DE1645681B2

DE1645681B2 - Verfahren zur herstellung von oxymethylenhomo- oder oxymethylen-copolymerisaten

Info

Publication number: DE1645681B2
Application number: DE19661645681
Authority: DE
Inventors: Yosmaki Tokio Kutsuma Teruo Kawasaki Kanagawa Yamase, (Japan)
Original assignee: Yawata Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 1965-01-22
Filing date: 1966-01-21
Publication date: 1972-12-14
Also published as: US3428590A; GB1134934A; DE1645681A1

Description

CH₂ CH₂

/ \ O O

X₁, X₂ = S oder S

verwendet.

O \

20 Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel lung von Oxymethylenhomo- oder Oxymethylen copolymerisaten durch Polymerisieren von Trioxai für sich allein oder mit für die Polymerisation mi Trioxan bekannten Comonomeren in Gegenwar von kationisch wirksamen Katalysatoren und 0,1 b'v 50 Molprozent Sulfonverbindungen bei Tempera türen von 0 bis 100⁰C.

Es ist bereits ein Verfahren zur Herstellung vor hochmolekularem Polyoxymethylen durch 'Homo polymerisation von Trioxan bekannt, bei dem Trioxan in festem oder geschmolzenem Zustand oder ir Form einer Lösung oder Dispersion mit einem kationischen Katalysator, wie beispielsweise einer Lewis-Säure, einem Friedel-Crafts-Katalysator, Coordinationskomplexen dieser Verbindungen oder den sich von diesen Verbindungen ableitenden salzähnlichen Verbindungen, polymerisiert wird.

Jedoch verläuft diese bekannte Homopolymerisation von Trioxan nicht immer in zufriedenstellender Weise, da die Polymerisationsausbeute im allgemeinen gering ist; darüber hinaus ist bei dem Verfahren, bei dem ein spezifischer Polymerisationskatalysator verwendet wird, eine extrem lange Polymerisationszeit erforderlich, wobei außerdem der Polymerisationsgrad des auf diese Weise hergestellten Polymerisats manchmal so niedrig ist, daß diese Produkte nicht als Formmassen verwendet werden können.
■ Es sind auch zahlreiche Veröffentlichungen bekannt, denen zu entnehmen ist, daß verschiedene Copolymerisate, die Oxymethyleneinheiten enthalten, aus Trioxan und verschiedenen Monomeren durch katalytische Einwirkung von kationischen Katalysatoren hergestellt werden können. Die bekannten Monomeren, die sich mit Trioxan copolymerisieren lassen, lassen sich im allgemeinen in zweckmäßiger Weise wie folgt einteilen:

1. Cyclische Äther (USA.-Patentschrift 3 027 352, britische Patentschrift 956 457 und 972 425, belgische Patentschrift 626 154 und 635 754),

2. Spirocyclische Orthocarbonsäureester (japanische Patentschrift 3708/65),

3. Vinylverbindungen (USA.-Patentschrift 3087913, britische Patentschrift 911 960 und 926 904, belgische Patentschriften 610 223, 610 580 und 635 754),

4. Cyclische Ester (britische Patentschrift 926 904),

5. Cyclische Siloxane (japanische Patentschrift 17 080/64),

6. Aldehyde (belgische Patentschrift 609 208) und

7. andere Verbindungen (USA.-Patentschrift 3 012 990 und belgische Patentschrift 651645).

Copolymerisate aus Trioxan und den vorstehend erwähnten Comonomeren besitzen eine ausgezeichnete thermische Stabilität, jedoch sind die Polymerisationsausbeuten im allgemeinen sehr niedrig. Bekanntermaßen steigt die thermische Stabilität derartiger Copolymerisate im allgemeinen mit wachsendem Comonomerengehalt; wie noch gezeigt werden wird, verschlechtert sich jedoch die Polymerisationsausbeute mit steigendem Comonomerengehalt. Außerdem wird in diesem Falle der Polymerisationsgrad der Copolymerisate herabgesetzt.
Weiterhin ist bekannt, Polyoxymethylene herzustellen, indem man Trioxan und cyclische Carbonsäureanhydride, cyclische Oxalsäureester oder Sulfonverbindungen in Mengen von 0,1 bis 50 Mol-

3°

35

40

45

prozent bei Temperaturen von —100 bis +150⁰C in Gegenwart von kationisch wirksamen Katalysatoren polymerisiert (vgl. französische Patentschriften 1272 297, 1316477 und 1346 544).

Die französische Patentschrift 1 346 544 betrifft die Herstellung von Mischpolymerisaten durch Polymerisation eines cyclischen Formaldehyds, vorzugsweise des Trioxans, mit einer aromatischen Verbindun 2 der Formel

R,—CH

CH,

-CH₂
CH₂

(R₂ = Methyl) oder

worin X eine Methylen- oder substituierte Methylenr gruppe, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine Sulfongruppe bedeutet. Diese Patentschrift betrilTt demnach ein Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten, wobei die vorerwähnten Verbindungen als Monomere bei der Mischpolymerisation eingesetzt werden. Als einzige Sulfonverbindung wird in der französischen Patentschrift das Thionaphthendioxyd erwähnt, ohne daß hierbei irgendein Hinweis auf die Beeinflussung der Polymerisationsgeschwindigkeit und der Polymerisationsausbeute bei der Polymerisation mit Trioxan zu entnehmen ist. Es wird lediglich beschrieben, daß das Thionaphthendioxyd mit Trioxan «^polymerisierbar ist. Erfindungsgemäß jedoch wird die Polymerisation in Gegenwart einer Sulfonverbindung als Beschleuniger durchgerührt.

Wie vorstehend bereits erwähnt, sind die herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten mit guten Eigenschaften weger» der geringen Polymerisationsausbeuten sehr unwirtschaftlich.

Aufgabe der Erfindung ist, die geschilderten Nachteile bekannter Verfahren zu beseitigen. Dies wird durch das erfindungsgemäße Verfahren erreicht.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Sulfonverbindungen gesättigte Verbindungen der allgemeinen Formeln

υ R

O R

(R = Methyl, Äthyl oder Phenyl) O O

Il Il

CH₃-S-CH₂-S-CH₃ O O

CH₂ CH-R₁

I I

R₁-CH CH₂

O O

(R. = H oder Methyl)

25

	/\ *'	X₂
	^c\/ S
	O	CH₂
X₁, X₂	\ / = S oder S / %	O
verwendet. Diese Sulfonverbindungen	O \ ·. O 1

umfassen

35

40 Dimethylsulfon,

Diäthylsulfon,

Diphenylsulfon,

Bis-(methylsulfonyl)-methan,

Tetrahydrothiophen-1,1 -dioxyd,

2,4-Dimethy ltetrahydrothiophen-1,1 -dioxyd,

3-Methyltetrahydrothiophen-1,1 -dioxyd,

1,3,5-Trithian-1,1 -dioxyd,

1,3,5-Trithian-1,1,3,3-tetroxyd oder

13,5-Trithian-1,1,3,3,5,5-hexaoxyd.

Sie können einzeln für sich oder als Mischungen von zwei oder mehreren Verbindungen in einem geeigneten Verhältnis eingesetzt werden. Außerdem besitzen sie eine spezifische Funktion als Beschleuniger, was daraus hervorgeht, daß ähnliche Verbindungen, wie beispielsweise Dimethylsulfat, keine derartige Wirkung aufweisen.

Die wirksame Menge der erfindungsgemäß verwendeten Sulfonverbindungen beträgt, bezogen aul die Monomeren, 0,1 bis 50 Molprozent; jedoch ist darauf hinzuweisen, daß die Beschleunigerwirkung von der Art und Menge der eingesetzten Sulfonverbindung, der Art und Menge der Comonomerer sowie von den Reaktionsbedingungen beeinflußt wird Das erfindungsgemäße Verfahren wird unter Ver wendung eines kationischen Katalysator durchge führt, und zwar nach dem Vermischen der Sulfon verbindung mit wenigstens dem Trioxan (und, fall erforderlich, mit dem Comonomeren im Falle eine 60 Copolymerisation), wobei die Vermischung so homo gen als möglich erfolgen sollte. Weiterhin ist es be einer Copolymerisation sehr wirksam, den kat ionischen Katalysator dem Polymerisationssysten nach dem möglichst homogenen Vermischen de 65 Sulfonverbindung mit wenigstens dem Trioxan zuzu geben und das Comonomerc im Verlaufe der Poly merisation in das Polymcrisalionssystem eirizul'ühret Jedoch tritt die Beschleunigerwirkung auch dann cii

wenn die erfindungsgemäß verwendete Sulfonverbindung dem Polymerisationssyslem nach dem Vermischen der Ausgangsmonomeren mit dem kationischen Katalysator zugegeben wird.

Die Lrfindung kann, wie bereits erwähnt, sowohl zur Polymerisation von Trioxan für sich allein als auch zur Copolymerisation von Trioxan mit anderen für die Polymerisation mit Trioxan bekannten Comonomeren herangezogen werden; in jedem Falle sollte das Trioxan jedoch vorzugsweise in praktisch wasserfreier Form eingesetzt werden. Praktisch wasserfreies Trioxan kann beispielsweise nach dem in der USA.-Patentschrift 3 176 023 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Im folgenden werden die für die Copolymerisation mit Trioxan erfindungsgemäß verwendeten Comonomeren näher beschrieben.

1. Cyclische Äther

Als erfindungsgemäß eingesetzte cyclische Äther werden solche Verbindungen verwendet, die wenigstens eine Äther- oder Thioätherbindung in dem Ring aufweisen, wobei die den Ring bildenden Elemente wenigstens aus 1 Kohlenstoffatom, Sauerstoffatom und/oder Schwefelatom bestehen; diese cyclischen Äther besitzen wenigstens einen derartigen Ring. Der Ring kann wenigstens eine ungesättigte Bindung aufweisen, außerdem kann das Kohlenstoffatom eines Ringes zu einem anderen Ring gehören. Darüber hinaus können die cyclischen Äther beispielsweise mit Alkyl-, Halogenalkyl-, Aryl- und Alkoxygruppen substituiert sein. Ferner wurden cyclische Acetale zu den erfindungsgemäß verwendeten cyclischen Äthern gerechnet.

Besonders bevorzugte Beispiele für verwendete cyclische Äther sind Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Epichlorhydrin, 1-Butenoxyd, 1,3-Butadien-l-oxyd, Butadiendioxyd, Dicyclopentadiendioxyd, 3-Vinylcyclohexendioxyd, Trimethylenoxyd, 3,3-Bis-(chlormethyl)-oxyäthan, Tetrahydrofuran, Tetrahydropy ran, Dioxolan, 1,3-Dioxan, 4-Phenyl-l,3-dioxan, 1,4-Butandiollormal, 2-Buten-l,4-diolformal, o-Xylylenglykolformal, Pentaerythritdiformal, Propylensulfid, Trithian, Mono-thiodioxolan, Bis-(/i-hydroxyäthyl)-sulfidformal u. dgl.

2. Spirocyclische Orthocarbonsäureester

Die erfindungsgemäß verwendeten spirocyclischen Orthocarbonsäureester besitzen die durch die folgende Formel wiedergegebene spezifische Struktur:

atomen zusammensetzt. Der Ring B kann ferner ungesättigte Bindungen aufweisen und Substiluenten besitzen, wie sie vorstehend für den Ring A aufgeführt wurden.

Die erfindungsgemäß eingesetzten spirocyclischen Orthocarbonsäureester können beispielsweise durch die Kondensationsreaktion eines Lactons mit einem Epoxyd hergestellt werden.
Von diesen Verbindungen seien vorzugsweise

1,4.6-Trioxaspiro-(3,4)-octan, 2-Melhyl-1,4,6-trioxaspiro-(3,4)-octan, 1,4.6-Trioxaspiro-(4,4)-nonan, 2-Mcthyl-l,4,6-trioxaspiro-(4,4)-nonan, 2-(Chlormethyl)-l,4,6-trioxaspiro-(4,4)-nonan, 2,7-Dimethyl-1,4,6-trioxaspiro-(4,4)-nonan, 2-Methylen-1,4,6-trioxaspiro-(4,4)-nonan, 2-( Phenoxymethyl)-1,4,6-trioxaspiro-(4,4)-nonan, l,4,6-Trioxaspiro-(4,4)-nonan-7-en, 1.4,6-Trioxaspiro-(4,5)-dccan, 2-Melhyl-1,4,6-trioxaspiro-(4,5)-decan, 2-(Chlormethyl)-l,4,6-trioxaspiro-(4,5)-decan, l,4,6-Trioxaspiro-(4,6)-undecan, 2-Methyl-l,4,6-trioxaspiro-(4,6)-undecan, 2-(Chlormethyl)-1,4,6-trioxaspiro-(4,6)-undecan, 2,3-Dimethyl-1,4,6-trioxaspiro-(4,6)-undecan oder 2-( Phenoxymethyl)-1,4,6-trioxaspiro-(4,6)-undecan

erwähnt.

3. Vinylverbindungen

worin der Ring A wenigstens einen 4gliedrigen Ring darstellt, der aus wenigstens 3 Kohlenstoffatomen und wenigstens 1 Sauerstoff- oder Schwefelatom zusammengesetzt ist. Der Ring A kann ferner ungesättigte Bindungen enthalten oder mit verschiedenen Substituenten substituiert sein, beispielsweise mit Alkyl-, Halogenaryl-, Alkoxy- und Alkylidengruppen. Der Ring B stellt einen wenigstens 5gliedrigen Ring dar, der sich aus wenigstens 3 Kohlenstoffatomen und wenigstens 2 Sauerstoff- oder Schwefel-Die erfindungsgemäß verwendeten Vinylverbindungen sind solche Verbindungen, die eine Vinylgruppe besitzen, zu ihnen sind jedoch auch solche Verbindungen zu zählen, in denen das Wasserstoffatom in der «- und/oder /i-Stellung durch eine Alkyl-, Arylgruppe od. dgl. ersetzt ist.

Typische Vinylverbindungen, die erfindungsgemäß mit Trioxan copolymerisiert werden können, sind Vinyläther, aromatische Vinylverbindungen, Acrylnitrile, N-Vinylverbindungen, Vinylaldehyde und Olefine.

Besonders bevorzugte Beispiele für Vinylverbindungen sind Vinylmethyläther, Vinyläthyläther, Vinyl-

isobutyläther, Vinylpropenyläther, Divinyläther Methoxymethylvinyläther, Styrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol, «-Methylstyrol, Stilben, Inden, Cumaron Acenaphthylen, Thionaphthen, Acrylnitril, Methacrylnitril, N-Vinyl-fz-pyrrolidon, N-VinyW-caprolactam N-Vinylcarbazol, Acrolein, Methacrolein oder lso butylen.

4. Cyclische Ester

Die erfindungsgemäß verwendeten cyclischen Este

besitzen wenigstens eine Esterbindung (O — CO —

oder Thioesterbindung (S — CS—) im Ring, wöbe

die den Ring bildenden Elemente Kohlenstoff, Sauer stoff und/oder Schwefel sind; jeder det cyclische!

Ester besitzt wenigstens einen derartigen Ring. De

Ring kann wenigstens eine ungesättigte Bindun

aufweisen, außerdem können die den Ring bildende

Kohlenstoffatome auch einem anderen Ring ange

hören. Ferner können derartige cyclische Ester mi

Alkyl-, Halogenalkyl-, Aryl-, Alkoxygruppen u. dg

substituiert sein. Erfindungsgemäß besonders bevoi zugt verwendete cyclische Ester sind /i-Propiolactoi

Diketen, y-Butyrolacton, o-Valerolacton, /ϊ-Methy

o-valerolacton, F-Caprolacton oder Dioxanon.

5. Cyclische Siloxane

Die erfindungsgemäß verwendeten cyclischen SiI-)xane werden durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben:

R
i
— Si—O—

R'

worin R und R' jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeuten und η eine ganze Zahl größer als 3 ist. Die erfindungsgemäß eingesetzten cyclischen Siloxane können durch Destillation des bei der Hydrolyse von Chlorsilan erhaltenen Produkts hergestellt werden. Das besonders vorzugsweise verwendete cyclische Siloxan ist Octamethylcyciotetrasiloxan.

6. Aldehyde

Erfindungsgemäß können als Aldehyde solche Verbindungen eingesetzt werden, die eine Aldehydgruppe besitzen, wobei in besonders bevorzugter Weise Aldehyde zum Einsatz kommen, die einen Elektronen absaugenden Substituenten besitzen. Von vorzugsweise verwendeten Aldehyden seien Formaldehyd, Acetaldehyd, Chloral, Benzaldehyd, Anisaldehyd und Zimtaldehyd ei wähnt.

7. Andere eingesetzte Verbindungen

Als erfindungsgemäß mit dem Trioxan umzusetzende Comonomere können cyclische Carbonate, wie beispielsweise Äthylencarbonat, Propylencarbonat, Cyclohexandiolcarbonat u. dgl., Ketene, beispielsweise Keten oder Dimethylenketen, Isocyanatverbindungen, wie beispielsweise Phenylendiisocyanat oder Toluol-2.4-diisocyanat, sowie aromatische Verbindungen, die keine äthylenisch ungesät-• tigte Bindung aufweisen, wie beispielsweise Naphthalin, Mesitylen oder 2,4-Dichlorphenol, verwendet werden.

Von den vorstehend aufgeführten Comonomeren können Verbindungen einer Gruppe oder wenigstens zwei Verbindungen aus wenigstens zwei Gruppen verwendet werden. Die Menge des eingesetzten Comonomeren liegt vorzugsweise zwischen 0,1 und 50 Molprozent, insbesondere zwischen 0,5 und 20 Molprozent, bezogen auf das Trioxan.

Als Katalysatoren können erfindungsgemäß kationisch wirksame Katalysatoren eingesetzt werden. Die im folgenden aufgeführten Verbindungen stellen vorzugsweise Beispiele für erfindungsgemäß verwendete Katalysatoren dar:

1. Friedel-Crafts-Katalysatoren

Als Beispiele für derartige Verbindungen seien Bortrifluorid, Zinn(IV)-chlorid, Eisen(III)-chlorid, Bortrichlorid oder ZinnfJVybromid erwähnt.

2. Coordinationskomplexe von Friedel-Crafts-Katalysatoren mit Wasser oder einer Verbindung, in denen das Elektronendonatoratom aus Sauerstoff oder Schwefel besteht.

Beispiele für derartige Verbindungen sind Bortrifiuoriddiäthylätherat, Bortrifluoriddibutylätherat, Bortrichloridhydrat oder EisenilHj-chloriddiäthylätherat

3. Coordinationskomplexe aus Bortrifluorid mit einer schwachbasischen Stickstoffverbindung, in der das Elektronendonatoratom aus Stickstoff besteht.

Beispiel für derartige Verbindungen ist Bortris fluoriddiphenylamin.

4. Substituierte Aryldiazoniumfluoroborale, wie beispielsweise p-Nitrobenzoldiazoniumfluoroborat.

5. Oxoniumsalze von Friedel-Crafts-Katalysatoren, wie beispielsweise Triäthyloxoniumborfluorid, Triäthyloxoniumtetrachloraluminat oder Triäthyloxoniumhexachloroantimonat.

6. Halogene oder Halogenverbindungen, wie beispielsweise Brom, Jod oder Jodmonobromid.

7. Anorganische oder organische starke Säuren sowie deren Coordinationskomplexe mit Bortrifluorid, wie beispielsweise Dihydroxylfluoroborsäure, PoIyphosphorsäure oder Bortrifluoriddihydrofluoroborsäure.

Die Menge des eingesetzten Katalysators hängt von der Katalysatoraktivität ab, sie liegt jedoch im allgemeinen zwischen 0,001 und 1 Gewichtsprozent,· vorzugsweise 0,003 und 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Trioxan.
Wird eine ausreichende Katalysatormenge verwendet, so wird auch dann eine merkliche Wirkung erzielt, wenn nur geringe Mengen an Sulfonverbindungen zugegen sind, die in nennenswerter Weise die Polymerisationsausbeutc erhöht und in einigen Fällen die Ausbeute praktisch quantitativ macht.

1st jedoch die Katalysatormenge geringer, dann ist zu einer nennenswerten Erhöhung der Polymerisationsausbeute eine große Menge an Sulfonverbindung erforderlich.

Dieser Zusammenhang geht aus den Zeichnungen aus F i g. 1 hervor, in der die Beziehung zwischen der Menge an Sulfonverbindung (Dimethylsulfon) und der Polymerisationsausbeute bei wechselnden Katalysatorme.ngen bei der Polymerisation von Trioxan, so wie sie im Beispiel 1 durchgeführt wird, graphisch aufgetragen ist. Die Kurve »Λ« in F i g. 1 gibt die experimentellen Ergebnisse für den Fall wieder, in dem 0,05 Teile Bortrifluoriddiäthylätherat auf 100 Teile Trioxan und 100 Teile Cyclohexan als Katalysator verwendet wurden; die Kurve »/1« veranschaulicht die experimentellen Ergebnisse für den Fall, in dem 0,01 Teil des Katalysators verwendet wird. Bei der Copolymerisation von Trioxan werden praktisch dieselben Ergebnisse erhalten.

Ist die Katalysatormenge konstant, dann erhöhen sich mit steigender Menge an Sulfonverbindung die Polymerisationsgeschwindigkeit und die Polymerisationsausbeutc Dies geht aus der F i g. 2 hervor, in der die Beziehung zwischen der Polymerisationsdauer und der Polymerisationsausbeute in Gegen- wart oder Abwesenheit der Sulfonverbindung (Dimethylsulfon) bei der Polymerisation von Trioxan, so wie sie im Beispiel 1 durchgeführt wird, in graphischer Darstellung gezeigt wird. In der F i g. 2 gibt die Kurve »B« die experimentellen Ergebnisse für den Fall wieder, bei dem 1,9 Teile Dimethylsulfon auf 100 Teile Trioxan, 100 Teile Cyclohexar und 0,05 Teile Bortrifluoriddiäthylätherat verwendei wurden, während die Kurve »ß'« die experimenteller Ergebnisse für den Fall veranschaulicht, bei dem keil Dimethylsulfon zugegen ist.

Aus der F i g. 3 geht die Beziehung zwischen de Polymerisationsdauer und der Polymeris?tionsaus beute in Gegenwart oder Abwesenheit einer Sulfon

nna eei /ca

ί 645

verbindung (Dimelhylsulfon) bei der Copolymerisation von Trioxan mit einem spirocyclischen Orthocarbonsäureester, so wie sie im Beispiel 6 beschrieben ist, hervor.

In der F i g. 3 gibt die Kurve »C« die experimentellen Ergebnisse für den Fall wieder, bei dem 1,9 Teile Dimethylsulfon auf 100 Teile Trioxan, 100 Teile Cyclohexan, 2 Teile 1,4,6-Trioxaspiro-(4,4)-nonan und 0,05 Teile Bortrifluoriddiälhylälheral vorliegen, während die Kurve »C« die experimentellen Ergebnisse für den Fall veranschaulicht, bei dem kein Dimethylsulfon zugegeben ist.

Die erfindungsgemäße Polymerisation von Trioxan kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels durchgeführt werden, wobei in jedem Falle die zusätzliche Beschleunigerwirkung festzustellen ist. Dies geht aus der F i g. 4 hervor, in der die Beziehung zwischen der Trioxankonzentration und der Pnlymerisationsausbeute in Gegenwart oder Abwesenheit einer Sulfonverbindung (Dimethylsulfon) bei der Polymerisation von Trioxan, so wie sie im Beispiel 1 beschrieben wird, hervorgeht. Die Kurve »D« gibt die experimentellen Ergebnisse für den Fall wieder, bei dem eine geeignete Cyclohexanmenge als Lösungsmittel Tür 100 Teile Trioxan, 0,05 Teile Bortrifluorirldiäthylätherat und 1,9 Teile Dimethylsulfon verwendet wird, während die Kurve »D'« die experimentellen Ergebnisse für den Fall veranschaulicht, bei dem kein Dimethylsulfon zugegen ist. Zusätzlich gehen aus der F i g. 4 die experimentellen Ergebnisse hervor, die dann erhalten werden, wenn kein Lösungsmittel zugegen ist, d.h. also, wenn es sich um eine Polymerisation in Masse handelt.

Erfindungsgemäß können als inerte Lösungsmittel beispielsweise gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, gesättigte alicyclische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe sowie die Chlorderivate dieser Verbindungen verwendet werden. Die Lösungsmittel, die eine kleine Dielektrizitätskonstante aufweisen, wie beispielsweise Hexan und Cyclohexan. sind erfindungsgemäß für die Sulfonverbindung am wirksamsten (vgl. Beispiel 3). Die Polymerisationstemperatur liegt zwischen 0 und lOO'C und vorzugsweise zwischen 40 und 75° C. Die Polymerisation wird vorzugsweise bei Atmosphärendruck durchgeführt, sie kann jedoch auch bei niedrigeren oder höheren Drücken ablaufen. Im allgemeinen ist es jedoch vorzuziehen, die Polymerisation in einer inerten Atmosphäre und unter feuchtigkeitsfreien Bedingungen durchzuführen.

Ein auf diese Weise erhaltenes Polymerisat kann in herkömmlicher Weise, beispielsweise in einer Kugelmühle, vermählen und nach dem Waschen mit, 1 "/oigcr ίο wäßriger Ammoniaklösung, heißem Wasser und warmem Aceton unter vermindertem Druck getrocknet werden, wobei ein pulverisiertes Polymerisat anfällt. Das pulverisierte Polymerisat kann in verschiedener Weise als hochstabilisiertes Polymerisat, das Oxymethyleneinheiten enthält, verwendet werden, wobei die endständige Hydroxylgruppe in üblicher Weise, beispielsweise durch Äther-. Ester- oder Urethanbildung, geschlossen wird oder wobei im Falle der Copolymerisation von Trioxan in üblicher Weise durch thermische Zersetzung instabile Teile aus dem Copolymerisat entfernt und erforderlichenfalls in üblicher Weise verschiedene Stabilisierungsmittel, wie beispielsweise aromatische Aminverbindungen. Phenolverbindungen, Amidverbindungen, Dithiocarbamate, eingemengt werden.

Unerwartete technische Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den bekannten Verfahren ergeben sich aus den folgenden Vergleichsversuchen:
30

Trioxan 100 g

Cyclohexan 100 g

Bortrifluoriddiäthyl-

ätherat 0,05 g

1,4,6-Trioxaspiro-

(4,4)-nonan 2 g

Sulfon in der der nachfolgenden Tabelle zu entnehmenden Menge Reaktionstemperatur.... 70°C

Reaktionsdauer 2 Stunden

Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zu entnehmen.

Verbuch
Ni

Sulfpn

Verbindung

Zugabe

(g)

O
1,88

3,32

(Mol

O
0,02

0,02

Inuiikiionsperiode**)

(Min.l

19 11

37 rolymcfi>aiiunsausbcute

40,0
100

48,2

unstabiler
Teil***)

15,5
11,7

25,4

Eigen viskosität

0.88
1,32

0,76

Bemerkungen

*) Polymerisationsdauer: 1 Stunde.

**) Induktionsperiode: Zeit, bis sich das Polymensationssystem nach der Zugabe des Katalysators weiß trübt
***) Der unstabile Teil: ein erster schneller Gewichtsverlustteil bei der Erhitzung auf 200°C. Nach dem Eliminieren dieses unstabilen

Teils durch die Erhitzung wird staHles Trioxan-Copolynrcrisat gewonnen. ***·) Vergleichsversuche.

Der überraschende technische Fortschritt des erfin- 65 nehmen ist, tritt auch bei Verwendung von Thio-

dungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem der fran- naphthen-1-dioxyd eine Beschleunigung der PoIy-

zösischen Patentschrift 1 346 544 geht aus obiger merisation auf, welche jedoch durch die Zunahme

Tabelle eindeutig hervor. Wie der Tabelle zu ent- an unstabilem Teil des Polymerisats größtenteils

wieder rückgängig gemacht wird, wie aus der nachfolgenden Gegenüberstellung ersichtlich ist.

"rioxanpolymerisations-	Trioxanpolymerisations-
ausbeiile vor dem	ausbeutc nach dem
Eliminieren des	Eliminieren des
unstabilen Teils	unstabilen Teils
40.0	33,8
100,0	88.3
48,2	36,0

Ver	Sulfonverbindung	Menge	Polymeri	Eigen viskosität
such Nr.			satjons ausbeute
		(Teile)	(Gewichts
	Keine	0	prozent)	0,80
1*)	Tetrahydrothio-	3,2	62,8	0,85
2	phen-l,l-dioxyd		84,0
	3-Methyltetra-	4,0		0,80
3	hydrothiophen-		75,2
	1,1-dioxyd

Versuch

Nr.

Versuch
Nr.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die Beispiele 1 bis 4 geben die Polymerisation von Trioxan wieder, während das Beispiel 5 und die auf dieses Beispiel folgenden Beispiele die Copolymerisation von Trioxan zum Inhalt haben.

Die angegebenen Teilangaben beziehen sich auf Gewichtsteile. Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt die Beschleunigungswirkung einer jeden der verwendeten Sulfonverbindungcn bei der in Lösung erfolgenden Polymerisation von Trioxan.

Die Sulfonverbindungen wurden in den in der Tabelle I angegebenen Mengen mit 100 Teilen Trioxan und 100 Teilen Cyclohexan (als Lösungsmittel) vermischt und auf 70⁰C erhitzt. Nach der Zugabe von 0.05 Teilen Bortrifiuoriddiäthylätherat dickte sich die Mischung ein. Nach 2stündigem Stehen wurde die Polymerisation durch Zugabe einer kleinen Menge Wasser abgestoppt. Das gebildete Polymerisat wurde zu einem feinen Pulver vermählen. Das pulverförmige Polymerisat wurde nach dem Waschen mit Aceton auf einem Wasserbad mit heißem Wasser behandelt, durch Kochen in einer 2%igen Äthanolamin-Aceton-Lösung und anschließend in einer Acetonlösung gewaschen, abfiltriert und nach mehrmaligem Durchspülen mit Aceton im Vakuum, bei 60^cC getrocknet. Die Polymerisationsausbevtte wird in Gewichtsprozent, bezogen auf die anfänglich vorhandene Trioxanmenge, angegeben. Das vorstehend beschriebene Verfahren wurde in ähnlicher Weise in den Beispielen 2 bis 5 wiederholt.

Die Eigenviskosität des auf diese Weise erhaltenen Polymerisats wurde bei 60° C gemessen, wobei eine Lösung in 0,5% p-Chlorphenol, die 2% «-Pinen enthielt, verwendet wurde.

Die Ergebnisse der Versuche sind in der Tabelle 1 gezeigt. _Tabel]e j

Beschleunigungswirkung von Sulfonverbindungen bei der Polymerisation von Trioxan

' Sulfonverbindung

2,4-Dimethyl-

tetrahydrothio-

phen-U-dioxyd

Dimclhylsulfon
Diphenylsulfon

Polymerisationsausbeute
(Gewichtsprozent)

16,5

1,9

17,5

78.9

92,2
68,5

Eigenviskosität

0,80

1,13
0,80

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt, daß die verwendete Sulfonverbindung immer eine Beschleunigungswirkung aufweist, und zwar unabhängig von der Art der verwendeten kationischen Katalysatoren.

Einer Mischung aus 100 Teilen Trioxan, 100 Teilen Cyclohexan und Dimethylsulfon in einer in der Tabelle II angegebenen Menge wurden 0,032 Molprozent, bezogen auf das Trioxan, einer der ebenfalls in der Tabelle angegebenen Katalysatoren zugegeben. Daraufhin wurde das System 2 Stunden lang in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise bei 70⁰C polymerisiert.

Die bei Anwesenheit von Dimethylsulfon erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammengefaßt.

Tabelle II

Beziehung zwischen der Art des kationischen Katalysators und der Beschleunigungswirkung durch Dimethylsulfon bei der Polymerisation von Trioxan

Versuch

Nr.

1*)
2

3*)
4

5*)
6

Kationischer
Katalysator

f Bortrifluürid-
I diäthylätherat
[ desgl.

Ip-Nitrobenzoldiazoniumfluoroborat

f Zinn(IV)-tetra-1 Chlorid

Menge an
Dimethylsulfon

(Teile)

Polymerisationsausbeute
(Gewichtsprozent)

1,9

4,7

0
1,9

Eigenviskosität

62,8 0,80

92,2 1,13

15,0 I 0.56

34,6 0,74

94,3
89,7

0,25
0,38

*) Vergleichsversuche.

Beispiel 3

*) Vergleichsversuch.

Dieses Beispiel zeigt, daß die Sulfonverbindung unabhängig von der Art der verwendeten Lösungsmittel bei der Lösungspolymerisation von Trioxan wirksam ist

Einer Mischung aus 100 Teilen Trioxan, 100 Volumteilen der in der Tabelle III angegebenen Lösungsmittel und 10 Teilen Dimethylsulfon wurden 0,05 Teile Bortrifluoriddiäthylätherat zugegeben, worauf die Mischung nach der im Beispiel 1 beschriebenen Weise 2 Stunden lang bei 70⁰C polymerisiert wurde. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle HI zusammengefaßt.

Tabelle III

Beziehung zwischen der Art des verwendeten Lösungsmittels und der Beschleunigerwirkung von Dimethylsulfon bei der Polymerisation von Trioxan

Versuch Nr.	}	Lösungsmittel	{	Dimethyl- sulfon- menge	Polymeri- sations- ausbeute	Eisen viskosität
	}		{		(Gewichts
	}		{	(TeUe)	prozent)
1*) 2	I I	Cyclohexan	ί ι	0 1,9	62,8 92,2	0,80 1,13
3*) 4	n-Heptan	0 1,8	55,0 100	0,79 0,72
5*) 6	Benzol	0 1,9	29,0 76,8	0,95 1,00
7*) 8	Chlurbenzol	0 2,0	31,7 92,8	0,68 0,84

*) Verglcichsversuche.

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt die Beschleunigerwirkung der erfindungsgemäß verwendeten Sulfonverbindung bei der Copolymerisation von Trioxan mit einem cyclischen Äther.

100 Teile Trioxan, die in der Tabelle IV angegebenen Mengen an cyclischen Äthern und Sulfonverbindung wurden mit 100 Teilen Cyclohexan vermischt, worauf die Mischung in einer trockenen Stickstoffatmosphäre auf 70⁰C erhitzt wurde. Nach der Zugabe von 0,05 Teilen Bortrifluoriddiäthylätherat wurde das System 2 Stunden lang bei 70 C copolymerisiert. Danach wurde die Copolymerisation durch Zugabe einer kleinen Menge Wasser abgestoppt. Das auf diese Weise gebildete Copolymerisat wurde durch Filtration abgetrennt, einmal mit warmem Aceton, das 1% Äthanolamin enthielt.

ίο und dann einige Male mit warmem Aceton gewaschen und anschließend im Vakuum bei 60° C getrocknet.

Die Porymerisationsausbeute wird in Gewichtsprozent angegeben, bezogen auf die Gesamtmenge an anfangs vorhandenem Trioxan und Comonomeren.

Durch IR-Analyse oder Elementaranalyse wurde festgestellt daß es sich bei dem erhaltenen Polymerisat um das gewünschte Copolymerisat handelte. Die Eigenviskosität des Copolymerisate wurde bei 60^QC bestimmt, wobei eine 0,5%ige p-Chlorphenollösung verwendet wurde, die 2% «-Pinen enthielt. Weiterhin wurde die thermische Zersetzungsgeschwindigkeit X₂₂₂ (%/Minuten) bei 222° C bestimmt, indem 0,2 g der Probe in eine kleine Glasampulle, die mit der Außenatmosphäre durch ein Kapillarrohr verbunden war, gegeben und auf 222° C erhitzt wurden, wobei die Zersetzungsgeschwindigkeit nach dem ersten schnellen Gewichtsverlust gemessen wurde.

Das gleiche Verfahren wurde nach den in den folgenden Beispielen beschriebenen Copolymerisationsverfahren durchgeführt.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle IV zusammengefaßt.

Tabelle IV
Beschleunigerwirkung von Sulfonverbindungen bei der Copolymerisation von Trioxan mit cyclischen Äthern

	Cyclischer Äther	(Teile)	Sulfonverbindung	(Teile)	Polymeri	Eigen viskosität	^222
Versuch Nr.					sations- ausbeute
					(Gewichts		(%/Min.)
	Äthylenoxyd	1,96	keine	0	prozent)	0,73	0,20
1*)	Äthylenoxyd	1,96	Dimethylsulfon	1,57	37,2	1,21	0,11
2	Äthylenoxyd	2,94	keine	0	97,5	0,71	005
3*)	Äthylenoxyd	2,94	Dimethylsulfori	4,20	18,2	1,40	0,02
4	Epichlorhydrin	1,54	keine	0	91,2	0,67	—
5*)	Epichlorhydrin	1,54	Dimethylsulfon	1,57	59,5	1,07	—
6	Dioxolan	3,29	keine	0	98,5	0,90	0,04
7*)	Dioxolan	3,29	Dimethylsulfon	1,05	73,6	1,04	0,01
8	Diäthylenglykolformal	5,24	keine	0	100	0,97	—
9*)	Diäthylenglykolformal	5,24	Dimethylsulfon	5,25	60,0	1,13	—
10	2,5-Dihydropyran	2,5	keine	0	95,9	0,33	—
11*)	2,5-Dihydropyran	2,5	Dimethylsulfon	2,5	27,7	0,46	—
1-2	**)	0,62	keine	0	97,3	0,94	—
13*)	**)	0,62	Dimethylsulfon	3,12	21,9	1,50	—
14				95,3

*) Vergleichsversuche.

*) M-Epoxy-e-methylcyclohcxylmelhylO^-epoxy-n-melhylcyclohexancarboxylal.

Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt die Beschleunigerwirkung der Sulfonverbindungen bei der Copolymerisation von Trioxan mit spirocyclischen Orthocarbonsäureestem.

100 Teile Trioxan, die in den in der Tabelle V angegebenen Mengen verwendeten spirocyclischen Orthocarbonsäureester sowie Sulfonverbindungen wurden mit 100 Teilen Cyclohexan vermischt, worauf die Mischung in einer trockenen Stickstoffatmosphäre auf 70⁰C erhitzt wurde. Nach der Zugabe von 0,05 Teilen Bortrifluoriddiäthylätherat zu der Mischung wurde das System 2 Stunden lang bei 70⁰C copolymerisiert.

ΪΟ

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle V zusammengefaßt

Tabelle V

Beschleunigerwirkung von Sulfonverbindungen bei der Copolymerisation von Trioxan mit spirocyclischen

Orthocarbonsäureestem

Versuch Nr.	Spirocyclische Carbonsäureester	(Teile)	Sulfonverbindungen	(Teüe)	Polymeri sationsausbeute	Eigen viskosität	K₂₂₂
					(Gewichts
					prozent)		(%/Min.)
1*)	1,4,6-Trioxaspiro-	2	keine	0	44,9	0,72	0,30
	(4,1)-nonan
2	1,4,6-Trioxaspiro- (A 4Vn on a η	2	Dimethylsulfon	1,88	93,6	1,35	0,06
3*)	1,4,6-Trioxaspiro-	4	keine	0	32,0	0,47	0,27
	(4,4)-nonan
4	1,4,6-Trioxaspiro-	4	Dimethylsulfon	2,0	97,0	1,28	0,03
5*)	\ ^r* τ I 11 \J 11 CL 1I 2-(Chlormethy])-l ,4,6-tri-	2.75	keine	0	54,2	0,69	—
	oxaspiro-(4,4)-nonan
6	2-(Chlormethyl)-1,4,6-tri-	2,75	Dimethylsulfon	1,88	97,9	1,05	—
	oxaspiro-(4,4)-n onan
7*)	1,4,6-Trioxaspiro-	2,4	keine	0	47,4	0,54	0,3
	(4,6)-undecan
8	1,4,6-Trioxaspiro-	2,4	Dimethylsulfon	1,38	94,0	1,21	0,08
	(4,6)-undecan
9	1,4,6-Trioxaspiro-	2,4	Tetrahydrothiophen-	5,0	100	0,73	—
	(4,6)-undecan		1,1-dioxyd

*) Vergleichsversuche.

Beispiel 6 Sulfonverbindungen sowie mit 100 Teilen Cyclohexan

Dieses Beispiel zeigt die Beschleunigerwirkung der ³⁵ vermischt, worauf die Mischung in einer trockenen

erfindungsgemäß eingesetzten Sulfonverbindungen Stickstoffatmosphäre auf 70° C erhitzt wurde. Nach

bei der Copolymerisation von Trioxan mit einer Zugabe von 0,05 Teilen Bortrifluoriddiäthylätherat zu

Vinylverbindung. der Mischung wurde das System bei 70° C copolymeri-

100 Teile Trioxan wurden mit den in der Tabelle VI siert. Die bei diesem Beispiel erhaltenen Ergebnisse

angegebenen Mengen an Vinylverbindungen und ⁴° sind in der Tabelle VI zusammengefaßt.

Tabelle VI

Beschleunigerwirkung der erfindungsgemäß verwendeten Sulfonverbindungen bei der Copolymerisation von

Trioxan mit Vinylverbindungen

Versuch Nr.	Vinylverbindungen	(Teile)	Sulfonverbindungen	(Teile)	Polymeri sations- dauer	Polymeri sations- ausbeute	Eigen viskosität
						(Gewichts
					(Stunden)	prozent)
1*)	Styrol '	4	keine	0	2	54,3	0,58
2	Styrol	4	Dimethylsulfon	1,8	2	87,6	0,66
3*)	Styrol	20	keine	0	2	20,2	0,24
4	Styrol	20	Dimethylsulfon	10	2	74,4	0,29
5*)	a-Methylstyrol	5	keine	0	20	0	—
6	u-Methylstyrol	5	Dimethylsulfon	5	20	10,6	—
7*)	Inden	5	keine	0	2	21,3	0,31
8	lnden	5	Dimethylsulfon	5	1,5	89,0	0,31
9*)	Acrylnitril	20	keine	0	1	40,6	0.76
10	Acrylnitril	20	Tetrahydrothiophen-	5	0,5	58,8	0.73
			1,1-dioxyd
U*)	Isobutylv>;.;^l:''her	4	keine	0	2	16.9	0,22
12	lsobutylviny lather	4	Dimethylsulfon	5	2	93,9	0,35

*) Vergiciehsversuche.

Beispiel 7

Dieses Beispiel zeigt die Beschleunigerwirkung der erfindungsgemäß verwendeten Sulfonverbindungen bei der Copolymerisation von Trioxan mit cyclischen Estern.

100 Teile Trioxan wurden mit den in der Tabelle VII angegebenen cyclischen Estern und Sulfonverbin-

düngen in den dort angegebenen Mengen zusammei mit 100 Teilen Cyclohexan vermischt, worauf die Mischung in einer trockenen Stickstoffatmosphäre auf 70° C erhitzt wurde. Nach Zugabe von 0,05 Teilen Bortrifluoriddiäthylätherat wurde das System bei 70° C copolymerisiert. Die bei diesem Beispiel erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle VII zusammengefaßt.

Tabelle VII

Trioxan mit cyclischen Estern

Versuch Nr.	Cyclische Ester	(Teile)	Sulfon verbindungen	(Teile)	Polymeri sationsdauer (Stunden)	Polymeri- sationsausbeute (Gewichts prozent)	Eigen viskosität
1) 2 3) 4	y-Butyrolacton y-Butyrolacton f-Caprolacton F-Caprolacton	10 10 11 11	keine 3-Methyl-tetrahydro- thiophen-1,1 -dioxyd keine Dimethylsulfon	0 10 0 5	1 1 2 2	19,6 53,6 28,9 81,0	0,57 0,82 0,66 1,14

*) Vergleichsversuche.

Beispiel 8

Dieses Beispiel zeigt die Beschleunigerwirkung der erfindungsgemäß verwendeten Sulfonverbindungen bei der Copolymerisation von Trioxan und anderen verschiedenen Comonomeren.

100 Teile Trioxan wurden mit den in der Tabelle VIII aufgeführten Comonomeren und SuI-

fonverbindungen in den dort angegebenen Mengen sowie mit 100 Teilen Cyclohexan vermischt, worauf die Mischung in einer trockenen Stickstoffatmosphäre auf 70⁰C erhitzt wurde. Nach Zugabe von 0,05 Teilen Bortrifluoriddiäthylätherat zu der Mischung wurde das System bei 70⁰C copolymerisiert. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle VIII zusammengefaßt.

Tabelle VIII

Beschleunigerwirkung der erfindungsgemäß verwendeten Sulfonverbindungen bei	Comonomere	(Teile)	Trioxan mit anderen Comonomeren	(Teile)	Polymeri-	Polymeri	der Copolymerisation von	Bemerkungen
					salions- dauer	sations- ausbeute
Ver			Sulfonverbindungen			(Gewichts
such Nr.	Acenaphthylen	5		0	(Stunden)	prozent)	Eigen viskosität
	Acenaphthylen	5		5,0	2	23,0
	Chloral	5	keine	0	0,5	84,9
1*)	Chloral	5	Dimethylsulfon	7,5	0,5	25,7	0,31
2	Chloral	5	keine	7,5	0,5	91,2	0,36
3*)	Äthylencarbonat	15	Dimethylsulfon	0	0,5	93,7	0,38	Cyclohexan 150 Teile
4	Äthylencarbonat	15	Tetrahydrothio-	5	0,5	56,7	0,48	3F₃OEt₂ 0,005 Teile
5		phen-1,1-dioxyd keine	0,5	79,2	0,48
6*)		Dimethylsulfon	0,79
7		0,73

*) Verglcichsversuchc.

^eiSpie19 65 100 Teile Trioxan, 2 Teile 1,4,6-Trioxaspiro-

Dieses Beispiel zeigt die Beschleunigerwirkung der (4,4)-nonan und die in der Tabelle IX zusammcn-

erfmdungsgemäß verwendeten Sulfonverbindung bei gefaßten Diepoxyd- und Dimethylsulfonverbindun-

der ternären Polymerisation von Trioxan. gen in den dort angegebenen Mengen wurden mit

100 Teilen Cyclohexan vermischt, worauf die Mischung in einer trockenen Stickstoffatmosphäre auf 70°C erhitzt wurde. Nach der Zugabe von 0,05 Teilen Bortrifluoriddiäthylätherat zu der Mischung wurde das System 2 Stunden lang bei 70⁰C copolymerisiert. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelh DC zusammengefaßt.

Tabelle IX

Beschleunigerwirkung der erfindungsgemäß verwendeten Sulfonverbindung bei der ternären Polymerisation von Trioxan

Versuch Nr.	Di- epoxyd	(Teile)	Dimelhyl- sulfon- menge	Polymeri sations- ausbeute	Eigen- viskosUät
				(Gewichts
			(Teile)	prozent)
4**)	*)	0,97	0	33,6	0,61
5	*)	0,97	1,9	56,9	0,70
6	*)	0,97	2,8	100	0,68

*) Äthylenglykoldiglycidyläther. **) Vergleichsversuche.

Versuch Nr.	Di- epoxyd	⁺ )	(Teile)	Dimethyl- sulfon- menge	Polymeri sations- ausbeute	Eigen viskosität
				(Gewichts
			(Teile)	prozent)
1**)	_{+ )}	0,155	0	22,1	0,50
2 ! ⁺)	0,155	1,9	39,2	0.65
3	0,155	3,8	100	1,11

15

* I l^-Epoxy-ö-methylcyclohexylmethyl-S^-epoxy-()-methylcyclohexancarboxylat.

*·) Vergleichsversuche.

Beispiel 10

Dieses Beispiel zeigt die Beschleunigerwirkung der erfindungsgemäß verwendeten Sulfonverbindung bei der in Form einer Polymerisation in Masse durchgeführten Copolymerisation von Trioxan.

100 Teile Trioxan und die in der Tabelle X aufgeführten Comonomeren und Sulfonverbindung in den dort angegebenen Mengen wurden durch Erhitzen auf 70⁰C in einer trockenen Stickstoffatmosphäre geschmolzen. Nach Zugabe von 0,01 Teil Bortrifluoriddiäthylätherat zu der Mischung wurde das System bei 70° C copolymerisiert. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle X zusammengefaßt.

Tabelle X

Beschleunigerwirkung der erfindungsgemäß verwendeten Sulfonverbindung bei der Trioxan-Copolymerisation

(Polymerisation in Masse)

Ver such Nr.	Comonomere	(Teile)	Sulfonverbindung	(Teile)	Polymeri sations- dauer (Stunden)	Polymeri- sations- ausbeute (Gewichts prozent)	Eigen viskosität	Bemerkungen
1) 2 3) 4	1,4,6-Trioxaspiro- (4,4)-nonan 1,4,6-Trioxaspiro- (4,4)-nonan 2,5-Dihydropyran 2,5-Dihydropyran	1 1 2,5 2,5	keine Dimethylsulfon keine Dimethylsulfon	0 0,94 0 2,5	2 2 0,5 0.5	62,7 93,0 39,3 64,4	1,22 1,15 0,41 0,35	K₂₂₂ = 0,2%, Min K₂₂₂ = 0,1 %/Min 1 BF₃OEt₂ J 0,085 Teile

Vergleichsversuche.

11

Beispiel

Dieses Beispiel zeigt, daß die erfindungsgemäß verwendeten Sulfonverbindungen unabhängig von der Art der bei der Copolymerisation von Trioxan eingesetzten kationischen Katalysatoren wirksam sind.

100 Teile Trioxan, 2 Teile 1,4,6-Trioxaspiro-(4,4)-nonan und 100 Teile Cyclohexan wurden vermischt, worauf die Mischung in einer trockenen Stickstoffatmosphäre auf 70° C erhitzt wurde. Nach der Zugabe von 0,032 Molprozent (bezogen auf das Trioxan) eines der in der Tabelle XI aufgeführten kationischen Katalysatoren wurde das System 2 Stunden lang bei 70°C copolymerisiert. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle XI zusammengefaßt.

Tabelle XI

Beziehung zwischen der Art des verwendeten kationischen Katalysators und der Beschleunigerwirkung der

Sulfonverbindung bei der Trioxan-Copolymerisation

Versuch

Bortrifluoriddiäthy'iäiherat Bortrifluoriddiäthylätherat p-Nitrobenzoldiazoniumfluoroboral p-Nitrobenzoldiazoniumfluoroborat

Dimethylsulfonmenge (Teile)

1,88 0 1,88 Polymerisationsausbeute
(Gewichtsprozent)

44,9
93,6
42,6
69,2

Eigenviskositäl

0,72
1,35
0,8!
1,16

"222

(%/Min.)

0,3
0,06
1,0
0,3

Vergleichsversuche.

21

Vcrgleichsbeispiel

/3

22

Dieses Vergleichsbeispiel zeigt, daß Verbindungen, die den erfindungsgemäß verwendeten Sulfonverbindungen ähnlich sind, nicht nur keine Beschleunigerwirkung aufweisen, sondern auch die Polymerisation in nachteiliger Weise beeinflussen. Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren (Polymerisationsdauer: 1 Stunde) wurde unter Verwendung des in der Tabelle XH aufgeführten Dimethylsulfals wiederholt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der TabelleXlI zusammengefaßt.

Tabelle XU

Bestimmung der Wirkung von Verbindungen, die den erfindungsgcmäß verwendeten Sulfonverbindungen ähneln, auf die Polymerisation von Trioxan

Versuch Nr.

2*;

Verbindung

Keine

Dimethylsulfon

Dimethylsulfat

- - —	Polymeri-
(Teile)	sulUins-
	(Gewichts-
	prozent)
O	56,7
1.91	92,8
2.56	60,0

Eigenviskosität

0,66
0,77
0,12

Dieses Versuchsergebnis wird zum Vergleich angegeben.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Oxymethylenhomo- oder Oxymethylencopolymerisaten durch 5 Polymerisieren von Trioxan fur sich allein oder mit für die Polymerisation mit Trioxan bekannten Comonomeren in Gegenwart von kationisch wirksamen Katalysatoren und 0,1 bis 50 Molprozent Sulfonverbimdungen bei Temperaturen von 0 bis io 100⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man als Sulfonverbindungen gesättigte Verbindungen der allgemeinen Formeln

OR I₅

(R = Methyl, Äthyl oder Phenyl) O O

Il Il

CH₃- S -CH₂- S -CH₃ O O

CH₂ CH-R₁

/"¹XJ pll

κ \

O O

i = H oder Methyl)

R₂-CH

CH₂

CH₂ CH₂

/ \
O O

(R₂ = Methyl) oder