DE2150926A1

DE2150926A1 - Modifizierte Oxymethylenpolymere

Info

Publication number: DE2150926A1
Application number: DE19712150926
Authority: DE
Inventors: Braunstein David Michael
Original assignee: Celanese Corp
Current assignee: Celanese Corp
Priority date: 1970-10-14
Filing date: 1971-10-13
Publication date: 1972-04-20
Also published as: NO130871C; CH549611A; NL173963C; FI57603B; FR2110417B1; SE387352B; GB1344644A; US3697624A; DK141336C; NO130871B; NL7114131A; DK141336B; ES395976A1; CA975888A; FR2110417A1; NL173963B; AT307739B; FI57603C; BE773928A; IT944747B

Description

PATfcNFANWALrE

DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHÖN WALD DR.-ING. TH. MEYER DR.FUES DIPL.-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLÖPSCH DIPL.-ING. SELTING

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 12. Okt. 1971 Ke/Ax/Ki

Celanese Corporation.

522 Fifth Avenue, New York, N.Y. IOO36, U.S.A.

Modifizierte Oxymethylenpolymere

Die Erfindung betrifft modifizierte Oxymethylenpolymere mit verbesserter gegenseitiger Abstimmung der physikalischen Eigenschaften, wie Zugfestigkeit, Zugmodul, Biegefestigkeit und Schlagzähigkeit. Die modifizierten Oxymethylenpolymeren werden durch die Kupplungsreaktion eines Oxymethylenpolymeren und Polybutylenterephthalat mit einem Isocyanat oder Isothiocyanat hergestellt.

Oxymethylenpolymere zeichnen sich durch eine Anzahl ausgezeichneter Eigenschaften aus, so daß sie für die verschiedensten technischen Anwendungen geeignet sind. Für gewisse Anwendungen ist jedoch eine Modifikation des Moleküls der Oxymethylenpolymeren erwünscht, um auf diese Weise Polymere mit modifizierten physikalischen Eigenschaften zu erhalten.

Die U.S.A.-Patentschrift 3 364 157 beschreibt modifizierte Oxymethylenpolymere, die ein Oxymethylenpolymeres enthalten, das mit einem Isocyanat oder Isothiocyanat an ein anderes organisches Polymeres, das eine aktiven oder sauren Wasserstoff enthaltende endständige oder seitenständige Gruppe enthält, gekuppelt ist.

209817/1304

Gemäß dem U.S.A.-Patent 3 346 157 kann die Anwesenheit von saurem Wasserstoff nach der Zerewitinoff-Methode unter Ausnutzung der Reaktion dieser aktiven oder sauren Wasserstoffverbindungen mit Grignardverbindungen, wobei RH entsprechend RMgX frei wird, bestimmt werden. Wenn beispielsweise eine Verbindung, die sauren Wasserstoff enthält, mit Methylmagnesiumjodid umgesetzt wird, wird Methan frei, d.h. der Test ist positiv. Die Menge des freigewordenen Methans k kann aufgefangen und gemessen und die Zahl aktiver Wasserstoffatome pro Mol bestimmt werden, wenn das Molekulargewicht bekannt ist. Eine ausführlichere Beschreibung der Zerewitinoff-Methode einschließlich Modifikationen der Methode für verschiedene Anwendungen findet sich in Grignard Reactions of Non-Metallic Substances von M.S.Kharasch und O. Reinmuth (Prentice-Hall, Inc., New York, 1954), Seite 1166 bis 1174.

Ferner kommen gemäß dem U.S.A.-Patent 3 364 157 als andere organische Polymere, die aktiven oder sauren Wasserstoff enthalten, für die Kupplung an Oxymethylenpolymere mit einem Isocyanat oder Isothiocyanat zur Herstellung modi- f fizierter Oxymethylenpolymerisate Polyäther, Polyacetale, Cellulose und ihre Derivate, Polycarbonate, Polyamide, Mercaptogruppen enthaltende Polymerisate, Polyurethane und Polyester, z.B. Polyäthylenterephthalat, Poly-1,4-cyclohexandicarbinylterephthalat, Polytetramethylensebacat und die Polyalkylenglykoladipate in Präge.

Der Erfindung liegt die Feststellung zugrunde, daß modifizierte Oxymethylenpolymerisate, die durch die Kupplungsreaktion eines Oxymethylenpolymeren und Polybutylenterephthalat mit einem Isocyanat oder Isothiocyanat erhalten werden, bemerken-swert gut aufeinander abgestimmte physikalische Eigenschaften, wie Zugfestigkeit, Zugmodul, Biegefestigkeit und Schlagzähigkeit, aufweisen, wodurch sie über-

203317/1304

aus vorteilhaft und erwünscht für die Verwendung als technische Kunststoffe sind.

Diese gut aufeinander abgestimmten physikalischen Eigenschaften, z.B. Zugfestigkeit, Zugmodul, Biegefestigkeit und Schlagzähigkeit, der modifizierten Oxymethylenpolymeren gemäß der Erfindung sind bemerkenswert im Vergleich zu den entsprechenden physikalischen Eigenschaften von modifizierten Oxymethylenpolymeren, die aus niederen homologen Estern von Terephthalsäure, wie Polyäthylenterephthalat und Polypropylenterephthalat, hergestellt werden, und bei denen die Steigerung der Zugfestigkeit, des Zugmoduls und der Biegefestigkeit von einer sehr starken Verschlechterung der Schlagzähigkeit begleitet ist.

Das Oxymethylenpolymere

Oxymethylenpolymere mit Wiederkehrenden Einheiten der Formel -CHpO- sind seit vielen Jahren bekannt. Sie können durch Polymerisation von wasserfreiem Formaldehyd oder durch Polymerisation von Trioxan, das ein cyclisches Trimeres von Formaldehyd ist, hergestellt werden.

Hochmolekulare Oxymethylenpolymere werden durch Polymerisation von Trioxan in Gegenwart gewisser Fluoridkatalysatoren hergestellt. Sie können auch in hohen Ausbeuten und mit hohen Reaktionsgeschwindigkeiten unter Verwendung von Katalysatoren, die Koordinationskomplexe von Borfluorid mit organischen Verbindungen enthalten, hergestellt werden, wie in der USA-Patentschrift 2 989 506 beschrieben.

V/eitere Verfahren zur Herstellung von Oxymethylenpolymeren werden von Kern und Mitarbeitern in Angewandte Chemie 73 (6), 177-186 (21.3.1961) und von Sittig in "Polyacetals: What You Should Know", Petroleum Refiner, 4l, 11, I3I-I70

209817/1304

(November I962) beschrieben. Hierzu gehören Polymere, die wiederkehrende C-C-Einfachbindungen in der Polymerkette enthalten und durch Copolymerisation von Trioxan mit cyclischen Äthern, z.B. Dioxan, Lactonen, beispielsweise ß-Propiolacton, Anhydriden, z.B. cyclischen! Adipinsäureanhydrid, und äthylenisch ungesättigten Verbindungen, z.B. Styrol, Vinylacetat, Vinylmethylketon und Acrolein, hergestellt werden.

w Für die Herstellung der verbesserten Oxymethylenpolymeren gemäß der Erfindung eignen sich ferner Oxymethylenpolymere, insbesondere Oxymethylencopolymere, die nach dem Verfahren des USA-Patents J5 027 352 der Anmelderin durch Copolymerisation beispielsweise von Trioxan mit verschiedenen cyclischen Ä'thern, die wenigstens zwei benachbarte C-Atome enthalten, z.B. Ä'thylenoxyd und Dioxolan, hergestellt werden.

Als Oxymethylencopolymere, die zur Durchführung der Erfindung verwendet werden, kommen somit Polymere mit einer Struktur in Frage, die aus wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel

H R₁
0-C-(C).

I f

besteht, worin R^ und R₂ für Y/asserstoffatone, niedere Alkylreste oder halogencubstituierte niedere Alkylreste stehen, und worin η eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist und in 05 bis 99»9# der wiederkehrenden Einheiten den Wert Null hat. Jeder niedere Alkylrest enthält vorzugsweise bis 2 C-Atome. Die Oxymethyleneopolymeren können genauer als normalerweise feste, im wesentlichen wasserunlösliche Copolymere definiert werden, deren wiederkehrende Uinhoitoii im wesentlichen aus (A) Gruppen der Formel -OCH₀- bestehen,

209817/1304 BADORIGiNAL

in die (B) Gruppen der allgemeinen Formel

(II)

eingestreut sind, worin die Reste ß^ und Rp jeweils für Wasserstoffatome, niedere AlkyIreste oder halogensubstituierte niedere Alkylreste stehen, R^ ein Methylenrest, Oxymethylenrest, ein mit einem niederen Alkylrest oder Halogenalkylrest substituierter Methylenrest oder ein mit einem niederen Alkylrest oder Halogenalkylrest substituierter Oxymethylenrest und η eine ganze Zahl von O bis 3 ist.

Jeder niedere Alkylrest enthält vorzugsweise 1 bis 2 C-Atome. Die Einheiten (A) der Formel-OCHp- machen 85 bis 99$9# der wiederkehrenden Einheiten aus. Die Einheiten (B) werden während der Copolymerisationsstufe so in das Copolymere einpolymerisiert, daß das Copolymere durch Öffnung des Ringes eines benachbarte C-Atome enthaltenden cyclischen Äthers durch Brechen einer Sauerstoff-Kohlenstoff -Bindung gebildet wird·

Polymere mit der gewünschten Struktur können durch Polymerisation von Trioxan mit etwa 0,1 bis 15 Mol-% eines wenigstens zwei benachbarte C-Atome enthaltenden cyclischen Äthers hergestellt werden, wobei vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators gearbeitet wird, der einen Borfluorid-Koordinationskomplex enthält, in dem Sauerstoff oder Schwefel das Donatoratom ist.

Im allgemeinen werden für die Herstellung der Oxymethylencopolymeren cyclische Äther der allgemeinen Formel

(HD

209817/13(K

verwendet, in der IL und Rp £üx Wasserstoffatome, niedere Alkylreste oder halogeiifjubstituierte niedere Alkylreste stehen und jeder Rest R-, ein Methylenrest, Oxymethylenrest, ein mit einem niederen Alkylrest oder Halogenalkylrest substituierter Methylenrest oder ein mit einem niede- · ren Alkylrest oder Halogenalkylrest substituierter Oxymethylenrest ist und η für eine ganze Zahl von 0 bis 3 steht. Jeder niedere Alkylrest enthält vorzugsweise 1 bis 2 C-Atome«

Bevorzugt als cyclische Äther für die Herstellung der Oxymethylencopolyineren werden Äthylenoxyd und 1,3-Dioxolan, die durch die Formel

OH₂ (0CH₂)_n

(IV)

in der η eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, dargestellt werden können. V/eitere geeignete cyclische Äther sind 1,3-Dioxan, Trimethylenoxyd, 1,2-Propylenoxyd, 1,2-Butylenoxyd, 1,3-Butylenoxyd und 2,2-Di(chlormethyl)~1,3-propylenoxyd.

Bevorzugt als Katalysatoren für die Herstellung der Oxy-" methylencopolymeren werden die oben genannten Borfluorid-Koordinationskomplexe, für die zahlreiche Beispiele in der USA-Patentschrift 3 027 352 genannt sind.

Die aus den bevorzugten cyclischen Äthern hergestellten Oxymethylencopolyineren haben eine Struktur, die im v/esent~ liehen aus Oxyraethylengruppen und Oxyäthylengruppen im Verhältnis von etwa 6:1 bis 1000:1 besteht.

Die vorstehend kurz beschriebenen Oxymethylencopolymeren gehören zu der größeren Gruppe, die sich für die Zwecke der Erfindung eignen und wenigstens eine Kette aufweisen,· die wiederkehrende Oxymethylcneinheiten mit eingestreuten Gruppen der Formel ~0R~ in der Ilauptpolymerkette enthalten. In diesen Gruppen der Formol -OR- ist R ein zweiwertiger

209817/1304

Rest mit wenigstens 2 C-Atomen, die direkt miteinander verbunden sind und in der Polynerkette zwischen zwei Valenzen stehen, wobei etwaige Substituenten an diesem Rest inert sind, d.h. frei von störenden funktioneilen Gruppen sind und keine unerwünschten Reaktionen unter den angewandten Bedingungen auslösen. Zu den Copolymeren, die vorteilhaft für die Zwecke der Erfind\mg verwendet werden können, gehören Oxymethylencopolymere, die etwa 60 bis 99»9 Mol-;·.? wiederkehrende Oxymethylengruppen und 0,1 bis etwa 40 Mol-# Gruppen der Formel -OR- enthalten. Wie bereits erwähnt, werden Copolymere, die 85 bis 99j9 Mol-# wiederkehrende Oxymethylengruppen und 0,1 bis I5 Mol-$ Gruppen der Formel -OR- enthalten, besonders bevorzugt. Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist R beispielsweise ein Alkylenrest oder ein substituierter Alkylenrest, der wenigstens 2 C-Atome enthält.

Zu den für die Zwecke der Erfindung geeifTieten Oxymethylencopolyir.eren gehören ferner solche mit einer Struktur, die im wesentlichen aus wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel _Rl

0-CH₂-(C)-

(V)

1
R"

besteht, worin η eine ganze Zahl von O bis 5 ist und in 60 bis 99»6 Uol-fo der wiederkehrenden Einheiten den Wert Null hat. R''ujid R" sind inerte Substituenten, d.h. Substituenten, die keine störenden funktioneilen Gruppen enthalten und keine unerwünschten Reaktionen auslösen. Vorteilhaft können somit Oxymethylencopolymere verwendet werden, deren Struktur aus Wiederkehrenden Oxymethylen- und Oxyäthylengruppen besteht, wobei 60 bis 99»9 Iiol-% der wiederkehrenden Einheiten Oxymothyleneinheiten sind.

BAD OHlQINAU 209817/1304

Wie bereits erwähnt, worden für die Zwecke der Erfindung Copolymere besonders bevorzugt, die in ihrer Molekülstruktur Oxyalkyleneinheiten mit benachbarten Kohlenstoffatomen enthalten und von cyclischen Äthern mit benachbarten C-Atomen abgeleitet sind. Diese Copolymeren können durch Copolymerisation von Trioxan oder Formaldehyd mit einem cyclischen Äther der allgemeinen Formel

(VI)

in der η eine ganze Zahl von O bis 4- ist und R ein zweiwertiger Rest aus der Gruppe (a) CH₂, (b) CH₂O und (c) beliebige Kombinationen von CH₂ und CH₂O ist, hergestellt werden.

Beispiele spezieller cyclischer Äther, die zur Herstellung von Copolymeren der unter die Formel VI fallenden Art verwendet v/erden können, außer den bereits oben in Zusammenhang mit den Copolyneren der Formel ("IV) genannten cyclischen Äthern und den Acetalen und cyclischen Estern, die an Stelle von cyclischen Äthern verwendet werden können, sind 1,3,5-Trioxepan, 1,5-Dioxepan, ß-Propiolacton., W Ύ-Butyrolacton, Neopentylforiaal, Pentaerythritdiformal, Paraldehyd und Butadienmonoxyd. Ferner können Glykole, z.B. Äthylenglykol, Diäthylenglykol, 1,J-Butylenglykol und Propylenglykol an Stelle der vorstehend genannten cyclischen Äther, Acetale und Ester verwendet werden.

. Formaldehyd ist zwar eine erwünschte Oxymethyleneinheiten (d.h. RpO, worin R₂ ein Methylenrost oder substituierter Methylenrest ist) liefernde Verbindung, jedoch können an Stelle von Formaldehyd auch andere Oxymethyleneinheiten liefernde Verbindungen verwendet werden, z.B. ρ ~V ο r ma Icle hy d, Trioxan, Acetaldehyd und Propionaldchyd. Geeignet sind ferner cyclische Acetale, a.B. 1,5?5-Trioxopan, an Stelle der cyclischen Äther und an Stelle τοπ Poriaaldc-lryd*

209817/1304

BAD

Der hier gebrauchte Ausdruck "Oxymethylenpolymere" bezeichnet Homopolymerisate und Copolymerisate (einschließlich der Terpolymerlsate usw.)* die wenigstens 60 % wiederkehrende Oxymethyleneinheiten enthalten, sowie ferner substituierte Oxymethylenpolymerisate, in denen die Substituenten inert sind, d.h. nicht an unerwünschten Nebenreaktionen teilnehmen.

Der hier gebrauchte Ausdruck "Copolymere" bezeichnet Polymere, die durch Copolymerisation von zwei oder mehr verschiedenen Monomeren erhalten werden (d.h. Polymere, die in ihrer Molekülstruktur zwei oder mehr verschiedene Monomereinheiten enthalten) und umfaßt Terpolymere, Tetrapolymere und Polymere mit einer noch höheren Zahl von verschiedenen Monomereinheiten. Der hier gebrauchte Ausdruck "Polymere" bezeichnet sowohl Homopolymere als auch Copolymere, falls aus dem Zusammenhang nicht eindeutig hervorgeht, daß das Homopolymere oder ein Copolymeres gemeint ist.

In gewissen Fällen ist es besonders erwünscht, Oxymetliylenterpolymere als Oxymethylenpolymerkomponente in den Polymermassen gemäß der Erfindung zu verwenden, z.B. für die Herstellung von Preß- und Spritzmasse«., die für die Herstellung von Formteilen durch Blasverformung oder anderen Forrateilen, z.B. Flaschen oder anderen Behältertypen, besonders gut geeignet sind. Oxymethylenterpolyinere, die sich für solche Zwecke sowie für andere Zwecke besonders gut eignen, sind beispielsweise in der britischen Patentschrift 1 026 777 der Anmelderin beschrieben.

Die Oxymethylenpolymeren, die gemäß der Erfindung modifiziert werden, sind thermoplastische Materialien mit einem Molekulargewicht von wenigstens 5000* einem Schmelzpunkt von wenigstens 100 C und einer Grenzviskosität (Inherent Viscosity) von wenigstens 0,6 (gemessen bei 6O⁰C in einer 0,1-

209817/1304

- ίο -

$igen Lösung in p-Chlorphenol, das 2 Gew.% oc-Pinen enthält). Vorzugsweise haben sie ein Molekulargewicht von wenigstens 10 000, einen Schmelzpunkt von wenigstens 150⁰C und eine Grenzviskosität von wenigstens 1,0, gemessen in der genannten Weise.

Als Oxymethylenpolymerkomponente in den Polymermassen gemäß der Erfindung können gegebenenfalls Qxymethylenpolymere ver- ^ wendet werden, die vorher bis zu einem erheblichen Maße ^ stabilisiert worden sind. Diese Stabilisierung kann durch Abbau der Molekülenden der Polymerkette bis zu einem Punkt, an dem eine verhältnismäßig stabile C-C-Bindung an jedem Ende vorliegt, vorgenommen werden. Dieser Abbauf kann beispielsweise durch Hydrolyse nach dem Verfahren erfolgen, das Gegenstand des canadischen Patents 725 7J54 der Anmelderin ist.

Die Katalysatoren,, die sich zur Polymerisation von Trioxan oder Formaldehyd allein oder mit anderen copolymerisierbaren Komponenten zur Herstellung der Oxymethylenpolymerisate eignen, die gemäß der Erfindung modifiziert werden, W können weitgehend variiert werden. Bevorzugt werden kationische Katalysatoren einschließlich der anorganischen fluorhaltigen Katalysatoren, z.B. Bortrifluorid, Antimon-. trifluorid, Antimonfluorborat, Wismuttrifluorid, Wismutoxyfluorid, Nickel(II)-fluorid, Aluminiumtrifluorid, Titantetrafluörid, Mangan(II)-fluorid, Mangan(III)-fluorid, Quecksilber(II)-fluorid, Silberfluorid, Zinkfluorid, Ammoniumbifluorid, Phosphorpentafluorid, Fluorwasserstoff und Verbindungen, die diese Materialien enthalten, z.B. Koordir nationskomplexe von Borfluorid mit organischen Verbindungen, insbesondere solchen, in denen Sauerstoff oder Schwefel ein Donatoratom ist.

209817/ 13(K

Weitere geeignete Katalysatoren sind Thionylchlorid, Fluorßulfonsäure, Metliansulfonsäure, Phosphortrichlorid, Titantetrachlorid, Eisen(III)-chlorid, Zirkontetrachlorid, AluiainiumtriChlorid, Zinn(IV)-chlorid und Zinn(II)-clilorid.

Besondere bevorzugt als Katalysatoren wexxlen Borfluorid und Materialien, die Borfluorid enthalten, z.B. Borfluoridiaonohydrat, Borfluoriddihydrat und Borfluoridtrihydrat sowie die oben genannten Koordinationskomplexe von Borfluorid mit organischen Verbindungen.

Bis zu 100 % der Polymerketten des Oxymethylenpolymeren können endständige Hydroxymethyl- oder Hydroxyalkylreste (d.h. an Methylenreste oder höhere Alkylenreste gebundene Hydroxylgruppen) enthalten, jedoch können die Oxymethylenpolymerisate auch aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppen enthalten, die an Copolymereinheiten gebunden oder Copolymereinheiten benachbart sind, die von den Comonomeren abgeleitet sind, die vorstehend und in der oben genannten Veröffentlichung von Kern und Mitarbeitern beschrieben wurden.

Das Polybutylenterephthalat

Das gemäß der Erfindung verwendete Polybutylenterephthalat kann durch Umsetzung von Terephthalsäure oder einem Dialkylester von Terephthalsäure (insbesondere Dimethylterephthalat) mit 1,4-Butandiol hergestellt werden, Das für die Zwecke der Erfindung in dieser Weise hergestellte Polybutylenterephthalat sollte eine Grenzviskosität im Bereich von etwa 0,2 bis 1,2 dl/g, vorzugsweise von etwa 0,5 bis 1,0 dl/g, gemessen in m-Kresol, haben.

Der Hydroxylendgruppenwert des Polybutylenterephthalats sollte zwischen etwa j5O und 150 Äquivalenten, vorzugsweise etwa 50 bis 100 Äquivalente pro Million g Polymerisat betragen und der Carboxylgruppenwert sollte zwischen etwa 10 und 60, vor-

209817/1304

Bfi£> L

zugsweise zwischen etwa 15 und 60 Äquivalenten pro Million g Polymerisat liegen.

Das Kupplungsmittel

Als Kupplungsmittel werden zweckmäßig bifunktionelle Verbindungen verwendet, die wenigstens eine Isocyangruppe (-NGO) oder Is'othiocyangruppe (-HCS) enthaltene Bevorzugt werden organische Diisocyanate, (OCI-R-NCO), Diisocyanate (SCN-R-NCS) oder Isocyanatisothiocyanate (OCN-R-NCS), jedoch kommen auch Verbindungen mit höherer Funktionalität (z.B. Triisocyanate und Polyisocyanate) in Frage.

Eine "bevorzugte Klasse von Kupplungsmittel bilden Verbindüngen der allgemeinen Formel R(-NCX) , in der X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, η eine ganze Zahl von 1 bis 3 und R ein organischer Rest ist, der von aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Komponenten mit 1 bis 20 C-Atomen und ihren substituierten Derivaten, deren Substituenten inert sind, d.h. nicht an unerwünschten Nebenreaktionen teilnehmen, abgeleitet ist»

Geeignete Verbindungen sind beispielsweise aromatische Diisocyanate, z.B. 2,4-Toluoldiisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat, 1,6-Toluoldiisocyanat, Diphenylmethan~4,4'-diisocyanat, 3,3 '-Dimethyldiphenylmethan-4,4^l~cl'iisocyanat, 3,3^l-Dimethyl-4,4^t~diphenylendiisocyanat (3,3-Bitoluol-4,4^fdiisocyanat), m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, o-Phenylendiisocyanat., Methandiisocyanat, Chlorphen3^rlen-2,4-diisocyanat, Chlorphenylen-2,4-toluoldiisocyanat, 3,3'-Dichlordiphenyl-4,4'-diisocyanate 4-Chlor-1,3-phenylendiisocyanat, Xylol-1,4-diinocyanat, Dixylylenrnethan-4,4^!- diisocyanat, 1,5-Napb.thalindiisocyanat, 1,4-Naphthalindiiaocyanat und die entsprechenden Diisothiocyanate und die Isocyanatisothiocyanate, Alkylendiisocyanate, z.B. 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1, 2-A'tbylendiioocyanat, 1,3-Propylendiisocyanat, 1, 4-ietrainethylendii.socyanat, 1,5-Pentamethylendiisocyanat und die entaprdchonden Diisocyanate und Isocyanatiüothiocyanate, Alkylidendiiöooyanate, z.B. Athylidendiiaocyanat und Propylidendiiooo.vnnat und die ontsprechoncien Diisothj ocvnnato und li-.CiOvaantiootbiccvahati.i,

209817/130Λ

BAD ORH3INAU

- 33 -

cycloaliphatische Diisocyanate> z.B. 1,3~Cyclohexylendiisocyanat, 1,J-Cyclopentylendiisocyanat, 1,4-Cyclohexylendiisocyanat, 4,4'-Methylen-'bis-(cyclohexylisocyanat) und die entsprechenden Diisothiocyanate und Isocyanat-isothiocyanate, Triisocyanate, z.B. Triphenylmethantriisocyanat, 1,3,5-Benzoltriisocyanat und die entsprechenden Isothiocyanate und Isocyanat-isothiocyanate. Auch beliebige Gemische der vorstehend genannten Verbindungen, z.B. Gemische der 2,4- und 2,6-Isomeren von Toluoldiisocyanat, können in gewissen Fällen zweckmäßig sein.

Als bifunktionelle Kupplungsmittel sind ferner die Kombinationen eines Biscarbaniylchlorids ·. ' ·-.·,· eines diprimären Diamins und ein diprimäres Amin . sowie von Phosgen mit einem diprimären Diamin ,geeignet.

Die Kuppjungsreaktion kann in einem Emulsions-, Suspensionsoder Lösungssystem durchgeführt werden, jedoch wird vorzugsweise in der Schmelze, d.h. in einem System, in dem alle Reaktionsteilnehmer, d.h. das OxymethyJenpolymere, das PoJybutyJenterephthaJat und das Isocyanat oder Isothiocyanat im flüssigen Zustand vorJiegen, beispielsweise in einer Einschneckenpresse oder DoppeJschneckenpresse oder dgJ. gearbeitet. Im aJJ gemeinen wird bei Temperaturen zwischen etwa 3 00° und 275°C gearbeitet, wobei ein Bereich von etwa J50° bis 250⁰C für den SchmeJzzustand der bevorzugten OxymethyJencopolymeren bevorzugt wird. Besonders bevorzugt werden die niedrigeren Temperaturen in den geeigneten Bereichen. Die Reaktion kann bei vermindertem oder erhöhtem Druck durchgeführt werden, jedoch wird vorzugsweise bei Normaldruck gearbeitet.

Das KuppJungsreaktionsmedium beim Verfahren gemäß der Erfindung ist vorzugsweise im wesentlichen wasserfrei, wobei der Wasser-

209817/1304

- lh. -

geha]t weniger a]s etwa O,j5 Gew.-%, vorzugsweise weniger als etwa 0,] Gew.-^, insbesondere weniger a]s etwa 0,0] bis etwa 0,04 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der reaktionsfähigen Komponenten, beträgt.

Das IsQcyanat oder Isothiocyanat kann in unterschiedlichen Mengen verwendet werden, wird jedoch vorzugsweise in Mengen zwischen etwa 0,] und 5 Gew.-^, insbesondere etwa 3,5 bis 2,5 Gew.-^, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteil-' nehmer, verwendet.

Das Polybutylenterephthalat kann in Mengen bis etwa 50 Gew.-f6, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer, verwendet werden. Vorzugsweise beträgt die Menge etwa 1,0 bis 20 Gew.-%, wobei eine Menge von etwa 2 bis 10 Gew.-$ besonders bevorzugt wird.

Zur Herstellung der modifizierten Oxymethy]enpolymeren gemäß der Erfindung durch die Kupplungsreaktion des Oxymethy]enpo] ymeren und des Polybuty]enterephtha]ats mit dem Isocyanat oder Isothiocyanat kann gegebenenfalls ein Katalysator : zuge- ψ setzt werden, um die Geschwindigkeit der Kupplungsreaktion zu steigern. Geeignet als Katalysatoren sind basische Substanzen, die keine störenden aktiven Wasserstoffatome enthalten, z.B. Alkalimetalle wie Natrium, Alkalialkoxyde, Friede!-Crafts-Meta]]halogenide oder tert. Amine, z.B. Triethylamin, Tributylamin und Triäthanolamin. Besonders bevorzugt als Katalysatoren werden organische Zinnverbindungen, z.B. Dibutyl zinn]aurat und 2inn(ll)-octoat.

Der Katalysator kann in Mengen von etwa 0,0005 bis 0,05 Gew.v£, vorzugsweise etwa 0,005 bis 0,015 Gew. -fo, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer, verwendet werden.

209817/1304

Die modifizierten Oxymethy]enpo3yneren können gegebenenfa33s auch Verstärkungsmittel, FU3 3 stoffe, Pigmente, Farbstoffe, Krista3 3kcrnbi3dungsmitte3, Stabilisatoren, z.B. Phosphite, Antioxydantien usw. entha3ten.

Beispiel 3

A3s Oxymethy3enpo3ymeres (Aceta3po3ymeres) wird bei dem in diesem Beispie3 beschriebenen Versuch ein Trloxan-A'thyl enoxyd-Copo3ymeres verwendet, das etwa 2 Gew.-;* Comonomereinheiten enthä3t, die von Äthylenoxyd abge3eitet sind. Es wird in dor vorstehend aJ3 gemein und ausführ3icher in der Literatur des Standes der Technik, z.B. in der USA-Patentschrift 3 02? 352 beschriebenen Weise hergeste33t. Es 3iegt in F3ockenform vor, wobei 70$& des Copo3ymeren ein Sieb einer Maschenweite von 0,^2 mm passieren. Das Copo3ymere hat eine Grenzviskosität (Inherent Viscosity) von etwa 3,2 (gemessen bei 60^QC in einer 0,3^igen Lösung des Po3ymeren in p-Chlorpheno], das 2 Gew.~;i! a-Pinen enthä3t). Es hat einen Schmelzindex von etwa 9»0.(Die verwendete Vorrichtung die Methode zur Bestimmung des Schme3zindex werden in ASTM D-3 238-57T beschrieben.).

Dieses Po3ymere wird mit einer mit Be3üftung versehenen 44,5mtrr Prodex-Strangpresse bei einer Temperatur der Schmelze von etwa 227°C stranggepresst, gekühlt und dann granu3iert. Für die Ermittlung der physika3ischen Eigenschaften werden Proben mit einer iait Sohneckenzuführung versehenen Spritzgussmaschine (Typ " New Britain") bei einer Temperatur der Schmelze von etwa 204 C, einem Spritzgießdruck von 93,4 kg/cm und einer Formtemperatur von etwa 93⁰C hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften dieser Polymeren- sind in den Tabellen I, II und III genannt.

209817/1304

BAD ORIGINAL

Beispiele 2 bis 4

96 Gew.-Teile'des in Beispie] 1 beschriebenen Oxymethylenpolymeren wurden mit 2 Gew.-Teil en Diphenyl methan-4,V diisocyanat und den folgenden Zusätzen im Ro]]faß gemischt:

Beispiel 2: 2 Gew.-Teile Polyäthylenterephthalat mit einer Grenzviskosität von 0,654 dl/g, gemessen in m-Kresol, einem Hydroxy]endgruppenwert von 6j Äquivalenten pro Million Gramm Polymerisat und einem Carboxy]endgruppenwert von 18 Äquivalenten pro Million Gramm Polymerisat.

Beispiel 3: 2 Gew.-Teile Polypropylenterephthalat mit einer Grenzviskosität von O,6j5 dl/g, gemessen in m-Kresol, einem Hydroxy]endgruppenwert von 57 Äquivalenten pro Million Gramm Polymerisat und einem Carboxylendgruppenwert von 26 Äquivalenten pro Million Gramm Polymerisat.

Beispiel 4: 2 Gew.-Teile Polybutylenterephthalat mit einer Grenzviskosität von 0,739 dl/g, gemessen in m-Kreso], einem Hydroxy]endgruppenwert von 83 Äquivalenten pro Million Gramm Polymerisat und einem Carboxylendgruppenwert von 48 Äquivalenten pro Million Gramm Polymerisat.

Die Gemische wurden ebenso wie bei dem in Beispiel 1 beschriebenen Versuch stranggepresst, gekühlt und granuliert. Dann wurden Proben für die physikalische Prüfung auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt.

Die physikalischen Eigenschaften dieser Mischungen sind in Tabelle I genannt. Die Vierte in dieser Tabelle veranschaulichen, daß die mit Hilfe de.r Kupplungsreaktion eines Oxymethylenpolymeren und eines Polybuty]enterephthalts mit einem Isocyanat hergestellten modifizierten OxymethyJenpolymeren eine bemerkenswert gute gegenseitige Abstimmung

209817/1304

und Kombination von physikalischen Eigenschaften, wie Zugfestigkeit, Zugmodul, Biegefestigkeit und Schlagzähigkeit im Gegensatz zu den modifizierten OxymethylenpoJymeren aufweisen, die aus niederen homologen Estern von Terephthalsäure, z.B. Polyäthylenterephthalat und Polypropylenterephthalat hergestellt worden sind.

Beispiele 5 bis 7

Die Versuche wurden auf die in Beispiel 2 bis 4 beschriebene Weise durchgeführt, mit dem Unterschied, daß die Gemische 94 Gew.-Teile Oxymethylenpolymerisat, 2 Gew.-Teile Diphenylmethan-4,4^f-diisocyanat und 4 Gew.-Teile verschiedener PoIyalkylenterephthalate enthielten. Die physikalischen Eigenschaften dieser Gemische sind in Tabelle II genannt. Ebenso wie Tabelle I veranschaulicht die Tabelle II die bemerkenswert gute Abstimmung und Kombination von physikalischen Eigenschaften, die unter Verwendung von Polybutylenterephthalat erzielt werden.

Beispiele β und 9

Mehrere modifizierte Oxymethylenpolymere wurden auf die in den Beispielen 2 bis 4 beschriebene Weise hergestellt. Diese Gemische hatten die folgende Zusammensetzung:

Beispiel 8: 88 Gew.-Teil« des in Beispiel 1 beschriebenen Oxymethylenpolymeren, 2 Gew.-Teile Diphenyl methan-4,4'-diisocyanat und 10 Gew.-Teile des gemäß Beispiel 2 bis 4 verwendeten Polybuty]enterephthalats.

Beispiel 9: 78 Gew.-Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Oxymethylenpolymeren, 2 Gew.-Teile Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und 20 Gew.-Teile des gemäß Beispiel 2 bis 4 verwendeten Polybuty]enterephthalats.

209817/13(H

- l8 -

Die physikalischen Eigenschaften dieser Polymerrrassen sind in Tabelle III genannt. Ebenso wie die Tabellen I und II veranschaulicht die Tabelle III die bemerkenswert gute gegenseitige Abstimmung und Kombination der unter Verwendung von Polybutylenterephthalat erzielten physikalischen Eigenschaften.

209817/1304

- 39 -

T a b e 3 3 e I

Beispie3 Nr.	3	0	2	3	4
Oxymethy3 enpo3 ymeres, Tei3 e	3 00"*"	577	96⁺	96⁺	96"
Diisocyanat, Tei3e	0	27 28ο	2⁺⁺	2++	2⁺⁺
Po3 ya]ky3 enterephtha]at	8i6	2+++	2++++	2++++
Zugfestigkeit,kg/em		647	633	640
Zugmodu3, kg/cm	0,232	33 3 46	28 404	33 800
Biegefestigkeit, kg/cm	956	93 4	956
Izod-Kerbsch]agzähigkeit,
mkg	0,3 63	0,23 4	0,232

Oxymethy]encopo3ymerisat, das 2 Gew.-% Äthy3enoxyd a3s Comonomeres enthä3t

Dipheny3methan-4,4'-diisocyanat Po3yäthy]enterephtha3at Po3 ypropy3 enterephtha3 at Po3 ybuty3 enterephtha3 at

209817/1304

Tabelle Il

Beispiel Nr.

Oxymethylenpolymeres, Teile Diisocyanate Teile '. Polyalkylenterephthalat

Zugfestigkeit,kg/cm Zugmodul, kg/cm Biegefestigkeit, kg/cm Izod-Kerbsehlagzähigkeit,

mkg

3 00+	94+	94+
0	2++	2++
0	4 +++	4++++
577	647	633
27 280	30 373	28. .545
816	942	914
0,232	0,3 96	0,3 96

633

914 0,232

Oxymethyleneopolymerisat, das 2 Gew.-Jo Äthylenoxyd a3.s Comonomeres enthält

Dipheny3 methan~4,4'-diisocyanat Polyäthylenterephthalat Polypropylenterephthalat Polybuty]enterephthalat

209817/1304

T a b e ] ] e III

Beispie] Nr.	3	8	9
Oxymethy]enpolymeres, TeiJe	3 0O⁺	88⁺	78⁺
Diisocyanat, Teile	0	2⁺⁺	2⁺⁺
Po]ya]ky] enterephtha]at	0	]0⁺⁺⁺	20⁺⁺⁺
Zugfestigkeit, kg/cm	577	526	598
Zugmodu], kg/em	27 280	29 810	29 460
Biegefestigkeit, kg/cm	8] 6	935	879
Izod-Kerbsch3agzähigkeit, mkg	0,2^2	0,25	0,234

Oxymethy]enpo]ymeres, das 2 Gew.-^ monomeres enthä]t

Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat Po]ybuty]enterephtha]at

Äthy]enoxyd a]s Co-

209817/1304

Claims

Patentansprüche

1.) Modifizierte Oxymethylenpolymere mit verbesserter gegenseitiger Abstimmung der physikalischen Eigenschaften, bestehend aus einem in Gegenwart eines Kupplungsmittels der allgemeinen Formel R-(CNX) , in der X Sauerstoff oder Schwefel, η eine ganze Zahl zwischen 1 und J3 und R ein aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Rest mit 1 bis 20 C-Atomen bedeutet, bzw. substituierten,keine unerwünschten Nebenreaktionen auflösenden Derivatendieser Verbindungen, mit Polybutylenterephthalat umgesetzten normalerweise festen Oxymethylenpolymeren, das mindestens 60 -# wiederkehrende Oxymethyleneinheiten enthält.

2.) Modifizierte Oxymethylenpolymere nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein Polybutylenterephthalat mit einer Grenzviskosität von etwa 0,2 bis 1,2, insbesondere 0,5 bis 1,0 dl/g, bestimmt in m-Kresol, einem Hydroxylendgruppenwert zwischen etwa JO und 150* insbesondere zwischen etwa 50 und 100 Äquivalenten/Million g Polybutylenterephthalat und einem Carboxylendgruppenwert von etwa 10 bis 60, insbesondere von etwa 15 bis 60 Äquivalenten/Million g PoIybuty1enterephthalat,

3.) Modifizierte Oxymethylenpolymere nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polybutylenterephthalat in Mengen bis etwa 50 Gew.%_t insbesondere in Mengen von 2 bis 10 Gew.^, und das Kupplungsmittel In Mengen' zwischen etwa 0,1 und 5 Gew.%, jeweils bezogen auf die Genamtminchung, vorliegen.

4.) Modifizierte Oxymethylenpolymere nach Anspruch 1 bis 3* dadurch gekennzeichnet, daß das normalerweise feste Oxymethylenpolymere ein Oxymethylencopolymeres ist, das etwa 85 bis 99,9 Mol-# wiederkehrende -OCH -Gruppen aufweist

2098T7/1304

mit eingestreuten Gruppen der Formel

in der die Reste R, und Rp Wasserstoffatome, niedere Alkylreste und halogensubstituierte niedere Alkylreste, der Rest R, der Methylen-, Oxymethylen-, durch niedere Alkylgruppen oder Halogenalkylgruppen substituierte Methylenoder Oxymethylenrest ist und η eine ganze Zahl zwischen . 0 und J bedeutet, wobei jeder niedere Alkylrest ein oder zwei Kohlenstoffatome enthält und diese eingestreuten Gruppen gebildet sind aus einem cyclischen Äther mit benachbarten Kohlenstoffatomen durch Aufbrechen einer Sauerstoff-Kohlenstoff bindung.

5.) Modifizierte Oxymethylenpolymere nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Oxymethyleneopolymer enthalten, bei dessen Herstellung ein cyclischer Äther der allgemeinen Formel

CH O

I² I

CH₂(0CH₂)_n

in der η eine ganze Zahl zwischen 0 und 2 bedeutet, verwendet worden ist.

6.) Modifizierte Oxymethylenpolymere nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß -sie als Kupplungsmittel ein Diisocyanat in Mengen von 1,5 bis 2,5 Gew.^, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, enthalten.

209817/1304

7.) Modifizierte Oxymethylenpolymere nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat als Kupplungsmittel enthalten.

8/) Verfahren zur Herstellung von modifizierten Oxymethylenpolymeren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man ein normalerweise festes Oxymethylenpolymeres, das mindestens 60 Viol-% wiederkehrende Oxymethyleneinheiten enthält, umsetzt mit Polybutylenterephthalat in Gegenwart eines Kupplungsmittels der allgemeinen Formel R-(CNX) , in der X Sauerstoff oder Schwefel, η eine ganze Zahl zwi- L· sehen 1 und 3 und R ein aliphatischen cycloaliphatischer oder aromatischer Rest mit 1 bis 20 C-Atomen bedeutet, bzw. substituierten, keine unerwünschten Nebenreaktionen auslösenden Derivaten dieser Verbindungen.

9.) Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polybutylenterephthalat verwendet mit einer Grenzviskosität von etwa 0,2 bis 1,2, insbesondere 0,5 bis 1,0 dl/g, bestimmt in m-Kresol, einem Hydroxylendgruppenwert zwischen etwa J50 und 150, insbesondere zwischen 50 und ν 100 Äquivalenten/Million g Polybutylenterephthalat und

einem Carboxylendgruppenwert von etwa 10 bis 60, insbesondere von etwa 15 bis 60 Äquivalenten/Million g Polybutylen-™ terephthalat.

10.) Verfahren nach Anspruch 8 und 9* dadurch gekennzeichnet, daß man Polybutylenterephthalat in Mengen bis etwa 50 Gew.^, insbesondere von 1 bis 20 Gew.%, und das Kupplungsmittel, vorzugsweise ein Diisocyanat, insbesondere Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, in Mengen zwischen etwa 0,1 bis 5* insbesondere von 1,5 bis 2,5 Gew.^, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, verwendet.

209817/1304

11.) Verfahren nach Anspruch 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als normalerweise festes Oxymethylenpolymeres ein Oxymethylencopolymeres verwendet, das etwa 85 bis 99*9 Mol-# wiederkehrende -OCH^-Gruppen enthält mit eingestreuten Gruppen der Formel"

-O-C-C

R₁R₁

in der die Reste R₁ und R_p Wasserstoffatome, niedere Alkylreste und halogensubstituierte niedere Alkylreste, der Rest R^, der Methylen-, Oxymethylen-, durch niedere Alkylgruppen oder Halogenalkylgruppen substituierte Methylenoder Oxymethylenrest ist und η eine ganze Zahl zwischen

O und 5 bedeutet, wobei jeder niedere Alkylrest ein oder zwei Kohlenstoffatome enthält und diese letztgenannten Einheiten durch öffnen eines Ringes eines cyclischen Äthers mit benachbarten Kohlenstoffatomen durch Aufbrechen einer Sauerstoff-Kohlenstoff-Bindung gebildet worden sind, insbesondere aus einem cyclischen Äther der allgemeinen Formel

CH₂ 0

CH₂

CH,

in der η eine ganze Zahl zwischen 0 und 2 bedeutet.

209817M306