DE1198066B - Verfahren zur Herstellung von Copolymeren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von CopolymerenInfo
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Description
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C08g
Deutsche Kl.: 39 c-16
1198 066
S82186IVd/39c
25. Oktober 1962
5. August 1965
S82186IVd/39c
25. Oktober 1962
5. August 1965
In Makromolekulare Chemie, 48 (1961), S. 232, wurde erwähnt, daß Versuche zur Copolymerisation
von jS-Propiolactonen mit Propylenoxyd in Anwesenkeit
von metallorganischen Verbindungen scheiterten, weil nur Homopolymere gebildet wurden. Dies wurde
in Versuchen bestätigt, wobei Propiolacton und Propylenoxyd in Anwesenheit von Aluminiumtriäthyl
ein Produkt lieferten, das hauptsächlich aus homopolymerem Propiolacton bestand.
Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren
zur Herstellung von Copolymeren durch Polymerisation von /9-Propiolactonen in Gegenwart ionischer
Initiatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Mono- oder Diepoxyd, ausgenommen Propylenoxyd,
mitverwendet.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß sich ein j8-Propiolacton leicht mit den verschiedensten Mono-
oder Diepoxyden, ausgenommen Propylenoxyd, ionisch copolymerisieren läßt. Eine Erklärung für dieses unterschiedliche
Verhalten dieser Epoxyde ist nicht ohne weiteres möglich, zumal, wenn man die komplizierten
Verhältnisse hinsichtlich der Copolymerisationsgeschwindigkeiten von Propylenoxyd einerseits und
anderen Epoxyden andererseits in Betracht zieht.
Geeignete /3-Propiolactone sind das /J-Propiolacton,
sowie die substituierten ß-Propiolactone, wie z. B. das
Pivalolacton, d. h. das Lacton der ß-Oxy- «,«-dimethylpropionsäure,
die Lactone der /3-Oxybuttersäure und /S-Oxy-iso-buttersäure, das ß-Vinyl-jS-propiolacton und
das jS-Lacton von 3-Oxy-4-hexensäure, erhältlich durch
Kondensation von Acrolein bzw. Crotonaldehyd und Keten, oder Gemische der /J-Propionlactone. Vorzugsweise
verwendet man jS-Propiolacton.
GeeigneteMono-undDiepoxydesindz. B. Alkylenoxyde
wie Äthylenoxyd oder 1- und 2-Butylenoxyd, Styroloxyd sowie auch Cyclohexenoxyd, Glycidaldehyd,
Butadienmonoxyd, Vinylcyclohexenoxyd, Phenylglycidyläther und Epichlorhydrin, der Diglycidyläther
von Diphenylolpropan, Butadiendioxyd und Diglycidyläther.
Als ionische Initiatoren kann man sowohl anionische als kationische Initiatoren verwenden. Geeignete anionische
Initiatoren sind unter anderem Alkalimetalle, wie Natrium und Kalium; metallorganische Verbindungen,
insbesondere aluminiumorganische Verbindüngen, wie Zink-diisopropyl, Naphthalin-Natrium,
Butyl-Lithium, Aluminiumtriäthyl, Aluminiumdiäthylmonochlorid
und Aluminiumdiäthyl-monoäthylat, und Metalloxyde, wie Chromoxyd und Molybdänoxyd. Als
geeignete kationische Initiatoren sind unter anderem zu erwähnen: Protonensäuren, wie CF3COOH; Lewis-Säuren,
wie BF3, AlCl3 und andere Friedel-Crafts
Verfahren zur Herstellung von Copolymeren
Anmelder:
Shell
Internationale Research Maatschappij N. V.,
Den Haag
Vertreter:
Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,
Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,
Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2
Als Erfinder benannt:
Harald Heinrich Otto Cherdron, Ittenbach/Rhein;
Hans Hellmut Ohse, Oberdollendorf/Rhein;
Friedrich Wilhelm August Gustav Karl Körte,
Hangelar
Katalysatoren; Kationenbildende Substanzen, wie Acetylperchlorat, und synkatalytische Systeme wie
Trirluoressigsäureanhydrid/AlCls.
Der ionische Initiator braucht nur in sehr kleinen Mengen verwendet zu werden, z. B. in einer Menge
von 0,1 Molprozent, bezogen auf die Monomeren. Im allgemeinengenügt eine Initiatorkonzentrationzwischen
10-1 bis 106-, insbesondere 10-a bis 10~4 Mol je Mol
Monomere.
Die erfindungsgemäße Copolymerisation kann sowohl in Substanz, Lösung oder Dispersion vorgenommen
werden. Als Lösungsmittel sind z. B. Dioxan, Tetrahydrofuran, Toluol, Dinitrobenzol und Glykoldimethyläther
geeignet. Dabei sind — zur Vermeidung von Nebenreaktionen — Verunreinigungen, wie z. B.
Sauerstoff und Wasser, vorzugsweise vom Reaktionsgemisch auszuschließen. Zur Erreichung von hohen
Molekulargewichten soll das Copolymerisationsgemisch weniger als 1 Molprozent, insbesondere weniger
als 0,1 Molprozent (bezogen auf die Monomeren) enthalten. Auch die Anwesenheit von sauren oder basischen
Verunreinigungen ist zu vermeiden. Die Befreiung der Monomeren bzw. des Lösungsmittels von
Verunreinigungen kann dadurch erfolgen, daß man die durch fraktionierte Destillation vorgereinigten Mono-
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meren unter Zusatz ζ. B. von Polyphosphorsäure, Calciumhydrid oder Isocyanaten, nochmals fraktioniert
destilliert. Man kann zur Reinigung der Monomeren auch Molekularsiebe, Ionenaustauscher oder
eine aktive Kieselsäure benutzen.
Man kann bei der Copolymerisation die Monomeren z. B. auf einmal oder wechselweise zueinandergeben.
Im ersteren Falle wird das Copolymere eine statistische Verteilung der Monomereinheiten aufweisen,
im zweiten Fall Blockcopolymerisatstruktur haben.
Das Verfahren der Erfindung kann bei Temperaturen
zwischen —100 und 15O0C, vorzugsweise zwischen
— O
CH2 — CH2 — O
—50 und +800C durchgeführt werden. Die Reaktionszeit
kann 1 bis 100 Stunden betragen.
Die Aufarbeitung des Copolymerisats kann in an sich bekannter Weise vorgenommen werden, z. B. wie
in den Beispielen angegeben.
Erfindungsgemäß werden viskose öle bis kautschukartige
oder kristalline Produkte erhalten, die Molekulargewichte von einigen tausend bis hunderttausend und
mehr aufweisen. Die erfindungsgemäß erhaltenen ίο Copolymeren weisen in der Polymerkette mehrere
Ester- und Äthereinheiten auf. So- wird z. B. das Copolymere von Propiolacton und Äthylenoxyd eine
Mehrzahl folgender Einheiten enthalten:
CH2-CH2-C-O
CH8
wobei α und b ganze Zahlen vorstellen. so meres aus /S-Propiolacton (88 Gewichtsprozent) und
Die erfindungsgemäß herstellbaren Copolymeren Styroloxyd (12%). können als Thermoplaste oder zur Herstellung von
Polyurethanschaumstoffen verwendet werden. Beispiel 4
1 mljS-Propiolacton und 4 ml Epichlorhydrin werden
unter Stickstoff mit 0,8 Millimol A1(C2H5)2C1 (als
20%ige Lösung in Toluol) versetzt und 60 Stunden auf 5O0C gehalten. Das Reaktionsgemisch wird dann mit
Chloroform verdünnt und das Copolymere aus Äther ausgefällt. Man erhält ein weißes, leicht klebriges
Produkt, das sich aber nach dem Trocknen im Vakuum über aktiver Kieselsäure pulverisieren läßt. Bei der
Extraktion mit heißem Aceton läßt sich das Copolymere in zwei Fraktionen auftrennen, die aber die gleiche
chemische Zusammensetzung haben (69,6 Gewichtsprozent /S-Propiolacton und 30,4% Epichlorhydrin).
Da sich ein Homopolymeres aus /J-Propiolacton vollständig
in heißem Aceton löst, im Rückstand der Extraktion aber noch Estergruppen nachzuweisen
sind, muß es sich also um ein echtes Copolymeres und nicht um eine physikalische Mischung handeln.
2,5 ml ß-Propiolacton und 2,5 ml Epichlorhydrin
werden unter Stickstoff in 5 ml Toluol gelöst und auf —300C abgekühlt. Hierzu gibt man 0,2 Millimol
n-Butyllithium (als 20%ige Lösung in Toluol) und
hält das Reaktionsgemisch 20 Stunden auf —30° C. Durch Verdünnen mit Chloroform und Ausfällen in
Äther erhält man ein festes, weißes Copolymeres, das mach der Analyse aus 77% /i-Propiolacton und 23%
Epichlorhydrin besteht.
2 ml /3-Propiolacton und 3 ml Styroloxyd werden bei
Zimmertemperatur mit 0,8 Millimol A1(C2H5)2C1 versetzt.
Nach 72 Stunden löst man das halbfeste Reaktionsgemisch in Chloroform und fällt aus Äther ein
weißes, festes Copolymeres aus, das sich nach dem Trocknen im Vakuum über aktiver Kieselsäure leicht
pulverisieren läßt. Mit heißem Äther (in dem sich ein unter gleichen Bedingungen dargestelltes Homopolymeres
aus Styroloxyd löst) konnte keine Extraktion erreicht werden. Somit handelt es sich um ein Copoly-Eine
Lösung von 3 ml /3-Propiolacton und 2 ml
Styroloxyd in 3 ml Toluol wird unter Stickstoff bei —200C mit 0,8 Millimol Bortrifluoriddiätherat versetzt
und 20 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Es scheidet sich ein hochviskoses öl ab, das durch
mehrmaliges Lösen in Chloroform und Eintropfen in Äther gereinigt wird. Anschließend wird das hochviskose Copolymere im Vakuum bei erhöhter Temperatur
von Wasser und eventuell restlichen Monomeren befreit. Nach der Analyse besteht es aus 94,5%
jS-Propiolacton und 5,5% Styroloxyd.
Eine Lösung von 2 ml ß-Propiolacton und 3 ml
Glycidaldehyd in 10 ml Toluol wird unter Stickstoff bei —78 0C mit 0,2 ml Bortrifluoriddiätherat versetzt
und 20 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Das abgeschiedene feste Copolymere wird dann
zusammen mit der überstehenden Lösung in die 6- bis 8fache Menge Äther eingegossen und anschließend
abfiltriert. Durch eine Extraktion mit Äther befreit man das so gewonnene Produkt von eventuell anhaftenden
Monomeren und trocknet dann im Vakuum. Da durch eine anschließende Extraktion mit heißem
Chloroform (in welchem sich ein Homopolymeres des ß-Propiolactons lösen würde) kein Gewichtsverlust
eintrat, das Produkt aber noch eindeutig Estergruppen enthält (Infrarotspektroskopie), muß es sich um ein
Copolymeres handeln, das laut Analyse aus 69,5% /?-Propiolacton und 30,5% Glycidaldehyd besteht.
2,5 ml j8-Propiolacton und 2,5 ml Vinylcyclohexenoxyd
werden unter Stickstoff mit 0,8 Millimol A1(C2H5)3
(als 20%ige Lösung in Toluol) versetzt und 20 Stunden bei 200C gehalten. Danach verdünnt man mit Chloroform
und fällt das Copolymere durch Eintropfen in gekühltes Methanol aus. Nach dem Zentrifugieren und
Abgießen der überstehenden Lösung hinterbleibt ein kautschukartiges Produkt, das sich bei Zimmertemperatur
in Benzol vollständig löst (reines PoIyß-Propiolacton
ist in Benzol unlöslich), aber noch
deutlich Estergruppen enthält (Infrarotspektroskopie). Nach der Analyse besteht es aus 43,6 % /J-Propiolacton
und 56,4% Vinylcyclohexenoxyd.
In einem sorgfältig gesäuberten 100 ml Schliffkolben
werden 20 ml gut getrocknetes Äthylenoxyd bei O0C kondensiert. Der Kolben wird mit einer
Silikongummidichtung abgeschlossen. Mit einer Injektionsspritze werden 20 ml ß-Propiolacton und 40 ml
absolutes Toluol als Lösungsmittel durch die Silikongummidichtung in den Kolben gegeben. Dann wird
mit einer Injektionsspritze l,10~2 Mol Butyl-Li je Mol
Monomergemisch als 10°/0ige Lösung in Heptan einpipettiert.
Polymerisationstemperatur 0°C. Nach wenigen Minuten beginnt die Lösung sich zu trüben
unter Ausscheidung eines weißen festen Copolymeren. Nach 24 Stunden wird die Polymerisation abgebrochen
durch Zufügen von Methylenchlorid als Lösungsmittel für das Copolymere und Ausfällen des Copolymeren ao
durch Eintropfen in Äther. Es werden 4 g (10%) eines weißen festen Copolymeren mit einem Schmelzpunkt
von 88° C isoliert. Durch Lösungsunterschiede wurde festgestellt, daß es sich um ein echtes Copolymeres
handelt und nicht um eine Mischung beider Homopolymeren. Das erhaltene Copolymere ist in Methylenchlorid
löslich, während das Homopolymere des Äthylenoxyds nicht in Methylenchlorid löslich ist.
Durch Titration des verseiften Copolymeren wurde die Zusammensetzung des Copolymeren bestimmt: es
besteht aus 80 Gewichtsprozent ß-Propiolacton und 20 Gewichtsprozent Äthylenoxyd.
Versuchsführung wie unter Beispiel 7 beschrieben. Injiziert wurden l,10~2 Mol Aluminium-dialkyläthanolat
je Mol Monomergemisch als Lösung in Toluol. Polymerisationstemperatur 0°C, Polymerisationsdauer
42 Stunden. Es wurden 3,58 g (9 %) eines weißen festen Copolymeren isoliert, welches mit
100 ml Methylenchlorid bei Zimmertemperatur 5 Stunden behandelt wurde. Es wurde eine in Methylenchlorid
lösliche Fraktion erhalten, die aus 95% /5-Propiolacton und 5% Äthylenoxyd besteht, und
eine in Methylenchlorid unlösliche Fraktion, die aus 63% jS-Propiolacton und 37% Äthylenoxyd besteht.
Versuchsführung wie unter Beispiel 7 beschrieben. Injiziert wurden l,10~2 Mol Aluminiumdiäthyl-monochlorid
je Mol Monomerenmischung als Lösung in Toluol. Polymerisationstemperatur 0°C, Polymerisationsdauer
42 Stunden. Es wurden 3,99 g (10%) eines weißen festen Copolymeren isoliert, das mit Methylenchlorid
gemäß Beispiel 8 in lösliches und unlösliches Copolymeres getrennt wurde. Man erhielt
ein in Methylenchlorid lösliches Copolymeres mit der Zusammensetzung 94% jS-Propiolacton und 6%
Äthylenoxyd und ein in Methylenchlorid unlösliches Copolymeres mit der Zusammensetzung 67,4% /S-Propiolacton
und 32,6% Äthylenoxyd.
In einem trockenen 50 ml Kölbchen werden 2,5 g /S-Propiolacton und 2,5 g Vinylcyclohexen-diepoxyd
in 10 ml Toluol gelöst und unter Stickstoff mit 0,8 Millimol
Al(C2Hg)3 (als 20%ige Lösung in Toluol) versetzt.
Nach einer kurzen Inkubationszeit trübt sich die Lösung, und das Copolymere beginnt auszufallen.
Nach 20 Stunden bei 20° C saugt man ab, rührt das feste weiße Produkt mehrmals mit Äther, um restliches
Monomeres zu entfernen, und trocknet im Vakuum bei 20° C. Das so erhaltene Copolymere ist unlöslich
und unschmelzbar. Aus dem Infrarotspektrum läßt sich ein Gehalt von 40% /5-Propiolacton und 60%
Vinylcyclohexendioxyd errechnen.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Copolymeren durch Polymerisation von /2-Propiolactonen in Gegenwart ionischer Initiatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Mono- oder Diepoxyd, ausgenommen Propylenoxyd, mitverwendet.509 629/477 7.65 © Bundesdruckerei Berlin
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CN113563573A (zh) * | 2021-07-30 | 2021-10-29 | 华南理工大学 | 一种嵌段共聚物、多孔材料及其制备方法与应用 |
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