetrachlorid	60
14	Tris(acetylaceton)kobalt	Titantetrachlorid	80
15	Tetrakis(acety!aceton)thorium	Zinntetrachlorid	80
16	Bis(3-anisacetylaceton)zink	Bortetrafluoridtriäthyloxonium	80
17	Bis(acetylaceton)magnesium	Bortrifluoriddiäthylätherat	80
18	Tris(acetylaceton)aluminiurn	Bortrifluoriddiäthylätherat	60
19	Bis(3-phenylacetylaceton)kupfer	Bortrifluoriddiäthylälherat	60
20	Bis(3-methylacetylaceton)kupfer	Bortrifluoriddiäthylätherat	60
21		60
22

Die Eigenschaften der bei den verschiedenen Polymerisationsverfahren erhaltenen Mischpolymerisate sind in der folgenden Tabelle IHa zusammengestellt:

Tabelle lila

	Ausbeute	M ischpoly merisat	(V)	Grund	("/„/min)
Bei	(g)	Schmelz		stabilität	0,02
spiel	246	punkt	1,53	CU)	0,01
	245	(0Q	1,47	98	0,01
3	247	165	1,27	99	0,02
4	247	165	1,76	96	0,02
5	249	166	1,53	96	0,02
6	243	166	1,43	99	0.01
7	241	166	1,47	98	0,02
8	245	166	1,53	97	0,01
9	244	165	1,76	98	0,01
10	247	166	1,53	96	0,02
11	248	166	1,53	96	0,01
12	241	166	1,47	97	0.01
13	240	166	1,46	98	0,02
14	242	165	1,45	96	0,02
15	243	166	1,37	97	0,02
16	250	166	1,55	96	0,02
17	245	167	1,53	98	0,01
18	248	165	1,67	98	0,01
19	250	165	1,78	99	0,02
20	245	167	1,63	99
21	165	98
22	165

Beispiel 23

Das im Beispiel 1 geschilderte Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch — unter sonst gleichbleibenden Bedingungen — an Steile des 1,3-Düoxolans 125 g Propylenoxid verwendet wurden.

Hierbei wurden 242 g eines Mischpolymerisats mit einem Schmelzpunkt von 166°C. einer lntrinsic-Viskosität (;/) von 1,46, einer Grundstabilität von 96% und einer Geschwindigkeilskonstante für den thermischen Abbau K₂₂₂ von 0,01 %/min erhalten.

Beispiel 24

Das im Beispiel 1 geschilderte Verfahren wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß unter sonsi gleichbleibenden Bedingungen der a. a. O. verwendete Katalysator durch ein Reaktionsgemisch, das durcr Zugabe von 0,25 mMol Tris(acetylaceton)kobalt 2,5 mMol Bortrifluorid und 0,23 g Essigsäureanhydric zu 47 ml Toluol und 24stündige Umsetzung diesei Verbindungen miteinander hergestellt wurde, ein gesetzt wurde. Bei der Herstellung des Katalysator war während der Umsetzung keine Niederschlags bildung festzustellen.

Hierbei wurden 246 g eines Mischpolymerisats mi einem Schmelzpunkt von 166"C, einer Intrinsic-Vis kosität (η) von 1,65, einer Grundstabilität von 99° und einer Geschwindigkeitskonstante für den ther mischen Abbau K_21x von 0,01 %/min erhalten.

*) Die Temperatur des Mischpolymerisationssystems wurde während 20 Minuten nach Zugabe des Katalysators auf den angegebenen Wert erhöht.

B e i s ρ i e I 25

Ein 10 1 fassender Vierhalskolben wurde mit 5,0 Cyclohexan und anschließend unter Rühren bei eine

Temperatur von 60^cC mit 100 g 1,3-Dioxolan beschickt. Hierauf wurden auf den ersten und zweiten Hals des Vierhalskolbens zwei Tropftrichter aufgesetzt, von denen der eine mit einem Reaktionsgemisch, das durch Zugabe von 0,05 mMol Bis(3-phenylacetylaceton)kobalt und 5,0 mMol Bortrifiuoriddiäthylätherat zu 120 ml Toluol und 24stiindige Umsetzung der beiden Verbindungen bei Raumtemperatur hergestellt worden war, und der andere mit einer Lösung von 24 g 1,3-Dioxolan in 240 ml Cyclohexan gefüllt war.

Durch den dritten Hals des Vierhalskolbens wurde durch thermische Zersetzung von Pclyäthylenglykolhemiformal (Formaldehydgehalt: 20 Gewichtsprozent) bei einer Temperatur von 17O⁰C gebildeter gasförmiger Formaldehyd mit 0,8 Gewichtsprozent Wasser kontinuierlich mit einer Fließgeschwindigkeit von 2 g/min in die !,S-Dioxolan-Cyclohexan-Lösung eingeleitet. Gleichzeitig wurde die 1,3-Dioxolanlösung kontinuierlich mit einer Fließgeschwindigkeit von 2 ml/min durch den zweiten Hals des Vierhalskolbens in die im Vierhalskolben befindliche Reaktionslösung einfließen gelassen. Wieterhin wurde gleichzeitig die Katalysatorlösung durch den ersten Hals des Vierhalskolbens in die Reaktionslösung einfließen gelassen.

Mit Beginn der Zugabe der Katalysatorlösung wurde die Mischpolymerisation eingeleitet, wobei sich das gebildete Mischpolymerisat in der Reaktionslösung in Form feinteiliger weißer Partikeln zu dispergieren begann. Die Mischpolymerisation wurde 2 Stunden lang bei einer Temperatur von 60⁰C ab" laufen gelassen. Nachdem das Mischpolymerisation" system zur Beendigung der Mischpolymerisation mi¹ einer 10%igen Lösung von Triäthylamin in 20 m' Methanol versetzt worden war, wurde das gebildete Mischpolymerisat abfiltriert, dreimal mit 5 1 Methanol gewaschen und schließlich 4 Stunden lang unter vermindertem Druck bei einer Temperatur von 80°C getrocknet. Hierbei wurden 235 g eines Mischpolymerisats mit einem Schmelzpunkt von 165 C, einer Intrinsic-Viskosität (/;) von 1,40 und einer Grundstabilität von 99,5 % erhalten.

Das erhaltene Mischpolymerisat wurde in einem Extruder zu Chips eines Durchmessers von 1,5 mm und einer Länge von 3 mm ausgeformt. Die erhaltenen Chips waren reinweiß und besaßen eine Geschwindigkeitskenstante für den thermischen Abbau k,.,, von 0,02%/min.

Vergleichsbeispiel Il

Das im Beispiel 1 geschilderte Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch — unier sonst gleichbleibenden Bedingungen — das Reaktionsgemisch aus Tris(ace1ylaceton)koba!t und Bortrifluoriddiäthyläthcrat durch (lediglich) Bortrifluoriddiäthylätherat (als Katalysator) in den in der folgenden Tabelle IV angegebenen Mengen ersetzt wurde. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt:

Tabelle IV

	Menge an zugegebenem Bor	Ausbeute	Schmelzpunkt	Mischpolymerisat	Gnindstabilität	(",„■min)
Versuch	trifluoriddiäthyl	(g)	(1C)		("A.)	0.38
	ätherat	120	165		53	0.28
	(mMol)	220	166	(';)	75	0.2?
1	0.5	142	166	0,45	80
2	2,5		0,43
3	12,3		0,37

Tabelle IV

Wie aus Tabelle IV hervorgeht, führt die alleinige Verwendung von Bortiilluoriddiäthyläthcrat als Katalysator zu einem Mischpolymerisat niedriger Intrinsic-Viskosität (77) und niedriger Grundstabilität. Dieses Mischpolymerisat ist keinem praktischen Verwendungszweck zugänglich.

Vergleichsbeispiel III

Das im Beispiel 1 geschilderte Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch — unter sonst gleichbleibcnden Bedingungen — das Reaktionsgemisch aus Tris(acetylaceton)kobalt und Bortrifluoriddiäthylätherat durch (lediglich) Tris(acetylaceton)kobalt als Katalysator in den in der folgenden Tabelle V angegebenen Mengen ersetzt wurde. Die hierbei erhaltenen Ergebnissesind in der folgenden TabelleV zusammengestellt:

Tabelle V

	Menge an	Ausbeute	Schmelzpunkt	2,4	Grundslabilität	K.22
	zugegebenem Tris-	(g)	("C)	7,8	(Vo)	("/„/min)
Versuch	(acetylaceton)-	245	176	7,1	0	1,3
	kobalt	247	178		0	1,1
	(mMol)	249	178		0	1.1
1	0.05
2	0,25
3	1,25

Wie aus Tabelle V hervorgeht, führt die alleinige Verwendung von Trisiacetylacetonikobalt als Katalysator zu einem Mischpolymerisat einer Grundstabilität von 0, das ohne weiteres zu den entsprechenden Monomeren zersetzbar ist.

Vergidchsbeispiel IV

Das im Beispiel 1 geschilderte Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch — unter sonst gleichbleibenden Bedingungen — 0,25 niMol Tris(acetylaceton)-kobalt und 2,5 mMol Bortrinuoriddiäthylätherat — ohne vorherige Umsetzung der beiden Bestandteile

miteinander — getrennt in die Reaktionslösung (als Katalysator) eingeführt wurden.

Hierbei wurden 240 g eines Mischpolymerisats mit einem Schmelzpunkt von 168 ⁰C, einer Intrinsic-Viskosität (η) von 0,65, einer Grundstabilität von 70% und einer Geschwindigkeitskonstante für den thermischen Abbau K_t2i von 0,25%/min erhalten. Dies zeigt, daß selbst im Falle, daß beide Bestandteile, nämlich ein Metallchelat und eine Lewissäure — -jedoch unter getrennter Zufuhr ·— als Katalysatoren verwendet werden, lediglich ein Mischpolymerisat mit einer deutlich niedrigen Intrinsic-Viskosität (η) und Grundstabilität erhalten wird, das keinem praktischen Verwendungszweck zugänglich ist.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Oxymethylenmischpolymerisaten durch Polymerisieren von praktisch wasserfreiem Formaldehyd mit cyclischen Äthern der Formeln

   oder

   / R Il C \ R O R \ / C ) R R ι C R Ο —

   (D