DE1720409A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft allgemein ein Polymerisationsverfahren und im besonderen die Herstellung von Oxy-• methylenpolymeren (sowohl von Homopolymeren als auch Copolymeren)' durch kationische ?olymerisation₀ Die Erfindung ist insbesondere auf ein Verfahren gerichtet^ bei dem ein kationischer Polymerisationskatalysator einer besonderen Art verwendet wird₀

Oxyalkylenpolymere, insbesondere Oxymethylenpolymere · mit wiederkehrenden Einheiten der Eorrael -OHgO-? sind seit vielen Jahren bekannt, Sie können durch Polymerisation von wasserfreiem !Formaldehyd oder durch Polymerisation von Irioxan,. des cyclischen irimeren von Formaldehyd* hergestellt werden«. Abhängig teilweise von dem Herstellungsverfahren und insbesondere von der angewendetent Methode der. katalytischen Polymerisation variieren die physikalischen Eigenschaften von Qxymethylenpolymeren₅ Z₀Bo die thermische Stabilität, das Molekulargewiciit, 4iß Verarbeitungseigenachaften, die Farbe u« dgl ο .".'■■■ - ■■'■■■■

Hochmolelculare Oxyinetiiylenpolyme3?e werden durch Polyae--' ^Isation τρη Verbiiictungen, Mq PorraaXdehyd Mldea, s.B« fvioxan, lh_: ^wegenwart

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gestellt= Sie können auch unter Verwendung von Katalysatoren hergestellt werden, die Borfluorid-Koordinationskomplexe mit organischen Verbindungen enthalten, wie ■beispielsweise in der U.SoA=-Patentschrift 2 889 506 "beschrieben,, Weitere Katalysatoren, die für die Polyme- risation von Trioxan oder Formaldehyd allein oder mit anderen copolymerisierbaren Komponenten zur Herstellung von Oxymethylenpolymeren verwendet werden oder vorgeschlagen wurden, sind Thionylchlorid, Fluorsulfonsäure, Methansulfonsäure, Phosphortrichlorid, Titantetrachlo- -ridj EisenClli-chlorid, Zirkontetrachlorid, Aluminiumtrichlorid, Stannochlorid und Stannichlorido Die "bisher ■ üb-licherweise verwendeten Katalysatoren sind Borfluorid und .Borfluorid enthaltende Materialien, z.B. Eorfluoridmonohydrat, Eorfluoridtrihydrat und die "bereits genannten Koordinationskomplexe von Borfluorid mit organischen Verbindungen» .

Grundlage der Erfindung ist die Auffindung einer überraschenden Verbesserung bei einem Verfahren zur Herstellung von homopolymerem Oxymethylen und copolymerem O^methylen durch kationische Polymerisation von a) Trioxan (oder anderen formaldehydbildenden Verbindungen) und b) Gemischen von Trioxan mit einem oder mehreren copolymerisierbaren Monomeren einschließlich cyclische!" Äther, wobei die forraaldehydbildende Verbindung, speziell Trioxan, wenigstens 40 Mol<-?<> des Gemisches ausmacht» Diese Verbesserung ist die Verwendung eines kationischen Polyraerisationskatalysators» der bisher für die Verwendung zur Herstellung von polymeren Oxymethylene^ weder bekannt oder vorgeschlagen worden/noch nahelag»

Als Ergebnis dieser Jeststell'ung ist es nunmehr möglich, Ausgangsmaterialien für Oxymethylene Opponenten (z.B. Formaldehyd, Trioxan oder andere forraaldehydbildende Verbindungen) allein und mit anderen copolyraerisierbaren Monomeren, insbesondere gewiesen cyclischen Xthern,

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leichter zu polymerisieren, als dies bisher mit anderen, kation-ischen Polymerisationskatalysatoren möglich war» Diese größere Leichtigkeit der Polymerisation;, .insbesondere der Copolymerisationj von Oxymethylen' liefernden Verbindungen, ZcB» formaldehydbildenden Verbindungen» wie trioxan, mit dem für die Zwecke -der Erfindung-verwendeten Polymerisationskatalysator führt ferner häufig zu Qtymethylenpolymeren mit Eigenschaften, die einem bestiiiimten Verwendungszweck besser angepasst sind, als die? "bei Polymeren der Fall ist, die mit Hilfe anderer Polymerisationskatalysatoren hergestellt werden»

Der gemäß der Erfindung verwendete Katalysator ermöglicht ferner die Bildung von Copolymeren von Trioxan (eines cyclischen Trimeren von Formaldehyd) und von anderen cyclischen Äthern. die bisher mit Hilfe anderer bekannter kationischer Polymerisationskatalysatoren nicht hergestellt werden konnten« Ferner sind bei Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators für die Homopolymerisation und Copolymerisation von cyclischen Äthern, wie . Trioxan, geringere Katalysatormengen erforderlich als bei anderen kationischen Katalysatorenο

Die für die Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfin-* dung verwendeten kationischen Polymerisationskatalysatoren sind Verbindungen der allgemeinen Formel

Ar

—.c—ία— ο m^v(x)

f CL

A ^s

Ar

In dieser Formel sind Ar¹ _s Ar², Ar^, Ar^ und Ar^ gleiche oder .verschiedene" Arylreste; m ist die Zahl 0 oder 1; M ist ein Element mit einer Ordnungszahl über 4 aus dem Periodischen System außer Halogenj ν ist. die Wertigkeit des Elements M₅ X steht für Halogen, insbesondere Chlor oder Fluor, und η ist eine ganze Zahl entsprechend der durch ν dargestellten Wertigkeit plus 1„

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Nachstehend sind zahlreiche repräsentative Beispiele für geeignete Elemente genannt, für die M im Anionenteil der Formel.I steht, wobei η verschiedene ganze Zähren von 2 bis 5 "bedeutet s

M₂"¹ ' Au⁺¹, Ag⁺¹

MX,""¹ Cu⁺², Gruppe II (b) einschließlich Zn⁺²,

MX,"¹ Au⁺³, Fe⁺³, Ou⁺³, Gruppe III (a) einschließlich B⁺³,-Al⁺³, Ga⁺³, In⁺³, Tl⁺³ und Gruppe III (b)- einschließlich Sc⁺³ ₅ Y⁺³ _S La⁺³, ferner Bi⁺³, V⁺³

MX₅"¹ Sn⁺^, Elemente der Gruppe IV (b) einschließ-■ ' - lieh Zr⁺³ und Hf⁺³

MXg" Gruppe V (ä) einschließlich P⁺ , As⁺-⁵, Sb^+i? und Bi ;..

Gruppe V (b) einschließlich V⁺⁵. Nb⁺⁵ und Ta⁺⁵

RepräS3ntative Beispiele von Arylresten, für die Ar in der Formel I steht, Sind Phenyl, Biphenylyl, Naphthyl, Anthracylj Phenylnaphthyl, Phenylanthracyl und Binaphthylylo Vorzugsweise sind die verschiedenen Ar-Reste in jedem Fall Phenylrest#._: Ferner ist die ganze Zahl, für die m steht, Null» In diesem Fall ist der Rest in Klammern nicht vorhanden, und die Verbindung kann dann durch die folgende allgemeine.Formel dargestellt werden«

4-

II

Ar¹

Ar² 0

Ar'

12 3 ·

in der Ar , Ar , Ar"^, Μ,.ν, X und η die gleiche Bedeutung haben* die vorstehend in Zusammenhang mit Formel I genannt wurde₀

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~⁵ \ 172040?

Das Element, das durch M in den Formeln I und II dargestellt wird und von "besonderem Interesse als Komponente des für die Zwecke der Erfindung verwendeten Katalysators ist_? wird aus tier Gruppe V einschließlich der Gruppen V(a) und V(b) ausgewählt.. Insbesondere •werden Phosphor, Arsen, Antiiäon und Wismuth der Gruppe V(a) verwendet= Hiervon wird Antimon am meisten "bevorzugt=. Das durch X dargestellte Halogen ist vorzugsweise Chlor oder Fluor., Von den Verbindungen, die unter die Formeln I und II fallen, wird Triphenylmethylantimon- " hexachlorid (TAHC) oder -hexafluorid (TAHF) am meisten bevorzugt ο Außer dem vorstehend genannten Triphenylantimonhexachlorid seien als repräsentative Beispiele von Verbindungen der Formeln I und II genannt: Triphenylmethylantimorihexabromid, -hexafluorid und -hexaoodid _anfcimon ■ . Pentaphenyläthyll/iiexachlorid, -fluorid, -bromid und -jodid .- ■ - '

Triphenyljnethylphosphorhexachlorid Pentaphenyläthylphosphorhexachlorid Triphenylmethylarsenhexachlorid Pentaphenyläthylarsenhexachlorid '

Triphenylmethylantimontetrachlorid ... . ' Pentaphenyläthylantimontetrachlorid

Triphenylmethylv/ismuthtetrachlorid ■ ■

Pentaphenyläthylv/ismuthtetrachlorid Tris(bi· phenylJmethylantimonhexachlorid Trinaphthyimethylphosphorhexabromid . (Kononaphthyl)(diphenyl)methylarsenhexachlorid (Honaphertyl) (dinaphthyl)raö-t:hylantimontetrachlorid >Io:io-(bipijenylyl) (diph0nyl)methylvasmuthtetrachlorid

Als weiter© Beispiele ,wiirdeit ^erbindungen in Frage lcoinmen, in denen "Antimon> Arsen, Wisauth und Phosphor in den vorstehenden Beispielen dujtylft $BÄpre Hichthalogenelemente / ersetzt aind, die eine OrdnungÄifei über 4 und eine ' ,Ifei^tigkeit von M "^ oder M ^J Jj.äbe^· Zahlreiche spezielle Beispiele solcher Elemente wurden vorstehend unter

repräsentativen Beispielen von geeigneten Elementen genannt j die durch M im Anionenteil der Formel I dargestellt sind, wenn η verschiedene ganze Zahlen von 2 bis 5 darstellt.

Tür den Fachmann ergeben-sich weitere Beispiele aus den Formeln I und II sowie aus den vorstehenden Definitionen und speziellen Beispielen, die für die Komponenten der genannten,-Formeln gegeben wurden»

Die "Verbindungen, die unter die Formeln I und II fallen und als Polymerisationskatalysatoren für die Zwecke der Erfindung verwendet werden, können beispielsweise nach einem der nachstehend beschriebenen allgemeinen Yerfahren (oder geringfügigen Modifikationen dieser Verfahren, die von den Löslichkeiten und physikalischen und chemischen Eigenschaften der Reaktionsteilnehmer und des gewünschten Produkts abhängen) hergestellt werden, die durch die folgenden vereinfachten Gleichungen unter Bezugnahme auf die Herstellung von Triphenylmethylantimonhexachlorid dargestellt sind, wobei "0" den Phenylrest darstellt»

Die erste Gleichung veranschaulicht das Verfahren, das von Holmes und Pettit angewendet v/ird (Journal of Organic Chemistry 28, 1695-1696 (1963)):

i%;'· (0)₃O-H + 2SbCl₅—> (0)₃θ| ο |sbCl₆| SbCl₅ + HCl

Die zweite Gleichung veranschaulicht das durch die Anmelderin entwickelte Verfahren:

— 4.

(0)₃C-O1

ί( 0) ^, C

SbCl

.Einzelheiten'dieses Verfahrens, das im Zusammenhang

von mit der Herstellung TAHC beschrieben wird, sind in

Beispiel 1 beschrieben,

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Das Oxymethylenpolymere und die zu seiner Herstellung

verwendeten^ Komponenten ._„ .____

Das beim Verfahren gemäß der Erfindung erhaltene Oxymethylenpolymere kann homopolymeres Oxymethylen oder ' ein Oxymethylencopolymeres sein» Das letztere Kann beispielsweise, ein Copolymeres sein, das eine Struktur hat. die wiederkehrende Einheiten der folgenden allgemeinen Formel enthält: '

worin IL· und Rp aus der Gruppe Wasserstoff, niedere Alkylreste und halogensubstituierte niedere Alkylreste ausgewählt sind, η eine ganze Zahl von O bis 3 und η in 85 bis 99,9$ der wiederkehrenden. Einheiten Null ist ο Ein solches Oxymethylencopolymeres kann genauer als ein Produkt definiert werden, in dem die wiederkehrenden Einheiten im wesentlichen aus A) Gruppen der Formel -OCH₂- bestehen, in die B) Gruppen der allgemeinen Formel

Ho Ro

0-C~—C

eingestreut sind, in der R^ und Rp aus der au3 Wasserstoff, niederen Alkylresten und halogensubstituierten niederen Alkylresten bestehenden Gruppe _s IU aus der aus Methyleny Oxymethylen, niederem Alkyl und halogenalkylsubstftuiertem Methylen bestehenden Gruppe und niederen Alkylresten und halogenalkylsubstituierten Oxymethylenresten ausgewählt ist und η eine ganze Zahl von O bis ist, Jeder niedere Alkylrest enthält vorzugsweise ein bis zv;ei C-Atome, Die Einheiten -OCHg- von A) machen 85 bis •99.-956 der wiederkehrenden Einheiten aus« Die Einheiten von B) werden durch Öffnen des Ringes eines cyclischen Äthers mit benachbarten Kohlenstoffatomen durch Auf-

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brechen einer Sauerstoff-Kohlenstoff-Bindung in das Copolymere eingebaut«,

Oxymßthylencopolymere der vorstehend beschriebenen-Art werden durch Polymerisation einer Quelle einer·Oxymethylenkomponente, speziell Trioxan, mit etv/a 0,1 bis etwa 15 llol-f» eines cyclischen. Äthers mit w enigstens zwei benachbarten C-Atomen in Gegenwart eines Katalysators der'unter die Formel I fallenden Art. vorzugs\veise Triphenylmethylantimonhexaehlorid (d.ho in inniger Eerührung mit diesem Katalysator), hergestellt«

Im allgemeinen werden für - die Herstellung von Oxyraethylencopolymeren der vorstehend beschriebenen Art cyclische Äther hergestellt, die die allgemeine Formel

R OR₉ O

V '

R^₁ CR.2 ·""—"·"—· (^3)^

haben,in der R.. und Rp aus der Gruppe Wasserstoff, niedere Alkylreste und halogensubstituierte niedere Alkylreste' ausgewählt sind, der Rest R, aus der Gruppe Methylen, Oxymethylen, niedere Alkylreste und halogenalkyl-substituiertes Methylen und niedere Alkylreste und halogenalkyl-substituierte Oxymethylenreste ausgewählt ist, und η eine ganze Zahl von O bis 3 ist»

Zu den cyclischen Äthern, die für die Herstellung eines Oxymethyleneopolymeren unter Verwendung eines Katalysators der unter die Formel I fallenden Art verwendet werden können, gehören Äthylenoxyd und 1,3-Dioxolan, die durch die allgemeine Formel

VI I ^£ . I

CHg (00H₂)_n

dargestellt werden können, in der η eine ganze Zahl von O bis 2 ist. Weitere geeignete cyclische Äther sind 1_?4-Dioxan, Trimethylenoxyd, Tetramethylenoxyd (Tetrahydrofuran), Pentamethylenoxyd, 1_r2-Propylenoxyd,

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- 9 - : .■■■'■■

" 1,2-Butylenoxyd, 1,3-Butylenoxyd und 2_S 2-I)i( chlorine thyl)-■ 1,3-propylenoxydo -

Die vorstehend kurz "beschriebenen Oxymethylencopolyraeren / haben (bei Verwendung von Äthylenoxyd"und/oder 1_s3-Dioxo-' lan als cyclischen Äthsrcomonomerem) eine Struktur, die .im wesentlichen aus Oxymethylene■und Oxyäthylengr.uppen im Verhältnis von etv/a 6:1 bis etwa 1000:1 besteht„ Sie gehören zu der allgemeineren Gruppe dieser Copolymeren, die unter Verwendung eines unter die Formel I · fallenden Katalysators hergestellt werden können und wenigstens eine Kette enthalten, die wiederkehrende Oxymethyleneinheiten enthält, in die -OR-Gruppen in der Hauptpolymerkette eingestreut sind- Bei diesen Gruppen der Formel--OR- ist R ein zweiwertiger; Rest, der wenigstens 2 C-Atome enthält, die direkt aneinander gebunden sind und in der Polymerkette zwischen den beiden Valenzen liegen, wobei etwaige Substituenten an diesem Rest inert sind, d.h. Substituenten darstellen, die frei von störenden funktionellen Gruppen sind und keine unerwünschten Reaktionen unter den angewendeten. Bedingungen auslösen-

Zu den Gopolyraeren, deren Herstellung mit Hilfe eines Polymerisationskatalysators der unter die Formel I fallenden Art vorgesehen ist, gehören Oxymethylencopolymere, die wenigstens 40 Mol~$ wiederkehrende Oxymethylengruppen enthalten (die aus der Verwendung von wenigstens etwa 44,4 Gev/„-^ einer Oxymethylenquelle, wie Trioxan^ im polymerisierbaren Monomerengemisch stammen)» Vorzugsweise wird das Mengenverhältnis der Comonomeren, z.B. von Trioxan und einem cyclischen Ither.« so gewählt» \ daß die Oxymethylencopolymeren etwa 60 bis 99/S Mol-$ wiederkehrende Oxymethylengruppen und O₅I bis etv;a 40 Molrfo -OR-Gruppen, insbesondere 60 bis 99,6 (z.B, 70 bis .99,6) Mol-^f der ersteren und 0_?4 bis 40 (z.B, 0^4 bis 30) MoI-^ der letzteren enthalten. Wie bereits erwähnt, sind von den nach dem Verfahren gemäß der Sr- \iitiawig, hergestellten Copolyraeren solche am v;ertvollsten_s

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die etwa 85 Mol-# bis 99,6-99,9 Mol-$ Gruppen der " " Formel -OR- enthalten= Bei einer "bevorzugten Ausführungsform kann R "beispielsweise ein Alkylc-nrest oder substituierter Alkylenrest, der wenigstens 2 C-Atome enthält^ein

Unter Verwendung eines unter die Formel I fallenden Polymerisationskatalysators können ferner Oxymethylencopolymere, hergestellt werden, deren Struktur im wesentlichen wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel

■ R^{

-0-OH₂-(C)-

R"

umfaßt, in der η eine ganze Zahl von O bis 5 ist und in 60 bis 99,6 MoI-^ der wiederkehrenden Einheiten den Wert 0 hat, und in der R'und R" inerte Substituenten sind, d.h. Substituenten, die keine störenden funktioneilen Gruppen enthalten und keine unerwünschten Nebenreaktionen auslösen., Beispielsweise können unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Polymerisationskatalysators vorteilhaft Oxymethylen- und Oxyäthylencopolymere hergestellt werden, deren Struktur wiederkehrende Oxymethylen- und Oxyäthyleneinheiten umfasst, wobei 60 bis 9959 ~Mol-#, ZoBo 60 oder 70 bis 99,6 Mol-^ der wiederkehrenden Einheiten Oxymethyleneinheiten sind»

Es wurde bereits erwähnt, daß als besonders wertvolle Oxymethylencopolymere gemäß der Erfindung Produkte hergestellt werden können, die in ihrer Molekülstruktur Oxyalkyleneinheiten mit benachbarten C-Atomen enthaltene Diese Copolymeren können hergestellt werden, indem Formaldehyd oder Trioxan mit einem cyclischen Äther der allgemeinen Formel

viii f₂ ο · '

in der η eine ganze Zahl von Q bis 4, vorzugsweise von 0 bis 2, und R ein zweiwertiger Rest aus der Gruppe

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a) CH₂, b") CHpO and c) ."beliebige Kombinationen von CH₂ und CH₂O sind, in Gegenwart eines Katalysators, der unter die .Formel I fällt, copolymerisiert wirdc

Beispiele von speziellen cyclischen"Äthern, die unter die Formel VIII fallen und für die Herstellung von Copolymeren der erfindungsgemäß in Frage kommenden Art verwendet werden können (zusätzlich zu den bereits genannten cyclischen.Äthern), und von Acetalen und cyclischen Estern, die an Stelle von cyclischen Äthern verwendet werden können, sind 1,3-Dioxan, 1,3,5-Trioxe- -pan, ß-Propiolactoh, γ-Butyrolacton, ITeopentylformal, Pentaerythritdiforraal, Paraldehyd (2,A₁ 6-Hrimethyl-i,3,5-trloxan) und Butadienmonoxydo Außerdem können Glykole, beispielsweise Äthylenglykol, Diäthylenglykol, 1,3-Butylenglykol. Propylenglykol Ucdglc, an Stelle der eben . genannten cyclischen Äther, Acetale und Ester verwendet werden»

Formaldehyd ist zwar eine erwünschte Verbindung, die die

•2 2 Oxymethylenkomponente liefert (doll» RO, wobei R für Methylen oder substituiertes Methylen steht), jedoch ist es für den Fachmann selbstverständlich, daß an Stelle γόη Formaldehyd andere Verbindungen, die die Oxymethylenkomponente liefern, verwendet werden können. ZoB, Trioxan, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Aceton uο dglc An Stelle sowohl des cyclischen Äthers als auch des Formaldehyds können auch cyclische Acetale, zJ» 1 ,3.5-Trioxepan, verwendet werden,,

Der in der Beschreibung und in den Ansprüchen gebrauchte Ausdruck "Oxymethylen" umfaßt, falls aus dem Zusammenhang nicht eine speziellere Bedeutung hervorgeht, substituiertes Oxymethylene, in dem die Substituenten inert gegenüber den in Frage kommenden Reaktionen sind, d..h.. die Substituenten enthalten keine störenden funktioneilen Gruppen, die unerwünschte Reaktionen verursachen oder -cur Folge haben würden=

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Die verschiedensten anderen binären, ternären und eine größere Zahl von Komponenten enthaltenden Oxymethylen— polymeren können mit Hilfe eines Polymerisationskata.-lysators der unter die Formel I fallenden Art zusätzlich zu den bereite beschriebenen hergestellt v/erden, Z=B. binäre und ternäre Copolymere dieser Art, die in der deutschen Patentschrift..'........ (Patentanmeldung C/28444 IVd/3Sc) der Anmelderin beschrieben sind,, in der Gomonomere genannt sind, die mit Hilfe der erfindungsgemäßen PolymerisatiorDkatalysatoren copolymeriebrt werden können-

Unter Verwendung einer Verbindung der Formel I als Polymerisationskatalysator können Oxymethylenterpolymere hergestellt Werden, die als normalerweise feste, im wesentlichen wasserunlösliche Terpolymere der folgenden Bestandteile beschrieben werden* 1) 75 bis 99,9. GeWc-$ einer Verbindung, die eine Kette von wiederkehrenden Oxyraethyleneinheiten liefert, ζ<>B. Trioxan, 2) '0,1 bis etwa .18 Gew_o-# einer bi- oder höherfunktionel-leh Verbindung, z.B. eines cyclischen Äthers, der einen einzelnen cyclischen Jitherring^ mit benachbarten Kohlenstoffatomen jind £-10 C-Atome' in diesem Ring enthält, z.B. Äthylenoxyd, und 3) 0,01 bis etwa 7 Gew.-^S eines Kettenverzwei^iggsmittels, das wenigstens Evei funktionelle Sauerstoffgruppen enthält, wobei als KettenverzweiLgungsaittel Verbindungen; die wenigstens zwei cyclische ÄtbßrHJige mit 2-10 C-Atomen in Jedem

genfitntiteri Art/

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Die M- oder hb'herfunktionellen (d.h. wenigstens bifunktionellen) Verbindungen sind Verbindungen, die wenigstens zwei reaktionsfähige Zentren enthalten·, so daß die Verbindung in wenigstens bifunktioneller Weise mit der die Oxymethyleneinheiten liefernden Verbindung und dem Kettenverzweigungsniittel unter Bildung eines normalerweisen festen, thermoplastischen, press- und spritzbaren £erpolymeren zu reagieren vermag■> Durch die bi- oder höherfunktionellen Verbindungen, die be;:L_der Herstellung der Terpolymeren verwendet werden, werden Einheiten der Formel -Ö-R- eingeführt, die unter den Oxyraethylengruppen verstreut sindo(R in der vorstehend genannten Gruppe -0-R- ist ein zweiwertiger Rest, der wenigstens'2 O-Atoir.e • enthält, die direkt aneinander gebunden sind und in der Kette zwischen den beiden Valenzen stehen«) Diese Substituenten sind vorteilhaft beispielsweise Kohlenwasserstoff-, Halogenkohlenwasserstoff- oder sonstige Gruppen, die unter den Polymerisationsbedingungen inert gegenüber -^! Formaldehyd sind» ""■;..

Als Verbindungen, die wenigstens Mfunktionell sind und für die Herstellung der Terpolyraeren verwendet werden, werden vorzugsweise verwendet: 1) Verbindungen, die wenigstens zwei funktioneile Gruppen enthalten, 2) Verbindungen^ die wenigstens eine ungesättigte 'Bindung enthält, 3) Verbindungen,' ⁵die wenigstens einenaufspaltbaren Ring enthalten und 4) Kombinationen von zwei oder mehreren der piter -1), 2) und 3) genannten Verbindungenο Als spezielle Beispiele von Verbindungen; die wenigstens bifunktionell sind und vorzugsweise cyclische üther mit benachbarten lohlenatoffatomen daröteilen, können Ithylenoxyd, 1,3-Dioxolan und andere bereits genannte Verbindungen erwähnt weydeji, die bereits vorstehen,d> in der F=SoA,-Patentsohrift 3 027 352, in "der deutaehen Patentschriff ....«., c «(Patentanmeldung ö 28 44^. IVd/39e) und in einer

Yon K$vn und Mitarbeiterin "An^^andte Ghemie" 6, Seite 177ria6 {21,3.1961) gewännt sind. / *' \\

Hinsichtlich der verwendeten Kettenverzweigungsmittel sind erhebliehe Variationen möglich. Das gewählte Mittel hängt ab von beeinflussenden Faktoren, wie der jeweiligen Beziehung und den jeweiligen Bedingungen, unter denen es zu verwenden ist, seinen Kosten u_odgl. Geeignet sind beispielsweise Kettenverzweigungsmittel, die wenigstens zwei fraktionelle Sauerstoffgruppen enthalten, nämlich 1) cyclische Äther mit wenigstens zwei •cyclischen Ätherringen, z.B. 2,2-(Irimethylen)bis-I.3-dioxolan, insbesondere Verbindungen mit a) wenigstens -zwei Epoxyringen, z.B. Polyepoxyde einschließlich der Diepoxyde, Triepoxyde usw., b) mit wenigstens zwei Formalringen, Z₀Bo Pentaerythritdiformal, und c) mit wenigstens einem Epoxyring und wenigstens einem Formalring, ZoBo Monocrotylidentrimethyloläthanmonoepoxyd, und 2.) Verbindungen, die wenigstens zwei Oxogruppen enthalten« z,B. Dialdehyde und ketone/'beispielsweise G-lutaraldehyd, Terephthalid und dimeres Acrolein»

Für die Zwecke der Erfindung eignen sich Polyepoxyde, die durch Epoxydation von Verbindungen, die zwei oder mehr olefinische Bindungen enthalten, hergestellt werden können» Gewöhnlich werden Diepoxyde von Diolefinen verwendet» und die epoxydierten olefinischen Bindungen können aliphatisch oder cycloaliphatisch sein. Weitere spezielle Beispiele von Diepoxyden, die verwendet werden können, sind JButadiendioxyd (1-Epoxyäthyl-3,4-epoxydicyclohexan),Idmonendioxyd, Resorcindiglycidyläther, Bis-epoxydicyclopentylather von Äthylenglykol, Dicyclopentadiendioxyd und Dicrotylidenpentaerythritdiepoviydo Als höhere Polyepoxyde eignen sich die verschiedenen Triepoxyde, z.B. Triglycidyltrimethylolpropan, und die noch'höheren POlyepoxyde einschließlich eines Polyepoyyglycerylesters mit durchschnittlich 5,5 Epoxygruppen im Molekül (im Handel unter der. Bezeichnung »Epoxil 9-5" erhältlich): _:un<J, eines Kondensa/tionsprodukts von Bisphe-· nol-A und Epichlorhydrin (im Handel unter der Bezeichnung "Epon Resin Nr,Θ12'* erhältlich),

«. ι . ■· ■'

; . ORIGINAL INSPECTS)

Beispielsweise eignet sich ein Polymerisationskatalysator der unter die !Formel I fallenden Art, speziell Triphenylmethylantiinonhexachlorid, für die Herstellung von Terpolymeren.j die folgende Bestandteile enthalten: 1) Qxymethylengruppen, in die 2) Oxyalkylengruppen eingestreut sind, die "benachbarte Kohlenstoffatome' enthalten "und von der verwendeten M- oder höh erfunkt ioneilen Verbindung (vorzugsweise einem cyclischen Äther mit "benachbarten Kohlenstoffatomen) abgeleitet sind, und 3) Oxyalkylenreste mit G-Atomen, die an andere Ketten gebunden sind, wobei die zuletzt genannten Gruppen vom Kettenverzweigungsmittel abgeleitet sindc Stärker bevorzugt werden Terpolymere, in denen die unter 2) genannten Oxyalkylengruppen Oxyäthylengruppen sind, die durch Öffnung -des Ringes eines Oxyäthylengruppen enthaltenden cj-clischen Äthers, z.B. Äthylenoxyd. 1,3-Dioxolän uvdglo, ■ entstellen'.. .

Die verwendete Menge des Polymerisationskatalysators der unter die Formel I fallenden Art kann innerhalb weiter Grenzen liegen= Gewöhnlich wird er in einer mola-

ren Henge verv/endet, die im Bereich von 1 χ IG bis 100 χ 10" MoI-^, vorzugsweise im Bereich von 5 x ICf^ bis 15 χ 10" Mol-jS- liegt, bezogen auf die molare Menge des in die Polymerisationszone eingesetzten monomeren Materialsc Bei kontinuierlicher Arbeitsweise ist eine größere Katalysatormenge als bei einem halbkontinuierlichen Verfahren oder Chärgenverfahren erforderlich.

Das Monomere oder die Monomeren, die in die Reaktionszoiie eingesetzt werden, sind vorzugsweise Wasserfrei oder im wesentlichen iiaßserfrei , Sine geriiige ?euchtig- / keitsraenge, wie sie in einem Reaktionsteilnehmer von ' technischer Reinheit enthalten sein oder Uurcji Sorührung _: '■■' des in den Reaktor gefüllten Einsatzmateriais init äer ' ' Luft eiögefuhrt werden kann, verhindert nicht/die foly-.merisation, sollte aber zur Erzielung optimaler Ergebnisse entfernt werden«

' ■ . ■.■■.' -109821/1984 . '

Bei einer speziellen Aus füh rungs forin der Polymerisation (Homopolyraerisation oder Copolymerisation) wird eine die Oxymethylenanteile liefernde Verbindung; z,B. Trioxan oder eine andere fornialdehydbildende Verbindung allein oder mit einem oder «,mehreren anderen Monomeren., die daait copolymerisierbar sind, ζ »Bo einen cyclischen Äther, wie Äthylenoxyd> Tetrahydrofuran und andere der bereits genannten Art, mit oder ohne ein Kettenverzweigungsinittel mit dem Katalysator gemischt, der in einem Lösungsmittel_s wie trockenem Äthylenchlorid, gelöst oder in einem Nichtlöser, wie trockenem Cyclohexan aufgeschlämmt sein kann» Das katalysierte Gemisch wird dann der Umsetzung in einer verschlossenen Reaktions2one überlassen, während es einer ständigen Scherwirkung ausgesetzt wirdo Die Temperatur in der Reaktionszone kann beispielsweise zwischen etwa O⁰C und 115⁰C liegen, und die Reaktionsdauer kann beispielsweise etwa 5 Minuten bis etwa 72 Stunden betragen, Die Polymerisationsreaktion kann unter Drücken zwischen Unterdruck und 100 Atmosphären oder mehr durchgeführt werden«,

Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion ist es zweckmäßig _s die Aktivität des Polymerisationskatalysators zu beseitigen, da durch längere Berührung mit dem Katalysator das Polymere abgebaut wird oder zum Abbau neigt«. Verschiedene Verfahren zur Neutralisation der Aktivität des Katalysators können angewendet werden. Ein zweckmäßiges Verfahren, bei dem der saure Katalysator neutralisiert oder deaktiviert und das nicht umgesetzte Trioxan anschließend entfernt wird, besteht aus einer Wäsche der Reaktionsmasse mit einer wässrigen Waschflüssigkeit. Die anfängliche Berührung der Reaktionsmasse mit einer wässrigen Waschflüssigkeit, z.B. Wasser allein, neutralisiert oder deaktiviert sofort den Katalysator und macht ihn sowohl für Polymerisations- als auch Abbaureaktionen unwirksam. Bei der Entfernung der wässrigen Waschflüssigkeit vom festen, harzartigen Oxyraethylenpolymeren wird

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gleichzeitig das nicht umgesetzte Trioxan in wässriger Lösung ausgetragen»

An Stelle von Wasser allein kann als wässrige Waschflüssigkeit eine wässrige lösung eines anorganischen Salzes, vorzugsweise eines, basischen Salzes, wie natriumcarbonat, oder ein Gemisch von Wasser mit einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel. 2J. einem -Alkohol oder Keton von niedriger C-Zahl, verwendet werdenο Es ist auch gegebenenfalls möglich, das Polymerisationsprodukt mit einer Flüssigkeit zu behandeln, die ein aliphatisches Amin, Z=Bo Triäthylamin oder Tri-n-butylamin, im stöchiometrischen Überschuss über die im PoIymerprodukt vorhandene Menge des freien Katalysators enthält»

Wenn beispielsweise wässrige Waschflüssigkeiten verwendet werden, kann die Wäsche bei einer beliebigen Temperatur durchgeführt werden, bei der die wässrige Waschflüssigkeit in der Flüssigphase gehalten v/erden kanne Vorzugsweise wird bei einer Temperatur von etwa 80 bis 100°C'gearbeiteto

Die Methoden der Deaktivierung oder Neutralisierung des Katalysators im Polymeren und zur Stabilisierung des Polymeren sind im allgemeinen die gleichen v/ie bei Verwendung eines üblichen Katalysators vom Bortrifluoridtyp für.die Polymerisation= Eine ausführlichere Beschreibung von Materialien und Verfahren, die bei der Deakfcivierung des Katalysators und bei der weiteren Verarbeitung der erfindungsgemäß gebildeten katalysierten Polymeren angewendet werden können, findet sich in der U.S..A,-Patentschrift 2 969 509.

Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten polymeren Oxymethylene können durch Acylierung oder Veresterung nach der Polymerisation oder während der Polymerisation unter Verwendung ausgewählter Kettenüberträger endblockiert werden. Nähere Angaben über diese Einführung stabiler Endgruppen finden sich in dem be~ 109825/1984

reits genannten Artikel von Kern und Mitarbeitern«

In den UoSoA.-Patentschriften 3 253 818 und 3 254 053 finden sich v/eitere Angaben über geeignete Vorrichtungen und allgemeine Verarbeitungsmethoden (einschließlich zusätzlicher Beispiele von Lösungsmitteln, die einen Teil der Reaktionsmasse "bilden können), die für die Herstellung von Oxymethylenpolymeren unter Verwendung eines Folymerisationskatalysators der unter die Formel I fallenden Art an Stelle der Eorfluorid- und Borfluorid-Koordinationskomplexe verwendet werden können, die von der Anmelderin als Polymerisationskatalysator für die Herstellung von Oxymethylenpolymeren verwendet oder vorgeschlagen wurden«

In den folgenden Beispielen "beziehen sich alle Mengenangaben auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben»

Beispiel_J[

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Katalysators der unter die Formel I fallenden Art, nämlich Triphenylmethylantimonhexachlorid (TAHC).

In einem Trockenkasten, der ständig mit trockenem Stickstoff gespült wurde, wurde 0,1 Mol (27₅9 g) Triphenylmethylchlorid in einem 500 ml-Erlenmeyer-Kolben mit Glasstopfen, der 200 ml trockenes Benzol (destilliert über metallischem Natrium) enthielt, gelöst» Mit einer sauberen, trockenen Injektionsspritze wurden 14,0 ml oder 32,9 g (0,11 Mol) Antimonpentachlorid unter kräftigem Rühren zugesetdJRf Eine rötlich-braune Fällung bildete sich augenblicklich und weiterhin während des Zusatzes des Antimonpentachlorids unter leichter Er

wärmung,

Unter Fortsetzung der Arbeit im Trockenkasten wurden dann etwa 300 ml trockenes Pentan zugesetzt, worauf kräftig gerührt und dekantiert wurde. Dieser Vorgang wurde viermal wiederholt. Anschließend wurde zweimal

mit trockenem DiäthylHther gewaschen. Abschließend 109825/1984

„ -j 9 —

wurde der Kolben verschlossen und schnell in einen Vakuumschrank überführt;, der bei 50⁰C gehalten wurde. Nun wurde mit der Spülung mit trockenem Stickstoff begonnen, der Stopfen vom Erlenmeyer-Kolben genommen, die Schranktür geschlossen und Vakuum angelegte Die Trocknung wurde 16 Stunden fortgesetzt» Das dunkel orangefarbene trockene Pulver wurde dann in saubere, trockene Gefäße umgefüllt und in einem Vakuum-Exsiccator gehalten, bis es gebrauchsfertig war₀

Eine weitere Reinigung wurde im Trockenkasten an einer Hälfte des Katalysators wie folgt vorgenommen: Der Katalysator wurde in trockenem Äthylendiehlorid gelöst und durch Zusatz von trockenem Pentan ausgefällte Die Kutterlauge wurde dekantiert» Diese Maßnahme wurde sechsmal wiederholt. Die Entfernung der Lösungsmittel erfolgte auf die oben beschriebene V/eise» Dieser weiter gereinigte Katalysator -wurde ebenfalls in sauberen, trockenen Gefäßen in einem Vakuum-Exsiccator aufbewahrt»

Im vorliegenden lall wurden die Polymerisationen in verschlossenen Glasrohren (sog» Blockpolymerisationen oder Polymerisationen in Kasse) nach dem folgenden allgemeinen Verfahren durchgeführt: Die Copolymericationen wurden in spezielles austarierten Glasrohren von 125 ml Passungsvermögen durchgeführt die mit Flaschenverschlusskappen aus Metall verschlossen waren, die mit Neopren—Polytetrafluoräthylen-Dichtungen modifiziert waren und in der Mitte der Metallkappe ein kleines loch aufwiesen- Die gefüllten Rohre wurden an einem rotierenden Rahmen befestigt, der in ein bei 60 C gehaltenes Siliconölbad tauchte_e

Bei allen Versuchen dieser Reihe mit Ausnahme eines Versuchs wurden 100 g Trioxan und 2 g Äthylenoxyd copolyniGrisiert. Das Trioxan war von technischer Reinheit, die ein Polymerisat mit einem IX-Schmelzindex von υ,70 zu ergeben pflegte In Beispiel 1-C (siehe die folgende Tabelle l) wurden 3,2 g 1,3-Dioxolan als Comono-

109825/198 4

meres an Stelle von 2,0 g Äthylenoxyd verwendet, jedoch waren die molaren Mengen die gleichen₀ Wenn Äthylenoxyd verwendet wurde, wurde es mit Hilfe einer kalten trockenen -Injektionsspritze eingeführt. Die Reaktionstemperatur tetrug bei allen Versuchen 63⁰O₀ Die Wäsche des Polymeren zur Deaktivierung des Katalysators wurde nach dem bereits beschriebenen allgemeinen Verfahren vorgenommen., beispielsweise durch schnelle Herausnahme der Reaktionsmasse aus dem Reaktorrohr in ein Acetonbad, das O₅i$
Tri-n-propylarain enthielt, anschließendes zweimaliges
Waschen mit Aceton und etwa 16-stündiges Trocknen im
Vakuum bei 60⁰C.

109825/1984

Tabelle I

Bedingungen und Brgebnisce von Copolymerisationen von Trioxan und Äthylenoxyd oder 1 ,5-Dioxolan in^G-lasrohren, unter Verwendung; von TAHC als Katalysator

1-A	7,	InZL	1-C	; 3	,50(a)	7	JbSU	7,30
36?8(a)	3,	37(a)	Y,37(a)	13	,0	5	7oü)	6,1
v15)	3,	7		15	,3	6	,9	6,6
—	4«	9	-	16	»1	7	,4	6,9
(25)		3	(10)		50		,1	40
40	30	30			50

Katalysator,Mol χ 10
TAEC

r.e'\kt ions dauer, Minuten

ο bis zur Trübung
ff' bii zur Cr eisbildung
"^ bis zur Pesxstoffbildung
bis zur Deaktivierung

^ ^i.gens^naften

-"· .V.isteute an Rohprodukt,# 93₃3 86,6 87-6 44,3 64,1 80,4

Verlust bei der Stabili- _{n M} ^₁-C

Lierung der Schmelze, #(c) 50,1 16,0 28,4 - 15,6

50,	1	16,	0	28	,4
44,	7	72,	7	62	,7

- 54,1 64,

Grein-TiElicsität (e) 0,20 0,44 O₅30 0₃76 0,53 0,55

a) Dar Katalysator wurde in Form einer Lösung yon TAHG in 5 g Äthylenchlorid zugesetzt»

b) Der Katalysator wurde in Form einer Aufschlämmung von TAHC in Cyclohexan, in dem es löslich ist, zugesetzt.

c) Der Verlust "bei der Stabilisierung der Schmelze

(Melt Stabilization loss) der zuweilen als ^wMelt Hydrolysis Stabilization loss") "bezeichnet wird, wird wie folgt bestimmt:

Eine genau gewogene Probe des aus dem Reaktor entnommenen Polymeren wird nach Zusatz von Antioxydantien in die Kammer eines Plastographen gegeben^ie 45-60 Minuten unter Stickstoff bei 190 c gehalten wird. Eu diesem Zeitpunkt wird die Drehkraft des Plastographen konstant, und die Entgasung oder Stabilisierung der Schmelze ist beendet» Das verbleibende stabile Polymere wird gewogen.und der prozentuale Verlust an instabilen Sndgruppen wird als prozentualer Verlust berechnet»

Durch die Stabilisierung der Schmelze und durch die Stabilisierung durch lösungshydrolyse (siehe Fußnote d) wird das gleiche Ergebnis erzielt, nämlich die Entfernung instabiler Endgruppen aus dem rohen Reaktorpolymereno Die Werte für den prozentualen Gewichtsverlust solltön bei Bestimmung nach den beiden Methoden gleich oder fast gleich sein»

d) Das rohe Copolymere wurde durch Lösunsshvdrolyse stabilisiert, und zwar durch Behandlung mit einer Lesung vcn

1 g NaOH in einem Gemisch von Methanol und Wasser (Gewichtsverhältnis 60:40) bei 160⁰C,

e) Die Grenzviskosität wurde bei 60⁰C in einer 0,Igewiehts-... .proüentigen lösung in p-Chlorphenol gemessen, die

2 Gew.-5» a-Pinen enthielt.

Aus den Werten in Tabelle I, die die Konzentration des Initiators (Katalysators) angibt, die in den Eeispielen 1-Λ, i-B, i-D und 1-E bei der Herstellung von Copolymeren von Trioxan und Äthylenoxyd angewendet wurde, ist festzustellen, daß bei abnehmenden Konsentrationen des TAHC-Katalyaatora eine allgemeine Tendenz zur Bildung von Copolymeren von höherem Molekulargewicht und zu geringer werdenden Copolymerausbeuteri besteht,

1098?5/1984 BAD ORIGINAL

Eeispiel__2

Dieses Beispiel veranschaulicht die Lösungspolymerisation von Trioxan und Äthylenoxyd in wasserfreiem Benzol unter Verwendung unterschiedlicher Mengen TAKC als Katalysator und Unter verschiedenen Temperaturbedingungen und anderen Reaktionsbedingungen",, Ferner wurden Vergleichsversuche unter Verwendung ύοϊι BP^-Di-n-butylätherat-Komplex als Katalysator durchgeführt» Die verwendete Apparatur und das allgemeine Verfahren werden nachstehend beschrieben:

Ein 1 1-Dreihalsrundkolben wurde mit einer Rührerwelle mit Lager, einem Rückflußkühler und einem Trockenröhrchen versehen.. Die zusammengebaute saubere Apparatur v/urde in einem Trockenschrank mit Luftumwälzung bei 115⁰C getrocknete Die gesamte Apparatur wurde dann herausgenommen und vorübergehend an einem Ringständer befestigt= In den Kolben wurden schnell 250 g geschmolzenes Trioxan und 250 g wasserfreies Benzol gegebene (Das Benzol war vorher 24 Std«, über metallischem Natrium am Rückfluß erhitzt und in einer 60 cm-Füllkörper-Vakuumkolonne mit Mantel fraktioniert wordene Nach Bedarf wurden 250 g-Schnitte aus der am Rückfluß erhitzten Masse in sauberen, trockenen« festverschlossenen Flaschen für die Überführung in die Reaktionskolben aufgefangen=) Nach der Einiülluug des geschmolzenen Trioxans und des trockenen Benzols in den Kolben wurden 5 g Äthylenoxyd mit Hilfe einer kalten, trockenen Injektionsspritze zugesetzt. Die gesamte Anordnung wurde dann in einem bei konstanter Temperatur gehaltenen Bad festgeklemmt, An der Rührerwelle wurde ein elektrischer Rührernotor befestigt» Nachdem sich der Temperaturausgleich im Kolben eingestellt hatte_; wurde das TAEC als Aufschlämmung in trockenem Benzol mit Hilfe eines Trichters zugesetzt«, Der BF,--Atherat-Komplex v/urde mit einer Injektionsspritze zugesetzte

Nach Ablauf der Reaktionszeit wurden die einzelnen, mit TAHO als Katalysator hergestellten Copolyraeren durch Eehandlun-i mit einer Methanollösung_; die auf 100 ml Methanol i g KOH enthielte neutralisiert, mit Aceton gewaschen und

109825/1984

dann unter vermindertem Druck "bei 6O⁰C getrocknet. Das mit BP, als Katalysator hergestellte Copolymere wurde mit Tri-n-butylarain in Aceton neutralisiert, weiter mit Aceton gewaschen und dann in der gleichen Weise wie die mit TAKC als Katalysator hergestellten Copolymeren getrocknet.

Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt. Das Trioxan stammte aus der gleichen Partie, die in Eeispiel I verwendet wurde. Vor dem Gebrauch war es geschmolzen und filtriert worden. Die Lösungsgolymeris^ationen wurden bei einer Monomerenkonzentration von etwa 50 Gew„-i> (Trioxan und Äthylenoxyd) entweder in trockenem Cyclohexan (Eeispiel 2-A) oder in Eenzol (Eeispiele 2-B und 2C) durchgeführt, das5 wie bereits beschrieben, destilliert und 24- Stunden über metallischem Natrium am Rückfluß erhitzt worden war.

In Beispiel 2-A diente TAHC als Katalysator, und die Reaktionstemperatur betrug etv/a 63 C. Wenn zunächst 1,11 χ 10 Mol TAHC (das Äquivalent von 30 ppm BF,) verwendet wurde, fand nach einer halben Stunde keine Reaktion statt. Anschließend wurde weiterer Katalysator in Portionen zugesetzt, bis 7,73 χ Ί0*"* Mol TAHC (das Äquivalent von

und
210 ppm BF,) zugesetzt warenTrübung und anschließende Polymerisation stattfanden. Die Ausbeute an rohem Polymerisat betrug etv/a 27$.

Die Beispiele 2-B und 2-C waren Parallelversuche. Als Katalysatoren wurden der BF^-Ätherat-Komplex in Vorsuch 2-B und TAHC in Versuch 2-G verwendet. Beide Versuche wurden in trockenem Benzol als Lösungsmittel durchgeführt. Die Polymerisationen wurden in "beiden Fällen nit äquimolaren Konzentrationen von BF, und TAHC ausgelöst. Die Konzentration entsprash 100 ppm BF», bezogen auf Trioxan. Bei beiden Versuchen wurde zusätzlicher Katalysator zugegeben, wenn nach einer annehmbaren Zeit keine Reaktion stattgefunden hatte. Abschließend wurde die Temperatur schnell von etwa 41⁰C auf 56⁰C erhöht. Sehr wenig Copolymerisat (etwa 1s2j6) wurde bei der mit BF* katalysierten

109825/1984 ⁵

Polymerisation nach insgesamt 5,25 Stunden gebildet» Im deutlichen Gegensatz hierzu v/urde bei der mit TAHC katalysierten Polymerisation eine Ausbeute von 21,9$ Copolymerisat nach einer Gesamtreaktionszeit von nur 3 Stunden erhalten» Dies war völlig überraschend und in keiner Weise vorauszusehen«

Tabelle^II.

Bedingungen und Ergebnisse von Lösungscopolymerisationen von Trioxan und Äthylenoxyd unter Verwendung von BF,- M al JL

Beispiel Nr

Trioxan, g 250 250 250

Benzol, g - 250 250

Cyclohexane g ' 250

Athylenoxydj g 5 5 5 Katalysator, KoI χ 10

BF^(a) zu Eeginn 5,68(c)

TAHC zu Beginn 1,11 (Td) - 3,68(d)

BF^ insgesamt - 7?36(c)

TAHC'insgesamt 7,73(b) - 7_P36(d)

Reaktionstenperatur,^o0 62-64 41-41,5(c) 41,0(d)

Anfangstemperaturen

Reaktionszeit. Stdo 0_s90 5,25 3,0

Eigenschaften

Ausbeute an rohem Polyrce- 67,9 3,1 54,8

risat, g Ho) (27,2) (1,2) (21,9)

Gewichtsverlust bei der

Stabilisation der Schmelze,^ 42,4 (e) 27,0 Gesamtausbeute;, $ 14,6 (e) 16,0

a) Tas BF^ wurde als BF^-Di-n-butylätherat-Komplex eingesetzt. Die angegebene Menge ist jedoch die des nicht komplex/gebundenen BF_v 100 ppm BF, (bezogen auf 250 g Trioxan) entsprechen·³ 3,60 χ 10 ¹⁰MoI

b) Die zu Beginn zugesetzt TAHC-Henge betrug 1, M χ iü"^

KoI.'WeitererKatalysator wurde in Abständen zugesetzt, bis insgesamt 7/⁷3 χ 10 ^ Mol zugesetzt waren,

c) Die zu Beginn zugesetzte Katal/satorLierme betrug

3^68 χ 10~4 Mol. Die üusätzlichö Menge (3,60 κ '0"^ KoIj

109825/198/»

v/urde nach 3,5 Stunden zugegeben. Nach 4- Stunden wurde die Temperatur für weitere 1,25 Stunden auf 56°C erhöht, so daß die Gesamtreaktionszeit 5,25 Stunden betrug.

d) Die zu Beginn zugesetzte Katalysatormenge betrug 3,68 χ 10-4 Koi. nach einer Stunde wurde nochmals die gleiche Katalysatormenge zugesetzt» Nac weiteren 3© Minuten wurde die Temperatur auf 56 C erhöht und weitere 1,5 Stunden auf dieser Höhe gehalten, bg daß die Gesamtreaktionszeit 3 Stunden betrug=

e) Ungenügende Copolymermenge für die Durchführung dieses

Tests,

Dieses Beispiel veranschaulicht die -Herstellung eines Copolymeren von Trioxan und Tetrahydrofuran (Tetrametbylenoxyd).

In einem sauberen, trockenen 250 ml-Rundkolben wurden 52,9 g Tetrahydrofuran aufgefangen, das 48 Stunden über NaOH und metallischem Natrium am Rückfluß erhitzt worden war ο In gleichen kolben wurden 51»4 g Trioxan aufgefangen, das in ähnlicher Weise gereinigt worden war, indem es über frischem Natriumhydroxydgranulat und kleinen Stacken von metallischem Natrium am Rückfluß erhitzt wurde, während der Kolbeninhalt unter trockenem, vorgereinigtem Stickstoff gehalten wurde. Das Trioxan für die Copolymerisation mit dem tetrahydrofuran wurde erst aufgefangen, nachd<
hatte,

nachdem die Kopf temperatur des Kolbens 114-,5⁰C erreicht

Nachdem das Trioxan und das Tetrahydrofuran in den Reak~ tionskolben gegeben waren, wurden 0,24-75 g (4₅28 χ 10 Mol) TAKC als Katalysator zugesetzt, Der verschlossene Kolben wurde 72 Stunden bei Umgebungstemperatur unter gelegentlichem Rühren stehen gelassen. Nach dieser Zeit war die Reaktionsmasse fest geworden. Der Kolbeninhalt wurde wiederholt mit Aceton in einem Y/aring-Blendor extrahiert filtriert und getrocknete

109825M984

BAD ORIGINAL

Ein in Aceton unlösliches Copolymeres vom Schmelzpunkt 164-165⁰C wurde in einer Ausbeute von 55,6 g (53?5^) erhalten,, Das gesamte zum Waschen verwendete Aceton wurde aufgefangen und das Aceton unter vermindertem Druck bei Umgebungstemperatur davon abgedampft. Hierbei wurden 32,9 g (31,6$) eines in Aceton löslichen Polymerisats erhalten, das zunächst ein viskoser Sirup bei Raumtemperatur war, aber zu einem Feststoff (Schmelzpunkt 36-37°C) kristallisierte, wenn es.stehen gelassen wurde»

Die Bedingungen und Ergebnisse einschließlich einiger Eigenschaften des Produkts sind nachstehend zusammengestellt -

Mol

Reaktoreinsätζ	Gramm	Gew,^
Trioxan	51,4	49,28
Tetrahydrofuran	52,9	50,72
TAHC(Katalysator)	0,2475
Reaktionstemperatur		25°C

(4,3

TO"*⁴)

Reaktionszeit

72 Std<

Aceton-unlösliches Aceton-lös-Polymeres . liches Polymeres

55,6 g(53?	32,9	g(31
12,8		—
47,0		-
164-165(b)	36	-37
sehr hoch

Ausbeute an rohem Polymerisat

Verlust bei Stabilisie-,- \ rung der Schmelze.^ ^ ' Gesamtausbeute. fo Schmelzpunkt,⁰C
Schmelzindex (IX)

a) Nach Stabilisierung der Polymerschmelze_s wie in der Fußnote c) zu Tabelle I beschriebene,

t>) Der Kristallschmelzpunkt betrug 160-161⁰C.

Daß ein wahres Copolymeres von Trioxan und Tetrahydrofuran erhalten worden war, ergibt sich aus den folgenden Tatsachen und Beobachtungen:

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JEin Teil des in Aceton unlöslichen Polymeren (Schmelzpunkt 164"165⁰C) wurde der Säurehydrolyse unterworfen, . und der gesamte Formaldehyd wurde schlagartig abgedampft. Der verbleibende Rückstand machte 22,4 Gew,-^ dieses Polymeren aus,

Ein Teil der gleichen Polymerprobe wurde der Säurehydrolyse unterworfen, und das Säurehydrolysat (ßichi..d.e.r_.Rü,ck~ stand) wurde auf Anwesenheit von 1,4-Butanäiol (das durch die Hingöffnung, von Tetrahydrofuran,,,.beim Eintritt in das Polyrcermolekül entstehen würde) durch gaschromatographische Analyse mit einer 1,4-Butandiolprobe als Vergleichsprobe untersucht wurde. Kein 1,4-Butandiol wurde im Hydrolysat gefunden. Ferner wurden keine anderen Peaks (außer den auf Formaldehyd zurückzuführenden) in der Gr.C.-Kurve für das Hydrolysat festgestellt. Bas.,in Aceton unlösliche Polymere war somit ein Copolymeres von 77,6 Gew.-^»Formaldehyd und 22,4 Gew.-i» Tetrahydrofuran oder 69,3 KoI-/' Formaldehyd und 10,7 Kol-£ Tetrahydrofuran.

Es sei noch erwähnt, dass der Verlust bei der Lösungsstabilisierung 100^ betragen hätte, wenn nur homopolymeres Oxymethylen gebildet worden wäre.

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Copolymeren von Xrioxan^uid 1,3-Dioxolan unter Verwendung von Triphenylmethylantimonhexafluorid (TAHF) als Folymtrisationskatalysator.

In zwei saubere, trockene Glasrohre von 30,5 cm Länge und 28,6 mm Durchmesser wurden je 96,6 g trockenes gereinigtes Trioxan und 3,4 g 1,3-Dioxolan gegeben. Dann wurden Kronen verschlüsse mit Neoprene . und Folytetrafluorathylendichtungen fest aufgebracht. In das erste Rohr wurden (durch eine Gummischeibe im Verschluss) mit einer sauberen, trockenen Injektionsspritze 4,8 χ 1(T* g TAHF in 0,5 g Nitrobenzol gegeben· Diese Katalysatormenge entspricht -.,.. etwa 8,6 χ 1O~⁵ Mol pro 100 g des eingesetzten Monomeren ·.·*

109825/198* %

und ungefähr der gleichen Menge in Mol-jS. In der gleichen Weise wurden in das zweite Rohr 2,5 x 10 g BF, (eingeführt als BF^-Di-n-butylätherat-Komplex, jedoch gerechnet als BF,) in 2,0 g Cyclohexan eingeführt. Diese Menge des BF,-Katalysators entspricht 3,3 χ 10 Mol pro 100 g des eingesetzten Monomeren und ungefähr der gleichen Menge in '· Mol-$. Nach der Einspritzung der Katalysatorlösungen wurde jedes Rohr über Kopf in einem bei einer konstanten Temperatur von 65°C gehaltenen Bad gedreht. Die Reaktionszeit wurde auf 60 Minuten festgelegt. Die Reaktionsprodukte wurden in eine lösung von Aceton und Tri-n-butylamin gegeben, pulverisiert, mit Aceton gewaschen und getrocknet.

Bei Versuch 1, bei dem Triphenylmethylantimonhexafluorid als Katalysator verwendet wurde, ergab die Stabilisierung der Schmelze im Plastograph bei 200⁰C für eine Dauer von 45 Minuten einen Gewichtsverlust von 15^ (86 g roh, 73,1 g nach Stabilisierung). Ein hochmolekulares Copolymeres mit einem IX-Schmelzindex von 1,36, einem lOX-Schmelzindex von 27,2 und einem Monooxyäthylengehalt von 2,155^ wurde erhalten. Der K^p^-Vert (ein Maß des thermischen Abbaues an der luft bei 230⁰C) betrug 0,017 Gew.-^/Minute«,

Beim Versuch 2, bei dem BF, als Katalysator verwendet wurde, ergab die Stabilisierung der Schmelze auf die gleiche Weise wie beim Versuch 1 einen Gewichtsverlust von 12$ (96 g roh, 84,5 g nach Stabilisierung). Das Copolymere hatte ein viel " niedrigeres Molekulargewicht als das anderen Copolymere, erkennbar an,dem IX-Schmelzindex von 7?77 und dem 10X-Schmelzindex' von 154. Es hatte einen Monooxyäthylengehalt von 1,88$ und den gleichen K-pp^Q-Uert wie das beim Versuch 1 erhaltene Copolymere«

Die Ergebnisse der Vergleichsversuche dieees Beispiels _}i fassen erkennen, daß bei Verwendung eines Katalysators

der unter die Formel I fallenden Art, epeziell Triphenyl- ^yBethylantiraonhexafluorid, mit einer geringeren KatalysajBprmenge ein Oxyraetnylen-Polymeriiationsprodukt erhalten ■ ftird, das ein höheres Molekulargewicht hat als das ent-, epreehende Produkt, das erhalten wird, wenn al8 Polymer!- «Vjr YVt f 25/1.9.84

ORIGINAL INSPECTED

sationskatalysator eine viel größere Menge Bortriiluorid verwendet wird, das in Form eines BF^-Di-n-butylätherat-Komplexes eingesetzt wird. Beim Versuch 2 beträgt di«| verwendete BF,-Menge (gerechnet als nicht komplexgebundernes BF,) 25 Teile pro Million Teile der eingesetzten Monomeren im Vergleich zu 4,8 Teilen Triphenylmethylantimonhexafluorid, das bei Versuch 1 pro Million Teile der eingesetzten Monomeren verwendet wurde. Diese Menge ist das Äquivalent von nur 0,71 Teilen BF^ pro Million auf der gleichen Basis, Diese Ergebnisse waren überra-. sehend und in keiner Weise vorauszusehen»

Beispiele^5_bis_22

Im wesentlichen auf die gleiche Weise, wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben, wurden weitere Oxymethylenpolymere (einschließlich Homopolymerisat und und binärer und ternärer Polymerisate) aus den nachstehend genannten Monomeren hergestellt, wobei im wesentlichen die gleichen Ergebnisse erhalten wurden. Die genannten Komponenten für die Herstellung der Polymeren mit einem Katalysator der unter die Formel I fallenden Art, speziell Triphenylrcetbylantimonhexachlorid, sind in Gewichtsteilen angegeben,,

100 Trioxan

100 Trioxan und 1 Xthylenoxyd 100 Trioxan und 2 1,4-Dioxan 100 Trioxan und 1,5 Trimetbylenoxyd

100 Trioxan, 1 1,2-Fropylenoxyd und 0,5 Butadiendioxyd

100 Trioxan und 2 Pentamethylenoxyd 100 Trioxan und 1 1,2-Butylenoxyd 100 Trioxan und 2 1,3-Butylenoxyd

100 Trioxan, 2 Äthylenoxyd und 0,1 Vinylcyclohexendioxyd

100 Trioxan und 2 Tetrahydrofuran 100 Trioxan, 2 Xthylenoxyd und 2 Tetrahydrofuran

100 Trioxan, 2 Äthylenojryd und 0,1 Diglycidyläther von Bisphenol A

100 Trioxan, 2 Xthylenoxyd und 0,5 Diacetal von Malonaldehyd und Äthylenglykol

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■if·¹ ·.■■

100 Trioxan, 16,8 1,3-Dioxolan und 0,5 Vinylcyclohexendioxyä

100 Trioxan, 2 Äthylenoxyd und 2 Sorbittriformal

100.Trioxan, 2,2 Äthylenoxyd und 0,5 Pentaerythritdiformal

100 Trioxan, 3 Äthylenoxyd und 2 Tetrahydrofuran

100 Trioxan. 2,1 Äthylenoxyd und 1,0 Pentaerythritdiformal

100 Trioxan, 2 Äthylenoxyd und 0,5 Vinylcyclohexendioxyd

100 Trioxan, 2 Äthylenoxyd und 0,5 Butadiendioxyd

100 Trioxan; 2 Äthylenoxyd und 0,5 Resorcindiglycidyläther

100 Trioxan, 12,6 1,3-Dioxolan und 0,5 Vinylcyclohexendioxyd

100 Trioxan, 2 Äthylenoxyd und 0,3 Triepoxyd des Triallyläthers von Trimethylolpropan

I00 Trioxan und 50 Tetrahydrofuran 100 Trioxan_s 25 Äthylenoxyd und 25 Tetrahydrofuran

Natürlich ist die Erfindung nicht auf die Komponenten, ihre Mengenanteile und die jeweiligen Polymerisationsbedingungen beschränkt, die in den vorstehenden Beispielen genannt wurden. Beispielsweise können die verschiedensten anderen Verbindungen, die die Oxyalkylenkomponenten, insbesondere Oxymethylen, Oxyäthylen usw., liefern, andere Kettenverzweigungsmittel und Katalysatoren, als sie in den Beispielen genannt wurden (zahlreiche Beispiele wurden in dieser Beschreibung vor den Beispielen genannt), an Stelle der in den Beispielen genannten Komponenten bzw. Bedingungen oder zusätzlich dazu angewendet werden. So können an Stelle der in den einzelnen Beispielen genannten Katalysatoren beliebige andere Katalysatoren oder Kombinationen von Katalysatoren der unter die Formel I fallenden Art für die Zwecke der Erfindung verwendet werden. Besonders vorteilhaft sind Katalysatoren, in denen der Anionenteil ein Halogenid (vorzugsweise das Chlorid oder Fluorid) eines Elements der Gruppe V oder von Elementen anderer Gruppen oder Nebengruppen des Periodischen Systems oder der Elemente ist, die speziell mit ihren Valenzen in dem Absatz genannt sind, der dem Absatz folgt, in der die ■Formel I angegeben ist.

109825/1984

Claims (1)

1. Patentansprüche

   Ic' "'erfahren zur Herstellung vcn Cxymethylenhomo- und -ccpolyrr.eren durch kationische Polymerisation von Trioxan oder Mischungen von Trioxan mit einem oder mehreren copolymerisiertaaren Monomeren einschließlich cyclischer Äther., v.'obei das Trioxan mindestens ^lO Mol-/? der Mischung ausmacht, dadurch gekennzeich net., daß man als kationischen Polymerisationskatalysator eine Verbindung der allgemeinen Formel

   C-

   Ar² Ar-/

   verwendet, in der Ar'

   'η

   Ar und Ar gleiche

   oder verschiedene Arylreste sind, m die Zahl O oder ist, M ein Element des Periodischen Systems außer Halogen mit einer Ordnungszahl über ^l und ν dessen Wertigkeit bedeutet, X für Halogen steht und η eine ganze Zahl 'v -;. ι"; ist.

   ".'erfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, man Verbindungen der angegebenen Formel verwendet, denen M

   a j Au"'" , Ag"^!" . Cu" und Au''^J der Gruppe I(b; ta; Elemente der Gruppe II (b> c.' Elemente der Gruppe ITT d 3η¹' der CJruppe I" (a.^ ei Elemente der Gruppe IV (b¹· ΐ) Elemente der Gruppe ν und

   g'| Fe' ^ der Gruppe VIII des Periodischen Systems bedeutet

   daß in

   BAD ORIGINAL

   109825/1984

   y " '/erfahren nach Anspruch 1 cder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ''erbindungen der angegebenen Formel verwendet.-in denen die Arylreste Fhenylreste sind und M ein EIea:ent der Gruppe Y (a) des Periodischen Systems ist.

   '■ -. Verfahren nach Anspruch 1 bis "). dadurch gekennzeichnet., daß man ^! "erbindungen der angegebenen Formel verwendet, in denen X Chlor oder Fluor ist.

   ^rerfahren nach Anspruch 1 bis ^I, dadurch gekennzeichnet., daß Ksn "erbindungen der angegebenen Formel verwendet, :in denen M Antimon ist

   C '"erfahren nach Anspruch 1 bis 5., dadurch gekennzeichnet, daß man Trifhenylmethyl-antirnonnexachlorid oder -fluorid "erv:endet .

   7- erfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet., daij i'-an Mischungen aur- Trioxan und Äthylenoxyd, Tetrahydrofuran und/oder l,^v· -Di oxo lan copolymerisiert _o

   : erfahren nach Anspruch 'J, dadurch gekennzeichnet., daß rna η Wischungen mit mindestens βθ Mol-Jo Trioxan copoly-

   -erfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man Mischungen aus 99 >9 ^is etwa 85 Mol-Ja Trioxan und 0,1 bis etwa 15 MoI-Jo eines cyclischen Äthers mit benachbarten C-Atomen copolymerisiert und die Aktivität 'V:.-, Katalysators nach Beendigung der Reaktion neutralisiert

   10982 5/ 198 h ^ßAD