DE2129521A1 - Verfahren zur Herstellung von modifizierten Oxymethylenpolymeren - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHÖNWALD

DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL.-CHEM. ALEK VON KREISLER

DIPL.-CKEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLÖPSCH

KÖLN 1, DEiCHMANNHAUS 2129521

Köln, den 11»6.1971 Ke/Ax

CELANESE CORPORATION ,

522 Fifth Avenue, New York, N.Y. 1OO?6 (U.S.A.).

Verfahren zur Herstellung von modifizierten Oxymethylenpolymeren

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von modifizierten Oxymethylenpolymeren durch eine Kupplungsreaktion eines Oxymethylenpolymeren und eines anderen organischen Polymeren mit einem Isocyanat oder Isothiocyanat.

Gemäß der Erfindung kann die Geschwindigkeit der Reaktion der Kupplung eines Oxymethylenpolymeren und eines anderen organischen Polymeren mit einem Isocyanat oder einem Isothiocynat sehr stark durch ein Verfahren erhöht werden, bei dem man 1) ein Gemisch eines Organozinnkatalysators mit den reaktionsfähigen Komponenten herstellt und 2) ein organisches Phosphit zur Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit zusetzt. Wenn in dieser Reihenfolge gearbeitet wird, ist eine synergistische'Geschwindigkeit der Katalyse festzustellen;

Oxymethylenpolymer.e, die wiederkehrende Einheiten der Formel -CH₂O- enthalten, sind seit vielen Jahren bekannt. Sie können durch Polymerisation einer Oxymethyleneinheiten liefernden Verbindung, z.B. wasserfreiem Formaldehyd oder Trioxan, das ein cyclisches Trimeres von Formaldehyd ist, hergestellt werden.

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Hochmolekulare feste Oxymethylene werden durch Polymerisation von Trioxan in Gegenwart von kationischen Katalysatoren hergestellte Geeignet als Katalysatoren sind beispielsweise Verbindungen wie Bortrifluorid, Antimontrifluorid, Antimonfluorborat, Wismuthtrifluorid, Wismuthoxyfluorid, Nickel(II)-fluorid, Aluminiumtrifluorid, Titantetrafluorid* Mangan(ll)-fluorid, Mangan(lll)--fluorid, QuecksilberCllJ-fluorid, Silberfluorid, Zinkfluorid, Ammoniumdifluorid, Phosphorpentafluorid, Fluorwasserstoff, Thionylchlorid, Fluorsulfonsäure, Phosphortrichlorid, Titantetrachlorid, Eisen(lll)-chlorid, Zirkontetrachlorid, Aluminiumtrichlorid, Zinn(lV)-chlorid, Zinn(Il)-chlorid und Alkansulfonsäuren, z.B. Äthansulfonsäure und Methansulf onsäure.

Bevorzugt als Katalysatoren werden Borfluorid und die Komplexe von Borfluorid mit Wasser (z.B. Borfluoridmonohydrat, Borfluoriddihydrat und Borfluoridtrihydrat) sowie Koordinationskomplexe von Borfluorid mit organischen Verbindungen, insbesondere solchen, in denen Sauerstoff oder Schwefel das Donatoratom ist» Als Koordinationskomplexe von Borfluorid eignen sich beispielsweise Komplexe mit Alkoholen,' Phenolen, Säuren, Äthern, Säureanhydriden, Estern, Ketonen, Aldehyden, Dialkylsulfiden oder Mercaptanen. Bevorzugt als Koordinationskomplex ' wird Borfluoridätherat, der Koordinationskomplex von Borfluorid mit Diäthyläther_o Die Komplexe von Borfluorid mit Phenol und mit Essigsäure sind ebenfalls sehr wirksam» Weitere spezielle Beispiele von Borfluoridkomplexen sind die Komplexe mit Äthanol, Methanol, Propanol, Butanol, Methylacetat, Äthylacetat, Phenylacetat, Benzoesäure, Essigsäureanhydrid, Aceton, Methyläthylketon, Dimethyläther, Methylphenylather, Acetaldehyd, Chloral, Dimethylsulfid und Äthylmercaptan.

Geeignete Katalysatoren werden in den U.S.A.-Patentschriften 2 989 505, 2 989 506, 29B9 507, 2 989 508, 2 989 909,

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2 989 510 und 2 989 511 und von Kern und Mitarbeitern in Angewandte Chemie 73, Seite 176-136 (21.3.1961) beschriebene

Oxymethylenpolymere mit verbesserter thermischer Stabilitat können hergestellt werden., indem Strukturen, die gegen thermische Abtrennung beständig sind, in die Polymerketten eingeführt oder an die Enden der-Polymerketten angefügt werden. Die Polymeren können eingestreute Oxyalkyleneinheiten mit benachbarten C-Atomen, vorzugsweise Oxyraethyleneinheiten enthalten, wie in der U.S.A.-Patentschrift

3 027 352 beschriebene Copolymere dieses Typs enthalten wenigstens eine Kette, die Oxymethyleneinheiten (-CH₂O-) (gewöhnlich wenigstens 85 Mol-$) enthält, in die Einheiten der Forrael(-OR-) eingestreut sind, worin R ein zweiwertiger Rest ist, der wenigstens zwei miteinander verbundene und in der Kette zwischen den beiden Valenzen stehende C-Atome enthält, wobei ein etwaiger Substituent im Rest R inert ist. Als eingestreute Monomereinheiten kommen im einzelnen Einheiten in Präge, die von Lactonen, Carbonaten, cyclischen Säureanhydriden oder äthylenisch ungesättigten Verbindungen wie Styrol, Divinyläther, Vinylacetat, Vinylmethylketon oder Acrolein abgeleitet sind, wie in dem oben genannten Artikel von Kern und Mitarbeitern beschrieben»

Der hier gebrauchte Ausdruck "Oxyraethylenpolymere" bezeichnet Homopolymere und Copolymere (einschließlich der Terpolymeren usw.), die wenigstens 60$ wiederkehrende Oxymethyleneinheiten enthalten, und umfaßt ferner substituierte Oxymethylenpolymere, in denen die Substituenten inert sind, d.h. nicht an unerwünschten Nebenreaktionen teilnehmen,

Für gewisse Verwendungszwecke ist eine Modifizierung des Moleküls von Oxymethylenpolymeren erwünscht, um Polymere mit modifizierten Pestigkeitseigenschaften, Fließeigenschaften, modifizierter Löslichkeit, Kristallinität, thermischer Stabilität usw. zu erhalten. Diese Modifizierung des Moleküls ist besonders dann erwünscht, wenn eine Ver-

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BAD ORIGINAL

änderung der Eigenschaften durch Mischen von zwei Polymeren "beispielsweise als Folge einer Unverträglichkeit der Polymeren unmöglich ist.

Die U.S.Ao-Patentschrift 3 364 157 "beschreibt modifizierte Oxymethyle'npolymere, die aus einem Oxymethylenpolymeren und einem anderen organischen Polymeren, die mit einem Isocyanat oder Isothiocyanat aneinandergekuppelt sind, bestehen. Gemäß diesem Patent kann das Copolymere durch ■die Kupplungsreaktion von polymeren Segmenten, von denen '10 wenigstens eines ein Oxymethylenpolymeres ist, in Gegenwart ■ eines bifunktionellen Kupplungsmittels, vorzugsweiße eines Kupplungsmittels, das wenigstens eine Isocyangruppe oder Isothiocyangruppe enthält, hergestellt werden. In einem solchen Reaktionssystem kann ein Isocyan- oder Isothiocyanprepolymeres in situ gebildet werden, wenn eine Reaktion mit einem Polymersegment gegenüber einem anderen bevorzugt wird, oder die Kupplung kann durch praktisch gleichzeitige Reaktionen des Kupplungsmittels mit dem polymeren Material stattfinden»

Beispielsweise können gemäß dem U.S₀A.-Patent 3 364 157 die Copolymeren durch die Kupplung der Polymerketten bei der Reaktion mit einer bifunktionellen Verbindung, die P wenigstens eine Isocyangruppe oder Isothiocyangruppe enthält, .oder durch Umsetzung eines gesondert hergestellten Prepolymeren, das endständige Isocyangruppen oder Isothiocyangruppen enthält, mit einer anderen Polymerkette, die eine aktive oder sauren Wasserstoff enthaltende endständige oder seitenständige Gruppe enthält, gebildet werden,,

Die Anwesenheit von saurem Wasserstoff kann nach der Zerewitinoff-Methode durch Ausnutzung der Reaktion solcher Verbindungen, die aktiven oder sauren Wasserstoff enthalten, mit Grignard-Verbindungen, wobei RH entsprechend RMgX frei wird, bestimmt werden.'Wenn beispielsweise eine Verbindung, die saure Wasserstoffatome enthält, mit Methylmagnesiumjodid umgesetzt wird, wird Methan frei, d_oh₀ der Teat ist

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BAD ORIGINAL

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positiv» Die Menge des freigewordenen Methans kann aufgefangen und gemessen und die Zahl aktiver Wasserstoffatome pro Mol bestimmt werden, wenn das Molekulargewicht bekannt ist. Eine weitere Beschreibung der Zerewitinoff-Methode einschließlich Modifikationen der Methode für verschiedene Anwendungszwecke findet sich in "Grignard Reactions of Non-Metallic Substances" von M₀S₀ Kharasch und OoReinmuth (Prentice-Hall, Inc., New York 1954), Seite 1166-1174.

In der deutschen Patentschrift. ...<> ο... (Patentanmeldung P 20 52 75Ο08) der Anmelderin wird festgestellt, daß diese Copolymeren gegen pyrolytischen und oxydativen Abbau durch Zusatz eines organischen Phosphits der Formel

R^O-P-OR₁
OR₂

in der R.., Rp und R, organische Reste aus-der Gruppe Alkylreste mit etwa 4 bis 12 C-Atomen, Alkylenreste mit etwa 6 bis 12 C-Atomen, cyclische Alkylarylreste, mit Alkylresten mono- und disubstituierte Arylreste, arylsubstituierte Alkylreste und Arylreste sind, wobei der Alkylrest etwa 4 bis 12 C-Atome und der Arylrest etwa 5 bis 8 C-Atome enthält, in einer Menge bis etwa 2,5 Gew_o-$, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymeren, stabilisiert werden können. Vorzugsweise sind R^, R₂ und R^ sämtlich alkylsubstituierte Arylreste„ Besonders bevorzugt werden Stabilisatoren, in denen R^, R₂ und R, sämtlich mono- oder dinonyl-substituierte Phenylreste sind.

Gemäß der Lehre des vorstehend genannten Patents kann das stabilisierende Phosphit den Polymermassen zu jedem Zeitpunkt zugesetzt werden, d_oh. mit dem Oxymethylen-Grundpolymeren vor dem Zusatz der modifizierenden Komponente (z.B₀ einer Verbindung mit endständigen Isocyanatgruppen) oder auch nach der Bildung der gesamten modifizierten Polyoxymethylenmasse.

Der Erfindung liegt die Feststellung zu Grunde, daß bei Verwendung der drei Grundkomponenten des Copolymeren, doh«

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' des Oxymethylenpolymeren, des anderen organischen Polymeren, das saure oder aktive Wasserstoffatome enthält, und des Isocyanats oder Isothiocyanats, die Reaktionsgeschwindigkeit der gleichzeitigen Kupplung ganz erheblich nach einem Verfahren gesteigert werden kann, das aus den nachstehenden aufeinanderfolgenden Stufen besteht: 1) Man bildet ein Gemisch eines Organozinnkatalysators mit den reaktionsfähigen Komponenten und 2) setzt zur Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit ein organisches Phosphit zu. Wenn mit dieser Aufeinanderfolge von Stufen gearbeitet wird, ist eine synergistisch gesteigerte Geschwindigkeit der Kupplungsreaktion festzustellen.

V/ie bereits erwähnt, können als Oxymethylenpolymere, die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung modifiziert werden, Oxymethylenhomopolymere oder Oxymethylencopolymere verwendet werden. Diese beiden Polymertypen sind als Hauptkomponente beim Verfahren gemäß der Erfindung einander nicht völlig gleichwertig. Bevorzugt als Hauptkomponente wird ein Oxymethylen-Copolymeres.

Die für die Zwecke der Erfindung geeigneten Oxymethylenpolymeren können nach den oben und in den hier genannten Veröffentlichungen beschriebenen Verfahren hergestellt ■ werden. Besonders geeignet als Oxymethylencopolymere, die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung modifiziert werden, sind die in der oben genannten USA-Patentschrift 3 027 352 beschriebenen Copolymeren.

BAD ORIGfNAL

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.Als Oxymethylencopolymere, die für die Zwecke der Erfindung verwendet werden können, eignen sich somit Polymere mit einer Struktur, die aus wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel

H R₁
ι ι 1

0-C (C)

2 -

besteht, worin R^ und R₂ V/assers toff atome, niedere Alkylreste und halogen-substituierte niedere Alkylreste sind und η eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist und in 85 bis 99,9% der wiederkehrenden Einheiten den Wert 0 hat. Jeder niedere Alkylrest enthält vorzugsweise 1 bis 2 C-Atome. Die Oxymethylencopolymeren können speziell als normalerweise feste, im wesentlichen wasserunlösliche Copolymere definiert werden, deren wiederkehrende Einheiten im wesentlichen aus (A) Gruppen der Formel -OCHp- mit eingestreuten Gruppen

(B) der allgemeinen Formel

ι Τ 2'n R₁ R₂

bestehen, worin R^ und R₂ jeweils Wasserstoffatome, niedere Alkylreste oder halogen-substituierte niedere Alkylreste sind, jeder Rest R-j ein Methylenrest, Oxymethylenrest, ein mit einem niederen Alkylrest oder Halogenalkylrest substituierter Methylenrest oder ein mit einem niederen Alkylrest oder Halogenalkylrest substituierter Oxymethylenrest ist und η für eine ganze Zahl von 0 bis J> steht.

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Jeder niedere Alkylrest enthält vorzugsweise 1 bis 2 C-Atome. Die Einheiten (A) der Formel -QCHg- machen 85 "bis 99,9$ der wiederkehrenden Einheiten aus_o Die Einheiten (B) werden in das Copolymere während der Copolymerisation einpolymerisiert, wobei das Copolymere durch Öffnung des

Ringes eines benachbarte C-Atome enthaltenden cyclischen * Äthers durch Breche einer Sauerstoff-Kohlenstoff-Bindung gebildet wird.

Polymere mit der gewünschten Struktur können durch Polymerisation von Trioxan mit etwa 0,1 bis 15 Mol-% eines cyclischen Äthers mit wenigstens zwei benachbarten C-Atomen hergestellt werden, wobei vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators gearbeitet wird, der aus einem Koordinationskomplex von Borfluorid besteht, in dem Sauerstoff oder Schwefel das Donatoratom ist«.

Im allgemeinen werden für die Herstellung der Oxymethylencopolymeren cyclische Äther der allgemeinen Formel

^Rif2 0

verwendet, in der R^ und R₂ jeweils für Wasserstoffatome, niedere Alkylreste oder halogensubstituierte niedere Alkylreste stehen und jeder Rest R, ein Methylenrest, Oxymethylenrest, ein mit einem niederen .ADkylrest oder Halogenalkylre'st substituierter Methylenrest oder ein mit einem niederen Alkylrest oder Halogenalkylrest substituierter Oxymethylenrest ist und η für eine ganze Zahl von 0 bis 3 steht. Jeder niedere Alkylrest enthält vorzugsweise 1 bis 2 C-Atome,

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Bevorzugt als cyclische Äther für die Herstellung der Oxymethylencopolymeren werden Äthylenoxyd und 1,3-Dioxolan, die durch die Formel

CH₀ 0

r ² T ' civ)

CH₂ (OCH₂)_n

in der η eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, dargestellt v/erden können. Weitere geeignete cyclische Äther sind 1,3-Dioxan, Trimethylenoxyd, 1,2-Propylenoxyd, 1,2-Butylen~ oxyd, 1,3-Butylenoxyd und 2,2-Di-(chlormethyl)-1,3-propylenoxydo

Bevorzugt als Katalysatoren für die Herstellung der Oxymethylencopolymeren werden die oben genannten Koordinationskomplexe von Borfluorido Zahlreiche Beispiele hierfür werden in der U. S.A«,-Patentschrift 3 027 352 genannt.

Die aus den bevorzugten cyclischen Äthern hergestellten Oxymethylencopolymeren haben eine Struktur, die im wesentlichen aus Oxymethylengruppen und Oxyäthylengruppen in einem Verhältnis von etwa 6:1 bis 1000:1 besteht.

Die vorstehend kurz beschriebenen Oxymethylencopolymeren gehören zu der größeren Gruppe solcher Copolymeren, die sich für die Zwecke der Erfindung eignen und wenigstens eine Kette enthalten, die wiederkehrende Oxymethyleneinheiten mit eingestreuten Gruppen der Formel -OR- in der Hauptpolymerkette enthalte In diesen Gruppen -OR- ist R ein zweiwertiger Rest, der wenigstens 2 C-Atome enthält, die direkt miteinander verbunden sind und in der Polymerkette zwischen den beiden Valenzen stehen, wobei etwaige Substituenten an 'diesem Rest inert sind, d.h« keine störenden funktioneilen Gruppen enthalten und unter den angewandten Bedingungen keine unerwünschten Reaktionen auslösen.

Zu den Copolymeren, die für die Zwecke der Erfindung vorteilhaft verwendet werden können, gehören Oxymethylencopolymere, die etwa 60 bis 99,9 Mol-% wiederkehrende Oxymethylengruppen und 0,1 bis etwa 40 Mol-$ Gruppen der

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— Of _

Formel -OR- enthalten, wobei insbesondere 60 bis 99,6 Mo 1-• der ersteren und 0,4 bis 40 MoI-^ der letzteren vorliegen,, Wie bereits erwähnt, werden Copolymere, die etwa 85 bis 99,9 Mo 1-$ wiederkehrende Oxymethylengruppen und 0,1 bis 15 MoI-^ Gruppen der Formel -OR- enthalten, besonders bevorzugte Bei einer bevorzugten Ausführungsform·kann R beispielsweise ein Alkylenrest oder substituierter Alkylen rest, der wenigstens 2 C-Atome enthält, sein«

Für die Zwecke der Erfindung eignen sich ferner Oxymethylencopolymere mit einer Struktur, die aus wiederkehrenden Einheiten der Formel

-0-CH₀-(C-)

R¹

η I

R"

besteht, worin η eine ganze Zahl von O bis 5 ist und in 60 bis 99,6 M0I-7& der wiederkehrenden Einheiten den Wert O hato R' und R" sind inerte Substituenten, d.h. Substituenten, die keine störenden funktioneilen Gruppen enthalten und keine unerwünschten Reaktionen auslösen. Vorteilhaft können somit Oxymethylencopolymere mit einer Struktur ver- * wendet werden, die aus wiederkehrenden Oxymethyleneinheiten und Oxyäthyleneinheiten besteht, wobei 60 bis 99,9 Eol-fo, z.B. 60 oder 70 bis 99,6 Mo 1-$ der wiederkehrenden Einheiten Oxymethyleneinheiten sind₀

Wie bereits erwähnt, werden für die Zwecke der Erfindung Copolymere, die in ihrer Molekülstruktur Qxyalkyleneinheiten mit benachbarten C-Atomen enthalten, die von cyclischen Äthern mit benachbarten C-Atomen abgeleitet sind, besonders bevorzugte Copolymere dieser Art können durch Copolymerisation von Trioxan oder Formaldehyd mit einem cyclischen Äther der allgemeinen Formel

CH₉ 0

1 ²

CH₂-

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in der η eine ganze Zahl von 0 bis 4 und R ein zweiwertiger Rest aus der Gruppe (a) CHp, (b) CH₂O und (c) "beliebige .Kombinationen von CHp und CHpO ist, hergestellt werden< >

Beispiele spezieller cyclischer Äther, die sich für die Herstellung von Copolymeren der unter die Formel (VI) fallenden Art eignen, außer den oben in Verbindung mit den Copolymere der Formel (IV) genannten Äthern und den Acetalen und cyclischen Estern, die an Stelle von cyclischen Äthern verwendet werden können, sind 1,3,5-Trioxepan, 1,3-Dioxepan-ß-propiolacton, γ-Butyrolacton, Neopentylformal, Pentaerythritdiformal, Paraldehyd und Butadienmonoxydo Ferner können Glykole, z.B. Äthylenglykol, Diäthylenglykol, 1,3~Butylenglykol und Propylenglykol, an Stelle der oben genannten cyclischen Äther, Acetale und Ester verwendet werden.

Formaldehyd ist eine erwünschte Verbindung, die die Oxymethyleneinheiten (d_oh_o RpO, worin Rp ein Methylenrest oder substituierter Methylenrest ist) liefert, jedoch können natürlich auch andere Formaldehydeinheiten liefernde Verbindungen, z.B. p-Formaldehyd, Trioxan, Acetaldehyd und Propionaldehyd, an Stelle von Formaldehyd verwendet werden. Ferner können cyclische Acetale, z.B. 1,3,5-Trioxepan, an Stelle sowohl des cyclischen Äthers als auch des Formaldehyds verwendet werden«

Der hier gebrauchte Ausdruck "Oxymethylen" umfaßt, falls aus dem Zusammenhang keine speziellere Bedeutung eindeutig hervorgeht, substituiertes Oxymethylen, dessen Substituenten in den in Frage kommenden Reaktionen inert sind, d,fc, keine störende funktionelle Gruppe oder störenden funktionellen Gruppen enthalten, die unerwünschte Reaktionen verursachen wurden ο

Der hier gebrauchte Ausdruck "Copolymere" umfaßt Polymere, die durch Copolymerisation von zwei oder mehr verschiedenen Monomeren hergestellt werden (doho Polymere, die in ihrer

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Molekülstruktur zwei oder mehr verschiedene Monomereinheiten enthalten) und schließt Terpolyraere, Tetrapolymere und Polymere mit einer noch größeren Zahl von Komponenten ein₀ Der Ausdruck "Polymeres" umfaßt sowohl Homopolymere als auch Copolymere, falls aus dem Zusammenhang nicht eindeutig hervorgeht, daß das Homopolymere oder ein Copolymeres gemeint ist»

In gewissen Fällen ist es "besonders zweckmäßig, Oxymethylenterpolymere als Oxymethylenpolymerkomponente "beim Verfahren gemäß der Erfindung zu verwenden, z_oB. für die Herstellung von Preß- und Spritzmassen, die sich besonders für die Herstellung von Formteilen durch Blasverformung oder anderen Formteilen, z_oB. Flaschen oder anderen Arten von Behältern, eignen. Besonders vorteilhaft für diese und andere Zwecke sind "beispielsweise die Oxjonethylenterpolymeren, die Gegenstand des britischen Patents 1 026 sindo

Die Oxymethylenpolymeren, die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung modifiziert werden, sind thermoplastische Materialien, die ein Molekulargewicht von wenigstens 5000, vorzugsweise von wenigstens 10000, einen Schmelzpunkt von wenigstens 100 C, vorzugsweise von wenigstens 150⁰C und eine Grenzviskosität (Inherent Viscosity) von wenigstens 0,6, vorzugsweise von wenigstens 1,0 (gemessen bei 60 C in einer 0,1$igen Lösung in p-Chlorphenol, das 2 Gew„-$· a-Pinen enthält) haben,,

■ Für das Verfahren gemäß der Erfindung können gegebenenfalls Oxymethylenpolymere verwendet werden, die vorher in einem erheblichen Maße stabilisiere worden sind. Diese Stabilisierung kann durch Abbau der Molekülenden der Polymerkette bis zu einem Punkt erfolgen, an dem eine verhältnismäßig stabile C-C-Bindung an jedem Ende vorhanden ist» Dieser Abbau kann beispielsweise durch Hydrolyse nach dem Verfahren des kanadischen Patents 725 734 erfolgen«

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Für die Polymerisation von Trioxan oder Formaldehyd allein oder mit anderen copolymerisierbaren Komponenten zur Herstellung der Oxymethylenpolymeren, die gemäß der Erfindung modifiziert werden, ist eine Vielzahl verschiedener Katalysatoren verfügbar. Bevorzugt werden die kationischen Katalysatoren einschließlich der anorganischen fluorhaitigen Katalysatoren wie Bortrifluorid, Antimontrifluorid, Antimonfluorborat, Wismuthtrifluorid, Wismuthoxyfluorid, Nickel(II)-fluorid, Aluminiumtrifluorid, Titantetrafluorid, Mangan(ll)-fluorid, Mangan(IIl)-fluorid, Quecksilber-(Il)-fluorid, Silberfluorid, Zinkfluorid, Ammoniumbifluorid, Phosphorpentafluorid, Fluorwasserstoff und Verbindungen, die diese Materialien enthalten, z.B. Koordinationskomplexe von Borfluorid mit organischen Verbindungen, insbesondere

•15 solchen, in denen Sauerstoff oder Schwefel ein Donatoratom isto

Als Katalysatoren eignen sich ferner Thionylchlorid, Fluorsulf onsäure, Methansulfonsäure, Phosphortrichlorid, Titantetrachlorid, Eisen(IIl)-chlorid, Zirkontetrachlorid, Aluminiumtrichlorid, Zinn(IV)-chlorid und Zinn(ll)-chlorid. Besonders bevorzugt als Katalysatoren werden Borfluorid und Borfluorid enthaltende Materialien, z.B_o Borfluoridmonohydrat, Borfluoriddihydrat und Borfluoridtrihydrat sowie die oben genannten Koordinationskomplexe von Borfluorid mit organischen Verbindungen.

Als zweites, vom Oxymethylenpolymeren verschiedenes organisches Polymeres kann ein beliebiges organisches Polymeres verwendet werden, das wenigstens zwei Gruppen enthält, die nach der Zerewitinoff-Methode bestimmten aktiven Wasserstoff enthalten, jedoch werden vorzugsweise mehrwertige Polyalkylenäther, mehrwertige Polythioäther / insbesondere Hydroxypolyester verwendet, die durch Kondensation von Polycarbonsäuren mit einem mehrwertigen Alkohol hergestellt werden.

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Das Molekulargewicht des organischen Polymeren, das wenigstens zwei aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppen enthält, kann in einem weiten Bereich liegen. Vorzugsweise hat jedoch das organische Polymere ein Molekulargewicht von wenigstens etwa 200, insbesondere zwischen 500 und etwa 5000, wobei ein Wert zwischen etwa 1000 und 3000 besonders bevorzugt wird, bei einer Hydroxylzahl im Bereich von etwa 20 bis 800, vorzugsweise zwischen etwa 20 und 250, insbesondere zwischen etwa 30 und 120, und, soweit dies in Präge kommt, Säurezahlen unter etwa 5.

Beliebige geeignete Hydroxypolyester können als organische Polymere mit einem Molekulargewicht von mehr als etwa 200 verwendet werden, ζ„Β- aus Polycarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen erhaltene Hydroxypolyester,. Beliebige geeignete Polycarbonsäuren können verwendet werden, z.B.

Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Brassylsäure, Thapsinsäure, Maleinsäure, Puraarsäure, GrI nt ac ο ns ä ure, α-Hydromuconsäure, ß-Hydromuconsäure, α-Butyl-a-äthylglutarsäure, a,ß-Diäthylbern3teinsäure,

Hemimellitsäure, Trimellitsäure, Trimesinsäure, Mellophansäure, Prehnitsäure (prehnitic acid), Pyromellitsäure, w Citronensäure, Benzolpentacarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure und 3,4,9, lO-Perylentstracarbonsäure., Als Polycarbonsäure wird vorzugsweise Adipinsäure oder Azelainsäure verwendet. Beliebige geeignete mehrwertige Alkohole können verwendet werden, z.B. A'thylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,2-Butandiol, Buten-1,4-diol, 1,5-Pentandiol, 1,4-Pentandiol, 1,3-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentyldiol, Hexen-1,6-diol, 1,7-Heptandiol, Diäthylanglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, 1,3,6-Hexantriol, Triäthanolamin, Pentaerythrit und Sorbit ο Bevorzugt als mehrwertige Alkohole werden 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol und Eeopentyldiol.

Vorzugsweise ist der größere Anteil der Alkohole und Säuren difunktionello

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Beliebige geeignete mehrwertige Polyalkylenäther können verwendet werden, z.B. die Kondensationsprodukte von Alkylenoxyden oder mehrwertigen Alkoholen oder von Alkylenoxyden mit einem mehrwertigen Alkohole Beliebige geeignete mehrwertige Alkohole, z.B. die oben für die Herstellung der Hydroxypolyester genannten, können verwendet werden» Beliebige geeignete Alkylenoxyde kommen in Frage, Z₀B₀ A'thylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd und Amylenoxyde Natürlich können die mehrwertigen Polyalkylenäther auch aus anderen Ausganesmaterialien, z„B. Tetrahydrofuran, Epihalogenhydrinen wie Epichlorhydrin u.dglo sowie Aralkylenoxyden, z.B. Styroloxyd, hergestellt werden. Die mehrwertigen Polyalkylenäther können primäre oder sekundäre Hydroxylgruppen enthalten und sind vorzugsweise mehrwertige Polyalkylenäther, die aus Alkylenoxyden mit 2 bis 5 C-Atomen hergestellt sind, Z₀B₀ Polyäthylenatherglykole, PoIypropylenätherglykole und Polybutylenätherglykole. Es ist häufig vorteilhaft, einen dreiwertigen oder höherwertigen Alkohol wie Glycerin, Triinethylolpropan, Pentaerythrit Uodglo für die Herstellung der mehrwertigen Polyalkylenäther zu verwenden, damit eine gewisse Verzweigung im Produkt vorliegt ο Im allgemeinen ist es vorteilhaft, etwa 5 bis 30 Mol Alkylenoxyd pro funktioneile Gruppe des dreiwertigen oder höherwertigen Alkohols zu kondensieren» Die mehrwertigen Polyalkylenäther können nach beliebigen bekannten Verfahren hergestellt werden, z.Bo nach dem Verfahren, das 1859 von Wurtz und in Encyclopedia of Chemical Technology, Band 7, Seite 257-262, Interscience Publishers Inc. (1951) oder in der U.S₀A.-Patentschrift 1 922 459 beschrieben wird»

Beliebige geeignete mehrwertige Polythioäther können verwendet v/erden, z.B. das Kondensationsprodukt von Thiodiglykol oder das Reaktionsprodukt der oben für die Herstellung der Hydroxypolyester genannten mehrwertigen Alkohole mit beliebigen anderen geeigneten Th.lo?itherßlykolen.. V/eitere geeignete mehrwertige Polythioether _;s,ind in den USA-

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Patentschriften 2 862 972 und 2 900 368 genannt.

Als Kupplungsmittel werden zweckmäßig bifunktionelle Verbindungen verwendet, die wenigstens eine Isocyangruppe (-NGO) oder Isothiocyangruppe (-NCS) enthalten» Bevorzugt werden organische Diisocyanate, (OCN-R-NCO), Diisocyanate (SCN-R-NCS) oder Isocyanatisothiocyatiate (OCN-R-NCS), jedoch kommen auch Verbindungen mit höherer Funktionalität (z.B. Triisocyanate und Polyisocyanate) in Frage»

Eine bevorzugte Klasse von Kupplungsmitteln bilden Verbindüngen der allgemeinen Formel R(-NCX) , in der X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, η eine ganze Zahl von 1 bis 3 und R ein organischer Rest ist, der von aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Komponenten mit 1 bis 20 C-Atomen und ihren substituierten Derivaten, deren Substituenten inert sind, d_oh_o nicht an unerwünschten Nebenreaktionen teilnehmen, abgeleitet ist„

Geeignete Verbindungen sind beispielsweise aromatische Diisocyanate, z.B. 2,4-^01UoIdUsOCyBnBt, 2,6-Toluoldiisocyanat, 1,6-Toluoldiisocyanat, Diphenylmethan-4»4'-diisocyanat, 3,3^l~Dimethyldiphenylmethan-4_s4^l-d'iisocyanat,

3,3 '-Dimethyl^^'-diphenylendiisocyanat (3,3-Bitoluol-4,4^!- W diisocyanat), m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, o-Phenylendiisocyanat, Methandiisocyanat, Chlorphenylen-2,4-diisocyanat, Chlorphenylen-2,4-toluoldiisocyanat, 3,3 '-Dichlordiphenyl-4,4'-diisocyanat, 4-Chlor-1,3-phenylendiisocyanat, Xylol-1,4-diisocyanat, Dixylylenmethan-4,4'-diisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, 1,4-Naphthalindiisocyanat und die entsprechenden Diisothiocyanate und die Isocyanatisothiocyanate, Alkylendiisocyanate, z„B. 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,2-A'thylendiisOcyanat, 1, 3-Propylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,5-Pentarnethylendiisocyanat und die entsprechenden Diisocyanate und IsocyanatiROthiocyanate, Alkylidendiisocyanate, z.B. Äthylidöndiifjocyanat und Propylidendiiaooyanat und die .entsprechen'! en Diiüotuiocyannto und Ii..CH!yanati&othioc.vanate, ■ "10985 2/1859

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cycloaliphatische Diisocyanate, z.B. 1,3-Cyclohexylondiisocyanat, 1,3-Cyclopentylendiisocyanat, 1,4-Cyclohexylendiiaocyanat, 4,4^l~Methylfcn-bis-(cyclohexylisocyanat) und die entsprechenden Diisofchiocyanate und Isocyanat-isothiocyanate, Triisocyanate, z.B» Triphenylmethantriisocyanat, 1,3,5-Benzoltriisocyanat und die entsprechenden Isothiocyanate und Isocyanat-isothiocyanate ο Auch beliebige Gemische der vorstehend genannten Verbindungen, z.B. Gemische der 2,4- und 2,6-Isomeren von Toluoldiisocyanat, können in gewissen Fällen zweckmäßig sein.

Als "bifunktionelle Kupplungsmittel sind ferner die Kombinationen eines Biscarbamylchlorids -e- eines diprimären Diamins und ein dipriniäres Amin . sowie von Phosgen mit einem diprimären Diamin .geeignet.

Für das Verfahren gemäß der Erfindung sind Organozinnkatalysatoren geeignet, von denen bekannt ist, daß sie die Reaktion zwischen einem Isocyanat und einer Verbindung, die nach der Zerev/itinoff-Methode bestimmten aktiven oder sauren Wasserstoff enthält, katalysieren. Typisch für Organozinnkatalysatoren dieser Art sind solche, die wenigstens eine direkte Kohlenstoff-Zinn-Bindung enthalten, wobei Organozinnkatalysatoren bevorzugt werden, die 1 bis 3 Kohlenstoffbindungen direkt zu einem gegebenen Zinnatom und eine oder mehrere katalytisch verstärkende Bindungen von diesen gegebenen Atomen zu einem Halogen-, Wasserstoff-, Sauerstoff-, Schwefel-, Stickstoff- oder Phosphoratom enthaltene

Als Beispiele der.zahlreichen Typen von Zinnverbindungen mit Kohlenstoff-Zinn-Bindungen seien genannt:

A) Zinnverbindungen mit 4 Kohlenstoff-Zinn-Bindungen ohne intensivierende Bindungen, z.B. Zinntetramethyl, Zinntetraäthyl, Zinntetrapropyl, Zinntetrabutyl, Zinntetraoctyl, Zirtntetralauryl, Zinntetrabenzyl, Tetrakis(2-phenyläthyl)-zinn» Zinhtetraphenyl, Zinntetra-p-tolyl, Zinntetravinyi,

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ORK3INA1 INSPECTEP

Sinntetvaallyl, Tetrachlormethylzinn, TetramethylsuIfοnylmethylzinn, Tetra-p-methoxyphenylzinn, Tetra-p-nitrophenylzinn sowie asymmetrische Verbindungen, z.B₀ 2-Cyan~äthyl-· tributylzinn, Dibutyldiphenylzinn und verschiedene Addi™ tionsprodukte von Alkyl-, Aryl- und Aralkylzinnhydriden mit ungesättigten organischen Verbindungen v/ie Acrylnitril, Allylcyanid, Crotonitril, Acrylamid, Methylacrylat, Allylalkohol, Acroleindiäthylacetal, Vinylacetat und Styrol*

B) Zinnverbindungen mit η Kohlenstoff-Zinn-Bindungen und 4-n intensivierenden Bindungen von Zinn zu Halogen- oder Wasserstoffatomen oder Hydroxylgruppen, worin η eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, Z₀B. Trimethylzinnchlorid, Tributylzinnchlorid, Trioctylzinnchlorid, Triphenylzinnchlorid, Trimethylzinnbromid, Tributylzinnfluorid, Triallylzinn-Chlorid, Tributylzinnhydrid, Triphenylzinnhydrid, Trimethylzinnhydroxyd, Tributylzinnhydroxyd, Dimethylzinndichlorid, Dibutylzinndichlorid, Dioctylzinndichlorid, Bis(2-phenyläthyl)zinndichlorid, Diphenylzinndichlorid, Divinylzinndichlorid, Diallylzinndibromid, Diallylzinndijodid, Dibutylzinndifluorid, Bis(carboäthoxymethyl)zinndijodid, Bis(i,3-diketopentan)zinndichlorid, Dibutylzinndihydrid, Eutylzlnntrichlorid und Octylzinntrichlorid.

ψ C) Zinnverbindungen mit 2 Kohlenstoff-Zinn-Bindungen und einer katalytisch verstärkenden Doppelbindung von Zinn zu Sauerstoff oder Schwefel, z.B„ Dirnethylzinnoxyd, Diäthylzinnoxyd, Dibutylzinnoxyd, Dioctylzinnoxyd, DiIaurylzinnoxyd, Diphenylzinnoxyd und Diallylzinnoxyd, sämtlich durch Hydrolyse der entsprechenden Dihalogenide hergestellt, fiowie Bis-2-phenyläthylzinnoxyd, (HOOO ) (CHjOOH₂(CH₂OCHg)_{x 1}CHg)gSh0,

(OH₃OCH₂(CH₂OCH₂)_{x 1}CHgO(CH₂ >₅)
und Dibutylzinhsulfid, vrobei χ für ganze Zahlen steht.

D) Zinnverbindungen mit η Kohlenstoff-Zinn-Bindungen und 4-n intensivierenden Bindungen von Zinn zu Sauerstoff,

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OfiKafNAU JNSPECTEO

Schwefel, Stickstoff oder Phosphor verknüpfenden organischen Resten, wobei η eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, ZoB₀ Tributylzinnmothoxyd, Tributylzinnbutoxyd, Tributylzinnacetat, Iributylzinn-H-piperazinthiocarbonylmercaptid, Tributylzinnphosphordibutoxyd (hergestellt wie folgt:

2(C₄H₉O)₃P + P Cl₃ > 3(C₄H₉O)₂PCl

)l + 2Na > (C₄HCj)₃Sn Ka + NaCl

Na + (C₄HgO)₂P Cl 2> (C₄IIg)₃Sn P(OC₄Hg)₂+ NaCl)

Dibutylzinndibutoxyd,
(C_AH_q)₉Sn(0CH₉(CH₉0CH )_v ..CH CH,),,

Dibutyl-bis(0-acetylacetonyl)zinn, Dibutylzinn-bis(octylmaleat), das Produkt der Handelsbezeichnung "Advastab T-50-LI" (eine Dibutylzinnverbindung, die gemäß Analyse zwei Estergruppen enthält), das Produkt der Handelsbezeichnung "Advastab 17M" (eine Dibutylzinnverbindung, die gemäß Analyse zwei schwefelhaltige Estergruppen enthält), Dibutylzinn-bis (thiododecoxyd) (Handelsbezeichnung "Argus Mark A" und "Thermolite 20"), Dibutylzinn-bis(octylthioglykolat), Dibutylzinn-bis(N-morpholinylcarbonylmethylmercaptid), Dibutylzinndibenzolsulfonamid, Dirrethylzinndiacetat, Diäthylzinndiacetat, Dibutylzinndiacetat, Dioctylzinndiacetat, Dilaurylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat, Dibutylzinn-bis(N-piperazinylthiocarbonylmercaptid), Dioctylzinn-bisOi-piperazinyl-thiocarbonylmercaptid), Octylzinn-tris(thiobutoxyd), Butylzinntriacetat, Methylstannonsäure, Äthylstannonsäure, Butylstannonsäure, Octylstannonüäure,

HOOC(CH₂)₅Sn00H(CH₃)₃N(CH₂)
CH₃OCH₂ (CII₂OCH₂)_x ^H₂SnOOH.
und CII₇-OCH₀(CH₉OCH₀Y .,CH₀O(CH₀),-SnOOH,

worin >: ,i'-veiln eine positive /^'111;.:« Zalü ißt.

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' * BAD OFUGlNAL

E) Polystanniverbindungen, die Kohlenstoff-Zinn-Bindungen und vorzugsweise auch intensivierende Bindungen von Zinn-, atomen zu Halogen-, Wasserstoff-, Sauerstoff-, Schwefel-, Stickstoff- oder Phosphoratomen enthalten, Z₀B₀ HOOSn(CH₂) SnOOH und HOOSnOH₂(OH₂OCHg)_xOH₂SnOOH,worin χ eine positive ganze Zahl ist, Bis-trimethylzinn, Bis-triphenylzinn, Bis-tributyldistanrioxan, basisches Dibutylzinnlaurat, basisches Dibutylzinnhexoxyd und andere polymere Organozinnverbindungen, die Kohlenstoff-Zinn-Bindungen und vorzugsweise auch intensivierende Bindungen enthalten, z.B.

Verbindungen mit wiederkehrenden Gruppen der Formel * R .

-SnO-R

Dimere und Trimere von (R₂SnY) , worin R für AlkyIreste, Arylreste oder Aralkylreste stehen kann und die Reste Y für Chalcogene stehen, sowie viele andere Organozinnverbindungen, die bereits als Wärme- und Lichtstabilisatoren für chlorierte Polymere vorgeschlagen wurden und unter Handelsbezeichnungen wie "Advastab", "Nuostabe" und "Thermolite" erhältlich' sind.

Als Örganozinnkatalysatören eignen sich ferner Zinn(ll)-octoat und die in den U.S.A.-Patentschriften 3 047 540 und 3 055 845 beschriebenen Organozinnchelate.

Die organischen Phosphite, die gemäß der Erfindung zur Steigerung der Geschwindigkeit der Kupplungsreaktion verwendet werden, können durch die Formel

R-zO-P-OR.

definiert werden» Hierin stehen R., R₂ und R, für organische Reste, nämlich Alkylreste mit etwa 4 bis 12 C-Atomen, Alkylenreste mit etwa 6 bis 12 C-Atomen, cyclische Alkylarylreste, mit Alkylresten mono- und disubstituierte Arylreste, arylsubstituierte Alkylrente und Arylreote, in denen der Alkylrest; etwa 4 bis 12 C-Atohjg und der Arvlruat etwa

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BAD ORIGINAL

5 bis 8 C-Atome enthält» Vorzugsweise sind R.., R₂ und R~ sämtlich alkylsubstituierte Arylreste, insbesondere mono- oder dinonyl-substituierte Phenylreste.

Als organische Phosphite eignen sich Tridodecylphosphit, Trinonylphosphit, Trioctylphosphit, Triheptylphosphit, Tripentylphosphit, Tri-tert.-butylphosphit, Tris(trimethy~ lolpropan)phosphit, Didodeoyl-tert.-butylphosphit, Dinonyltert.-butylphosphit, Di-tert.-butylnonylphosphit, Dioctylpentylphosphit, Didodecyl-H^-diäthyloctylphosphit, Tri~ dodecylenphosphit, Trinonylenphosphit, Trihexylenphosphit, mono- und tributyl-substituiertes Triphenylphosphit, mono- und dipentyl-substituiertes Triphenylphosphit, mono- und dioctyl-substituiertes Triphenylphosphit, mono- und dinonylsubstituiertes Triphenylphosphit, mono- und didodecyl-aubstituiertes Triphenylphosphit, (Octylphenyl)-bis-(dodecylphenyl)phosphit, Bis(nonylphenyl)neodecylphosphit, Bis(nonylphenyl)~ß-naphthylphosphit, Bis(nonylphenyl)isodecylphosphit, Triphenylphosphit, Tris(phenyldodecyl)phosphit, Tris(phenylnonyl)phosphit, TrisCphenyloctylJphosphit, Tris(phenylpentyl)phosphit, Tris(phenylbutyl)phosphit, Bisiphenyldodecyljphenyloctylphosphit, Bis(phenyIbutyl)-phenyldodecylphosphit und Bis(phenyldodecyl)phenylbutylphosphit.

Das Kupplungsreaktionsmedium beim Verfahren gemäß der Erfindung ist vorzugsweise im wesentlichen wasserfrei, wobei der Wassergehalt weniger als etwa 0,3 Gew.-^, vorzugsweise weniger als etwa 0,1 Gew.-$>, insbesondere weniger als etwa 0,01 bis etwa 0,04 Gew_o-$, bezogen auf das Gesamtgewicht der reaktionsfähigen Komponenten, beträgt.

Die Kupplungsreaktion kann in einem Emulsions-, Suspensionsoder Lösungsaystem durchgeführt werden, jedoch wird vorzugsweise in der Schmelze gearbeitet, d_oh, in einem System, in dem alle reaktionsfähigen Komponenten des Copolymeren, nämlich das Oxymethylenpolymcre, das andere organische Polymere und das Isocyanat oder Isothiocyanat, im flüssigen

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Zustand vorliegen. Im allgemeinen wird "bei Temperaturen zwischen etwa 100°und 275°C gearbeitet, wobei ein Bereich von etwa 150°bis 25O⁰C für den Schmelzzustand der bevorzugten Qxymethylencopolymeren bevorzugt wird. Besonders bevorzugt werden die niedrigeren Temperaturen in den geeigneten Bereichen« Die Reaktion kann bei vermindertem oder erhöhtem Druck durchgeführt werden, jedoch wird vorzugsweise bei Normaldruck gearbeitete

Das Isocyanat oder Isothiocyanat kann in unterschiedlichen P 10 Mengen verwendet werden, wird jedoch vorzugsweise in Mengen zwischen etwa 0,5 und 3,0 Mol, insbesondere zwischen etwa 0,8 und 1,2 Mol Isocyangruppen oder Isothiocyangruppen pro Mol des aktiven Wasserstoffs verwendet, wobei 1 g aktiver Wasserstoff als Äquivalent von 1' Mol aktivem Wasserstoff definiert wird»

Das Mengenverhältnis des Oxymethylenpolymeren zum anderen organischen Polymeren kann verschieden sein, um eine Modifizierung der Eigenschaften des gebildeten Copolymeren zu ermöglichen, jedoch wird das Verhältnis vorzugsweise so gewählt, daß ein Copolymeres gebildet wird, das etwa 20 bis - 80 GeWo-^S des Oxymethylenpolymeren, bezogen auf das Gesamt-™ gewicht der reaktionsfähigen Komponenten, enthält, wobei etwa 40 bi3 60 Gew_o-$ des Oxymethylenpolymeren besonders bevorzugt v/erden„

Der Organozinnkatalysator wird in Mengen von etwa 0,0005 bis 0,05 GeWc-?£, vorzugsweise etwa 0,005 bis 0,015 Gew.-/a, bezogen auf das Gewicht der reaktionsfähigen Komponenten, verwendet, wobei eine Menge von etwa 0,01 Gew.-fi besonders bevorzugt wird.

Das organische Phosphit wird in einer auf das Gewicht der reaktionsfähigen Komponenten bezogenen Menge bis etwa 2,5 Gew_o-/o, vorzugsweise bis etwa 1,2 Gew.-5» verwendet, wobei eine Menge von etwa 0,25 bis 1,0 Gewo-Ja besonders bevorzugt v/irdo

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Beim Verfahren gemäß der Erfindung wird ein Gemisch aus dem Organozinnkatalynator und den reaktionsfähigen Komponenten, d.h. dem Oxymethylenpolymcren, dem anderen organischen Polymeren und dem Isocyanat oder Thioisocyanat, hergestellt, worauf das organische Phosphit zur Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit zugesetzt wird.

Bei dem bevoraj;ten Schmelzsystem zur Durchführung der Kupplungsreaktion liegt das Gemisch aus Organozinnkatalysator und reaktionsfähigen Komponenten bei einer Temperatur von etwa 100°bis 275°C, vorzugsweise zwischen etwa I50 und 250⁰C, im geschmolzenen Zustand vor, bevor das organische Phosphit zugesetzt wird.

Die Vermischung des Organozinnkatalysators und der reaktionsfähigen Komponenten im geschmolzenen Zustand kann in einfacher Weise nach beliebigen bekannten Verfahren der Vermischung von Schmelzen vorgenommen werden, z.B. auf einem Zweiwalzenmischer, in einem Einschnecken- oder Doppelschneckenextruder, in einem Bandmischer oder einem Banbury-Mischer.

Das geschmolzene Gemisch kann gebildet werden, indem man den Organozinnkatalysator einem Gemisch der reaktionsfähigen Komponenten zusetzt und dann die Bestandteile im geschmolzenen Zustand mischt oder ein Gemisch der reaktionsfähigen Komponenten als Schmelzen herstellt und den Organozinnkatalysator zusetzt, oder man kann das Oxymethylenpolymere, das andere organische Polymere und das Isocyanat oder Isothiocyanat einzeln schmelzen und den Organozinnkatalysator einer der einzeln geschmolzenen Komponenten zusetzen und dann alle einzeln geschmolzenen Komponenten vermischen, oder man kann das Oxyir.ethylenpolymere, das andere organische Polymere und das Isocyanat oder Isothiocyanat einzeln schmelzen und den Organozinnkatalysator einer der einzeln geschmolzenen Komponenten zusetzen und dann eine beliebige Kombination der einzeln geschmolzenen Komponenten, z.B. des anderen organischen Polymeren und des Isocyanats oder Isothiocyanats, vormisehen, bevor die Vermischung mit der anderen einzeln geschmolzenen

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BAD ORIGINAL

a*

Komponente zur Bildung des Gemisches vorgenommen wird, oder man kann jede beliebige andere Aufeinanderfolge oder Methode ,'anwenden, um ein geschmolzenes Gemisch aus dem Oxymethylenpolymeren, dem anderen organischen Polymeren, dem Isocyanat oder Isothiocyanat und dem Organozinnkate.lvsator zu bilden, bevor das organische Phosphit diesem Gemisch zugesetzt wird_o

Nachdem dieses geschmolzene Gemisch gebildet worden ist, wird das organische Phosphit unter weiterem Mischen der Schmelze zugesetzt, um die Geschwindigkeit der Kupplungs-" reaktion zu steigern»

Beispiel 1

Als Oxymethylenpolymeres wird ein Trioxan-Äthylenoxyd-Copolymeres verwendet, das etwa 2 Gew.~% von Äthylenoxyd abgeleitete' Monomereinheiten enthält. Es wird in der oben und in den genannten Literaturstellen beschriebenen V/eise, z.B. gemäß dem USA-Patent 3 027 352, hergestellt. Es liegt in Flockenform vor. Etwa 7O/O des Oopolymeren passieren ein Sieb einer Maschenweite von 0,4-2 mm. Es hat eine Grenzviskosität (inherent- Viscosity) von etwa 1,2 (gemessen bei 60°0 in einer 0,1%igen Lösung in p~Ghlorphenol, o.as 2 Gew.-% oc-Pinen enthält). Es hat einen Schmelzindex von etwa 9*0. (Die verwendete Vorrichtung und die Methode zur Bestimmung des Schmelzindexes werden in ASTM D-1238-57T beschrieben.)

In einen Brabender-Plasticorder, der ein Fassungsvermögen von 50 g hatte, wurden bei 200⁰O und 50 UpM 20 g dea oben genannten Oxymethylenpolymeren und 22 g Polybutandioladipat gegeben, das ein Molekulargewicht von 2000 und eine Hydroxylzahl von etwa 56 hatte. Unmittelbar anschließend wurden 3»0 g Diphenylmethan-'kA'-diiiJOcynnat und 0,5 ml einer 1&Lgen Lösung von Dibiitylssinndilaurat in Dodecan angesetzt.

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Nach 5 Minuten begann ein Anstieg des Drehmoments, das nach weiteren 5 Minuten den vollen Skalenausschlag von 500 Meter-Gramm erreichte.

Dieses Beispiel veranschaulicht, daß der Organozinnkatalysator von sich aus die Kupplungsreaktion nur langsam katalysiert.

Im wesentlichen die gleichen Ergebnisse wurden erhalten, wenn andere organische Polymere wie Polybutandiolazelat, Polyhexandioladipat und Polyhexandiolazelat an Stelle von Polybutandioladipat beim vorstehend beschriebenen Versuch verwendet wurden.

Ein Oxynethylenhomopolymeres und ein Oxymethylenterpolymeres, das 100 Gew.-Teile Trioxan, 2 Gew.-Teile Äthylenoxyd und 0,05 Gew.-Teile Butandioldiglycidyläther enthielt, wurden an Stelle des oben genannten Oxynethylencopolymeren verwendet, wobei im wesentlichen die gleichen Ergebnisse erhalten wurden.

Bei Verwendung von Zinn(II)-octoat an Stelle von Dibutylzinndilaurat beim oben beschriebenen Versuch wurden im wesentlichen die gleichen Ergebnisse erhalten.

Beispiel 2

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch 0,5 g eines Tris(mono- und dinonylphenyl)-phosphits, das 80% Monononylphenyl und 20% Dinonylphenyl enthielt_v an Stelle von Dibutylzirmdilaurat verwendet wurde. Ein langsamer Anstieg des Drehmoments begann nach 3 Minuten. Die Reaktion wurde nach 18 Minuten bei einer Drehmomentanzeige' von 320 Meter-Gramm abgebrochen.

Dieses Beispiel veranschaulicht, daß das organische Phosphit allein die Kupplungsreaktion nur sehr langsam katalysiert.

Im wesentlichen die gleichen Ergebnisse wurden bei dem vorstehend beschriebenen.Versuch erhalten, wenn andere

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SAD ORIQtNAL

Phosphite, ζ.3. Tris(monononylphenyl)phosphit, Di(nonyl~ plienyl)neodecylphosphit und. Tris(dinoriylphenyl)phosphit, an Stelle des organischen Phosphits verwendet wurden.

Beispiel 3

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden 25 g des in Beispiel 1 genannten Oxymethylencopolymeren und 22 g des in Beispiel 1 genannten Polybutandioladipats in den Brabender-Plasticorder gegeben. Unmittelbar anschließend wurden gleichzeitig 3»0 g Diphenylmethan-4,4'-diisocyanate 0,5 ml einer 1%igen Lösung von Dibutylzinndilaurat in Dodecan und 0,5 g eines Tris(mono- und dinonylphenyl)-phosphits, das 80?^ Monononylphenyl und 2O?o Dinonylphenyl enthielt, zugesetzt. Nach 4 Minuten begann ein Anstieg des Drehmoments, das nach weiteren 6 LIinuten 420 Meter-Gramm erreichte.

Dieses Beispiel veranschaulicht, daß durch gleichzeitigen Zusatz des Organozinnkatalysators und des organischen Phosphits die Geschwindigkeit der Kupplungsreaktion nicht gesteigert wird.

Im wesentlichen die gleichen Ergebnisse wurden erhalten, wenn andere organische Polymere wie Polybutandiolazela.t, Polyhexandioladipat und Polyhexandiolazelat an Stelle von Polybutandiο1/verwendet wurden.

Ein Oxymethylenhomopolymeres und ein Oxymethylenterpolymeres aus 100 Gew.-Teilen Trioxan, 2 Gew.-Teilen Äthylenoxyd und 0,05 Gew.-Teilen Butandioldiglycidyläther wurden an Stelle des oben genannten Oxyiaethylencopolymeren verwendet. Im wesentlichen die gleichen Ergebnisse wurden erhalten.

Bei Verwendung von Zinn(II)-octoat an Stelle von Dibutylzinndilaurat bei dem vorstehend beschriebenen Versuch wurden im v/esentliehen die gleichen Ergebnisse erhalten.

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V;u"cicr. bei dci vorsteh' r.c< beschriebenen Verauch a^o^o

organische Phosphite, z.E. Tris(monononylphenyl)phosphit, Di (nonylphenyl)neodecy lphosph.it und Tris(dinonylphenyl)-phosphit an Stelle des oben genannten organischen Phosphits verwendet, ^no v.-urdon im wesentlichen die gleichen Ergebnisse erhalten.

Beispiel 4-

Der in Beispiel J5 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch zuerst das Dibutylzinndilaurat und anschließend 30 Sekunden später das Tris(mono- und dinonylphenyl)-phosphit, das 80Jj Mononony!phenyl und 20/o Dinonylphenyl enthielt_$ zugesetzt wurden. Nach weiteren 50 Sekunden wurde ein scharfer Anstieg des Drehmoments festgestellt, das nach 2,5 Minuten 4-70 Meter-Granm betrug.

Dieses Beispiel veranschaulicht, daß bei Befolgung der Arbeitsweise gemäß der Erfindung, d.h. bei Durchführung der aufeinanderfolgenden Stufen, in denen 1) ein Gemisch aus dem Crganozinnkatalysator und den reaktionsfähigen Komponenten gebildet und 2) das organische Phosphat zur Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit zugesetzt wird, eine synorgistisch gesteigerte Keaktionsgeschwindigkeit im Vergleich, su der Reaktionsgeschwindigkeit mit dem Organozinnkatalysator allein und dem organischen Phosphat allein oder bei der gleichzeitigen Zugabe dieser beiden Verbindungen beobachtet wird. Im einzelnen kann durch Befolgung der Arbeitsweise gemäß der Erfindung die gesamte Kupplungr-reaktionszeit von 10 Minuten wie im Falle von Beispiel 1 auf 5 Minuten wie bei dein iia vorliegenden Beiivpiel beschriebenen. Versuch, der gen-äß einer Ausführungs-· form der Erfindung durchgeführt wurde, verkürzt werden.

Bei Verwendung von anderen organischen Polymeren, z.B. ridiolazalat, Polyhexandiolydipat und Polyhexanab, an JJteile des Polybut^ndiolaciipats bei dem nd benchricbenon Versuch v.'orden im wesentlichen

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BAD ORiGINAL

xi

die gleichen Ergebnisse erhalten.

Ein Oxymethylenhomopolymeres und ein Oxymethylenterpolymeres aus 100 Gew.-Teilen Trioxan, 2 Gew.-Teilen Äthylenoxyd und 0,05 Gew.-Teilen Butandioldiglycidyläther wurden an Stelle 'des oben genannten Oxymethylencopolymeren verwendet, wobei im. wesentlichen die gleichen Ergebnisse erhalten wurden.

Im wesentlichen die gleichen Ergebnisse werden erhalten, wenn'Zinn(II)-octoat an Stelle des Dibutylzinndilaurats verwendet wird«

Andere organische Phosphite, z.B. Tris(monononylphenyl)-phosphit, Di(nonylphenyl)neodecylphosphit und Tris(dinonylphenyl)phosphit wurden mit praktisch gleichen Ergebnissen an Stelle des oben genannten organischen Phosphats verwendet.

Beispiel β

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden 25 g des in Beispiel 1 genannten Oxymethylencopolymeren zusammen mit je 11 g des in Beispiel 1 genannten Polytmtandioladipats und Polyneopentyladipats in den Brabender-Piasti-

corder gegeben. Dann wurden 3₅O g Diphenylmethan-4-,4¹-P diisoeyanat und 0,5 ml einer 1:1OO-Lösung; von Dibutylzinndilaurat in Dodecan zugesetzt.· Nach 6 Minuten, in denen kein Anstieg des Drehmoments stattfand, wurden 0,5 g Tris-(mono- und dinonylphenyl)phosphit, das SOjo Monononylphenyl und 20/Ö Dinonylphenyl enthielt, zugesetzt. Innerhalb weniger Sekunden wurde ein scharfer Drehmomentanstieg auf 435 Meter-Gramm festgestellt. Bis zum Erreichen des vollen Drehmoments waren 5»5 Minuten erforderlich.

Dieses Beispiel veranschaulicht, daß das Verfahren gemäß der Erfindung eine synergistisch gesteigerte Katalysierung der Kupplungsreaktion von Oxynethylenpolymeren und Gemischen verschiedener anderer organischer Polymerer ermögliche.

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Andere organische Polymere, z.B. Polybutandiolazelat, Polyhexandioladipat und Polyhexandiolazelat, wurden mit praktisch gleichen Ergebnissen an Stelle von Polybutandioladipat und Polyneopentyladipat bei dem vorstehend beschriebenen Versuch verwendet.

Im wesentlichen die gleichen Ergebnisse wurden beim vorstehend beschriebenen Versuch erhalten, wenn ein Oxymethylenhomopolymeres \md ein Oxymethylenterpolymeres aus 100 Gew.-Teilen Trioxan, 2 Gew.-Teilen Äthylenoxyd und 0,05 Gev/.-TeilenButandioldiglycidyläther an Stelle des oben genannten Oxymethylencopolymeren verwendet wurden.

Bei Verwendung von Zinn(Il)-octoat an Stelle von Libutylzinndilaurat wurden beim vorstehend beschriebenen Versuch im wesentlichen die gleichen Ergebnisse erhalten.

Andere organische Phosphite, z.B. Tris(monononylphenyl)-phosphit, Di(nonylphenyl)neodecylphosphit und Tris(dinonylphenyl)phosphit, wurden an Stelle des organischen Phosphits beim vorstehend beschriebenen Versuch verwendet. Im wesentlichen die gleichen Ergebnisse wurden erhalten.

Beispiel 6

Auf die in Beispiel 1 beschriebenen V/eise wurden 25 g des in Beispiel 1 genannten Oxymethylencopolymeren in den Brabender-Plasticorder gegeben.

5,0 g Diphenylraethan-4-,^zl-'-diisocyanat wurden in einem Becherglas unter einem Stickstofftrichter mit 22 g des in Beispiel 1 genannten Polybutandiοladipats gemischt. Nach Zusatz von 0,5 ml einer 1:1G0-Lösurin; von Dibutylzinndilaurat in Dodecan wurde das erhaltene Gemisch schnell in den Kopf dos Brabender-Plasticorders gegossen.

Nach JO Cekanden wurden 0,5 g Tris(mono- und dinonylphenyl)-pho.sphit, das 80% Mononony!phenyl und 20% Dinonylphenyl onthielt, zugesetzt. Nach weiteren 30 Sekunden wurde ein

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BAD ORIGINAL

Anstieg des Drehmoments beobachtet, das nach 3 Minuten 520 Meter-Gramm erreichte.

Dieses Beispiel veranschaulicht, daß die Zumischung des Organozinnkatalysators und der reaktionsfähigen Komponenten als Schmelze in einfacher Weise in beliebiger Reihenfolgo erfolgen kann, bevor das organische Phosph.it zur Steigerung der Geschwindigkeit der Kupplungsreaktion zugesetzt wird.

Andere organische Polymere, z.B. Polybutandiolazelat, ^ Polyhexandioladipat und PolynexandiolaKelat, wurden an Stelle von Polybutandioladipat beim vorstehend beschriebenen Versuch verwendet, wobei im wesentlichen die gleichen Ergebnisse erhalten wurden.

Bei Verwendung eines Oxymethylenhomopolymeren und eines Oxymethylenterpolymeren aus 100 Gew.-Teilen Trioxan, 2 Gew.-Teilen iithylenoxyd und 0,05 Gew.-Teilen Butandioldiglycidyläther an Stelle des oben genannten Oxvrriethylencopolymeren wurden im wesentlichen die gleichen Ergebnisse wie beim vorstehend beschriebenen Versuch erhalten.

Bei Verwendung von Zinn(II)-octoat an Stelle von Dibutylzinndilaurat wurden ebenfalls im wesentlichen gleiche Ergebnisse^ei dem vorstehend beschriebenen Versuch erhalten. Dies ist auch der Fall, wenn andere organische Phosphite, z.B. Tris(monononylphenyl)phosphit, Di(nonylphenyl)neodecylphosphit und Tris(dinonylpheriyl)phosphit, an Stelle des oben genannten organischen Phosphits verwendet werden.

Natürlich ist die Erfindung nicht auf die speziellen Oxymethylenpolyraeren, die anderen organischen Polymeren, die Kupplungsmittel, Organozinnkatalysatoren oder organischen Phosphite oder Arbeitsweisen und l.'engenanteile beschränkt, die in den vorstehenden Beispielen genannt ^T.vurden. Beispielsweise können an Stelle eines Copolyneren von Trioxan mit etwa 0,1 bis I5 Mol-?;?, speziell 2 I.'ol-?5 Äthylenoxyd binäre Polymere verwendet werden, bei denen ein entspre-

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chender molarer Prozentsatz Dioxolan an Stelle von Äthylenoxyd bei der Herstellung des Copolymeren verwendet wurde.

Ferner können die verschiedensten anderen binären und ternären Oxymethylenpolymeren an Stelle der in den verschiedenen Beispielen genannten binären und ternären Polymeren verwendet werden.

Die in den Polymerraassen gemäß der Erfindung verwendeten Oxynethylenterpolyineren können definiert werden als normalerweise feste, im wesentlichen wasserunlösliche Terpolymere von 1) 75 bis 99»9 Gew.-% einer Ketten von wiederkehrenden Oxymethyleneiiiheiten liefernden Verbindung, z.B.Trioxan, 2) 0,1 bis etwa 18 Gew.-% einer bifunktionellen oder höher-funktionellen Verbindung, z.B. eines cyclischen Äthers, der einen einzelnen cyclischen Itherring mit benachbarten C-Atomen und 2 bis 10 C-Atome in diesem Ring enthält, z.B. Äthylenoxyd, und 3) 0,01 bis etwa 7 Gew.-?» eines Kettenverzweigungsmittels, das wenigstens zwei funktioneile Sauerstoffgruppen enthält. Beispiele solcher Kettenverzweigungsmittel sind Verbindungen, die wenigstens zwei cyclische Ätherringe mit 2 bis 10 C-Atomen in jedem Hing enthalten, und Dialdehyde und Diketone mit 2 bis 20 C-Atomen. Als Beispiel eines Kettenverzweigungsmittels der Gruppe (j5) sind Poly-1,2-epoxyde, speziell Vinylcyclohexendioxyd, zu nennen. Eine Untergruppe der oben genannten Terpolymeren bilden Terpolymere, die etwa 96,1 bis 97»9 Gew.-^S Oxymethyleneinheiten, etwa 2,0 bis 2,9 Gew.-% Oxyäthyleneinheiten und weniger als etwa 1;£, vorzugsweise etwa 0,05 bis 0,80% Einheiten aus dem Kettenverzv/eigungsmittel enthalten.

Die bifunktionellen oder höher-funktionellen (d.h. wenigstens bifunktionellen) Verbindungen sind Verbindungen, die wenigstens zwei reaktionsfähige Zentren enthalten, so daß die Verbindung; in wnnignteria bifunktioncller Y/eifse mit der eile Oxyrnethylencinnoiten liefernden Vorbindxmg

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i -i. ■"->■·■"' BAD ORIGINAL

und dem Kettenverzweigungsmittel unter Bildung eines normalerweise festen, thermoplastischen, proßbaren und spritzbaren Terpolymeren zu reagieren vermag. Durch die zur Herstellung der Terpolymeren verwendeten bifunktionellen oder höher-funktioneilen Verbindungen werden Einheiten der Forme]. ~0R- eingeführt, die unter die Oxyraethylengruppen verstreut werden, wobei R in der Gruppe -OR- ein zweiwertiger Rest ist, der wenigstens 2 G-Atome enthält, die/SniLii^fiiander verbunden sind und in der Kette zwischen den beiden Valenzen stehen, Substituenten dieser

Art sind vorteilhaft beispielsweise Kohlenwasserstoff-" reste, Halogenkohlenwasserstoffreste oder andere Reste, die unter den Polymei-isationsbedingungen inert gegenüber Formaldehyd sind.

Bevorzugt als wenigstens bifunktionelle Verbindungen, die zur Herstellung der Terpolymeren verwendet werden, werden Ί) solche mit wenigstens zwei funktionellen Gruppen, 2) Verbindungen mit wenigstens einer ungesättigten Bindung, 3) Verbindungen mit wenigstens einer Ringstruktur, die geöffnet werden kann, und 4-) Kombinationen von zwei oder mehreren der Verbindungen (1), (2) und (5). Spezielle Beispiele von wenigstens bifunktionellen Verbindungen,

»vorzugsweise cyclischen A'them mit benachbarten C-Atomen, sind Athylenoxyd, 1,3-Dioxolan und andere/vorstehend genannten UßA-Patentschrift 3 027 352, in der oben genannten Arbeit von Kern und Mitarbeitern und in der britischen Patentschrift 1 026 777 aufgeführte Verbindungen.

Eine Vielfalt von Kettenverzweigungsmitteln kann verwendet werden. Das Kettenverzweigungsmittel wird in Abhängigkeit von beeinflussenden Faktoren wie dem jeweiligen Mengenanteil und den Bedingungen, unter denen es verwendet wird, seinen Kosten usw. gewählt. Als Beispiele geeigneter Kettenversweigungsmittel sind Verbindungen¹ mit wenigstens zwei funktionellen Sauerstoffgruppen, z.3. 1) cyclische Äther mit wenigstens zwei cyclischen Jttherrincon, bei-

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spielsweise 2,2-(Trimethylen)bis-1,3-cLioxolan, insbesondere Verbindungen mit a) wenigstens zwei Epoxyringen, 25.B. Polyepoxyde einschließlich der Diepoxyde, Triepoxyde usw., b) wenigstens zwei Formalringen, z.B. Pentaerythritdiformal, und c) wenigstens einem Epoxyring und wenigstens einem Formalring, z.B. I.icnocrotylidentrimethyloläthanmonoepoxyd, und 2) Verbindungen mit wenigstens zwei Oxogruppen, z.B. Dialdehyde und Diketone, beispielsweise Glutaraldehydterephthalid und das Acroleindimere, zu nennen.

Geeignet sind Polyepoxyde, die durch Epoxydation von Verbindungen mit zwei oder mehreren olefinischen Bindungen hergestellt werden können. Im allgemeinen werden Diepoxyde von Diolefinen verwendet, wobei die epoxydierten

.15 olefinischen Bindungen aliphatische oder cycloaliphatische Struktur aufweisen können. Spezielle Beispiele geeigneter Diepoxyde sind Butadiendioxyd, Vinylcyclohexandioxyd (1-Epoxyäthyl-3,4-epoxycyclohexan), Linonendioxyd, Resorcindiglycidyläther, . Bis-epoxydicyclpentyläther von Äthylenglykol, Dicyclopentadiendioxyd und Dicrotylidenpentaerythritdiepoxyd. Geeignete höhere Polyepoxyde sind beispielsweise dieverschiedenen Tripoxyde, z.B. Triglyc idyltri me thyIolpropan.

Die für die Zwecke der Erfindung verwendeten bevorzugten Terpolymeren enthalten 1) Oxymethylenes te mit 2) eingestreuten Oxyalkylenresten, die benachbarte C-Atome enthalten, die von der verwendeten b!funktionellen oder höher-funktionellen Verbindung (vorzugsweise einem cyclischen Äther mit benachbarten Kohlenstoffatomen) abgeleitet sind, und 3) Oxyalkylenreste, die mit anderen Ketten verknüpfte C-Atome enthalten und vom Kettenverr.weigungsmittel abgeleitet sind. Besonders bevorzugt werden Terpolymere, in denen die oben genannten Oxyalkylenreste (2) Oxyilthylenroßte sind, die durch öffnung der Ringstruktur eines Oxyäthylengruppen entholtenden cyclischen Äthers,

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z.B. Athylenoxyd und 1,5-Dioxolan, gebildet worden sind.

Zu den für die Zwecke der Erfindung geeigneten speziellen Terpolymeren gehören solche, die durch Copolymerisation der folgenden Komponenten in den angegebenen ungefähren Gewichtsanteilen hergestellt werden:

100 Teile Trioxan, 2 Teile ithylenoxyd und 0,1 Teile Vinyleyelohexenoxyd;

100 Teile Trioxan, 2 Teile Ithylenoxyd und 0,5 Teile w Diacetal auf Malonsäurealdehyd und Ithylenglykol;

100 Teile Trioxan, 2 Teile Ithylenoxyd und 2 Teile Sorbittrif oriaal;

100 Teile Trioxan, 2 Teile Ithylenoxyd und 0,5 Teile Vinylcyclohexenoxydί

100 Teile Trioxan, 2 Teile Äthylenoxyd und 0,5 Teile Butadiendioxyd;

100 Teile Trioxan, 2 Teile Ithylenoxyd und 0,5 Teile Triepoxyd des Triallyläthers von Trimethylolpropan;

100 Teile Trioxan, 12,6 Teile 1,5-Dioxolan und 0,5 Teile Vinylcyclohexendioxyd;

100 Teile Trioxan, 2 Teile Äthylenoxyd und 0,5 Teile Resorcindiglycidyläther;

100 Teile Trioxan, 2,1 Teile Äthylenoxyd und 0,5 Teile Pentaerythritdiformal;

100 Teile Trioxan, 2,2 Teile Äthylenoxyd und 1,0 Teil Pentaerythritdiformal;

100 Teile Trioxan, 16,8 Teile 1,5-Dioxolan und 0,5 Teile Vinylcyclohexendioxyd und

100 Teile Trioxan, 2 Teile Äthylenoxyd und 0,1 Teile Diglycidyläther von Bisphenol A.

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Claims (12)

Pat ent ansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von modifizierten Oxymethylenpolymeren durch eine Kupplungsreaktion der folgenden reaktionsfähigen Komponenten: Λ) eines normalerweine festen Oxymethylenpolymeren, das wenigstens 60 Mol-% wiederkehrende Oxymethyleneinheiten enthält, und B) eines anderen organischen Polymeren, das wenigstens zwei nach der Zerewitinoff-Methode bestimmten aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppen enthält, aus der aus Hydroxypolyestern und mehrwertigen Polyalkylenäthern bestehenden Gruppe ausgewählt ist und ein Molekulargewicht zwischen etwa 500 und 5500 und eine Hydroxylzahl zwischen etwa 20 und 250 hat, unter Verwendung von C) einem Kupplungsmittel der Formel R-(CNX) , in d-^er X ein Sauerstoffatom oder Schwefelatom, η eine ganze Zahl zwischen . und 3 und R ein aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Rest mit 1 bis 20 C-Atomen ^3R"> oder substituierte Dorivate von C der Substituenten nicht an unerwünschten ITebenrealctionen teilnehmen, wobei der Wassergehalt unter etwa 0,3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der reaktionsfähigen Komponenten, liegt, dadurch gekennzeichnet, daß man nacheinander

a) ein geschmolzenes Gemisch aus einem Organozinnkatalysator aus der Gruppe Zinn(II)~octoat und organische Zinnkatalysatoren mit wenigstens einer direkten Kohlenstoff-Zinn-Bindung und dem Oxyraethylenpolymereii, dem anderen organischen Polymeren und dem Kupplungsmittel bei einer Temperatur zwischen etwa 10G°und 275 C bildet, wobei der Organozinnkatalysator in einer l.ienge von etwa 0,0005 bis 0,05 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der reaktionsfähigen Komponenten vorhanden ist, und dann

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b) zur Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit bis zu etwa 2,5 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht der reaktionsfähigen Komponenten) eines organischen Phosphits der Formel

R_xO-P-OH₁

zusetzt, worin R,,, R₂ und R, jeweils für einen Alkylrest mit etwa 4 bis 12 C-Atomen, einen Alkylenrest -mit etwa 6 bis 12 C-Atomen, einen cyclischen Alkylarylrest, einen mit Alkylresten mono- oder disubstituierten Arylrest, einen arylsubstatuierten Alkylrest oder einen Arylrest stehen, wobei der Alkylrest etwa 4· bis 12 C-Atome und der Arylrest etwa 5 bis 8 C-Atome enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Temperatur zwischen etwa 150°und 250⁰C gearbeitet wird und der Wassergehalt unter etwa 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der reaktionsfähigen Komponenten, liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kupplungsmittel ein Diisocyanat in einer

. Menge von etwa 0,5 bis 3,0 Mol Isocyangruppen pro Mol aktiven Wasserstoff verwendet, wobei 1 g aktiver Wasserstoff als Äquivalent von 1 Mol des aktiven Wasserstoffs definiert wird, und das Oxymethylenpolymere in einer Menge von etwa 20 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der reaktionsfähigen Komponenten, vorhanden ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein vom Oxymethylenpolymeren verschiedenes organisches Polymeres mit einem Molekulargewicht zwischen etwa 1000 und 3000 und einer Hydroxylzahl zwischen etwa 30 und 120, das Oxymethylenpolymere in einer Menge von etwa 40 bis 60 Gew.-?o, bezogen auf das Gewicht der reaktionsfähigen Komponenten, und das Diisocyanat in

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einer Menge von etwa 0,8 bis 1,2 Mol Isocyangruppen pro ' Mol aktiver Wasserstoff verwendet wird, wobei 1 g aktive] Wasserstoff als Äquivalent von 1 Mol aktivem V/asserstoff definiert wird.

5· Verfahren nach. Anspruch. 1 bis 4·, dadurch gekennzeichnet, daß man als Organozinnkatalysator Zinn(II)-octoat oder einen Organozinnkatalysator, in dem 1 bis 3 C-Atome direkt mit einem gegebenen Zinnatom verbunden sind und eine oder mehrere katalytisch intensivierende Bindüngen von diesem Zinnatom zu einem Halogenatom, Wasserstoffatom, Sauerstoffatom* Schwefelatom, Stickstoffatom oder Phosphoratom vorliegen, in einer Menge von etwa 0,005 bis 0,015 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der reaktionsfähigen Komponenten, und ein organisches Phosphit, in dem R^, R₂ und R, jeweils für einen alkylsubstituierten Arylrest stehen, in einer Menge bis etwa 1,2 Gew.-$, bezogen auf das Gewicht der reaktionsfähigen Komponenten, verwendet.

6· Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß man als Organozinnkatalysator Zinn(II)-octoat oder Dibutylzinndilaurat verwendet und ein organisches Phosphit, in dem jeder alkylsubstituierte Arylrest ein mono- oder dinonyl-substituierter Phenylrest ist, in einer Menge von etwa 0,2 5 "bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der reaktionsfähigen Komponenten, zusetzt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Oxymethylenhomopolyraeres als Oxyinethylenpolymeres verwendet.

8. Verfahran nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxymethylenpolyraeres ein Oxymethylencopolymeres verwendet, das 85 bis etwa 99 »9 Gew.-% wiederkehrende Gruppen der Formel -OCHp- mit eingestreuten Gruppen der Formel

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enthält, worin IL und Rp jeweils für Wasserstoffatome, niedere Alkylreste oder halogensubstituierte niedere Alkylreste stehen, jeder Rest R^ ein Methylenrest, Oxymethylenrest, ein mit einem niederen Alkylrest oder Halogenalkylrest substituierter Methylenrest oder ein mit einem niederen Alkylrest oder Halogenalkylrest W substituierter Oxymethylenrest ist und η für eine ganze Zahl von 0 bis 3 steht, wobei jeder niedere Alkylrest 1 bis 2 C-Atome enthält, die Gruppen der Formel -OCHp-, die 85 bis 99»9 Gew.-% der wiederkehrenden Einheiten ausmachen, und die Gruppen der Formel

- 0 - 6 - 0 -(R,)_n

während der Copolymerisation unter Bildung des Copolymeren durch Öffnung des Rings eines benachbarte C-Atome enthaltenden cyclischen Äthers durch Brechung einer Sauerstoff-Kohlenstoff-Bindung einpolymerisiert und das Oxymethylencopolymere in einer Menge von etwa 40 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der reaktionsfähigen Komponenten, verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Oxymethylencopolymeres gemäß Anspruch 8 verwendet, das einen cyclischen Äther der Formel

CH₂-(0CH₂)_n
in der η eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, enthält.

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10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß man als vom Oxymethylenpolymeren verschiedenes organisches Polymeres einen Hydroxypolyester verwendet.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Hydroxypolyester verwendet, der aus Adipinsäure oder Azelainsäure und 1,4—Butandiol, 1,6-Hexandiol oder Neopentyldiol gebildet worden ist, und ein Ausgangsgemisch einsetzt, dessen Wassergehalt weniger als etwa 0,01 bis etwa 0,04 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der reaktionsfähigen Plomponenten, beträgt·

12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als Diisocyanat Diphenylmethan-4,4-¹-diisocyanat verwendet.

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