DE2121559C3 - Gemische auf der Basis von mit Isocyanaten modifizierten Oxymethylenpolymeren - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Füllstoffe enthaltende Gemische auf der Basis von mit Isocyanaten modifizierte Oxymethylenpolymeren mit wesentlich verbesserten physikalischen Eigenschaften.

Oxymethylenpolymere mit wiederkehrenden Einheiten der Formel — CH?O— sind seit vielen |ahren bekannt. Sie können durch Polymerisation von wasserfreiem Formaldehyd oder durch Polymerisation von Trioxan, dem cyclischen Trimeren des Formaldehyd, hergestellt werden. Zur Herstellung hochmolekularer Oxymethylenpolymere wird Trioxan in Gegenwart gewisser Fluoridkatalysatoren polymerisiert, doch können hohe Ausbeuten bei hohen Reaktionsgeschwindigkeiten auch unter Verwendung von Katalysatoren, die aus Koordinationskomplexen von Borfluorid mit organischen Verbindungen bestehen, auf die in der US-PS 29 89 506 beschriebenen Weise erzielt werden.

Weitere Verfahren zur Herstellung von Oxymethylcnpolyrr,eren beschreiben Kern und Mitarbeiter in Angewandte Chemie 73 (6), 177-186 (21. 3. 1961), und Sittig in »Polyacetals: What You Should Know«, Petroleum Refiner, 41, II, 131 - 170 (November 1962). Hierzu gehören Polymere, die wiederkehrende C—C-Einfachbindungen in der Polymerkette enthalten und durch Copolymerisation von Tp >\an mit cyclischen Äthern, wie Dioxan, Lactonen, \we /J-Propiolacton, Anhydriden, wie cyclischem Adipinsäureanhydrid, und äthylenisch ungesättigten Verbindungen, wie Styrol, Vinylacetat, Vinylmethylketon und Acrolein, hergestellt werden. Spezielle Oxymethylencopolymere beschreibt die US-PS 30 27 352, nämlich Produkte, die beispielsweise durch Copolymerisation von Trioxan mit beliebigen cyclischen Äthern, die wenigstens zwei benachbarte C-Atome enthalten, wie Äthylenoxid und Dioxolan, hergestellt werden.

Darüber hinaus ist es bekannt, die endständigen Gruppen der Oxymethylenpolymeren beispielsweise mit einer Carboasäure oder einem monomeren Äther umzusetzen oder zu »blockieren«. Typische Mittel zur Bildung stabiler Endgruppen sind Alkansäuren, beispielsweise Essigsäure, die endständige Estergruppen bilden, und Dialkyläther, beispielsweise Dimethyläther. die endständige Äthergruppen bilden.

Während der Formgebung werden die Oxymethylenpolymeren im allgemeinen kurzzeitig für etwa 3 bis 10 Minuten auf Temperaturen zwischen etwa 180 und 220°C erhitzt Falls die Geschwindigkeit des thermischen Abbaues des Polymeren nicht auf eine annehmba re niedrige Höhe verringert worden ist, zeigen die daraus hergestellten Formteile ungleichmäßige Oberilächeneigenschaften, die der Gasbildung zuzuschreiben sind. Ferner werden hierbei während des Pressens wesentliche Mengen an Formaldehydgas gebildet, das große Gefahren mit sich bringt. Um diese Nachteile zu beheben und den Abbau auf ein annehmbares Maß herabzusetzen, werden den Oxymethylenpolymeren chemische Stabilisatoren zugemischt.

Die physikalischen Eigenschaften dieser Oxymethylenpolymeren können durch Zusatz von Glasverstärkerfüllstoffen, wie beispielsweise Stapelglasseide, verbessert werden. Hierdurch werden Zugfestigkeit, Biegefestigkeit und Biegemodul gesteigert und der Wärmeausdehnungskoeffizient gesenkt. Leider hat der Zusatz dieser Glasverstärkerfüllsioffe einen unerwünschten Einfluß auf die thermische Stabilität und Schlagzähig keit, wodurch die Verwendung, der die in dieser Weise gefüllten Oxymethylenpolymeren zugeführt werden könnten, in einem gewissen Maße begrenzt wird.

Aus der US-PS 34 55 867 ist ein modifiziertes Oxymethylenpolymeres bekannt, das ein lsocyanat und mit Vinylacetat geschlichtete und mit Vinylsilan ausgerüstete Stapelglasseide enthält und erhöhte Zugfestigkeit und lzod-Kerbschlagzähigkeit aufweist. Die Wichtigkeit der chemischen Natur des Schlichtemittels, das zur Behandlung der in Verbindung mit dem Oxymethylenpolymeren und lsocyanat verwendeten Glasspinnfäden oder -strängen verwendet wird, wird hier jedoch nicht erwähnt.

Außerdem ist es aus der US-PS 30 55 871 bekannt, für die Herstellung von Schäumen, Folien, Klebstoffen und Beschichtungen geeignete Prepolymere dadurch herzustellen, daß Polyformale mit Diisocyanaten kondensiert werden. Hierbei handelt es sich aber praktisch um Zwischenprodukte, bei denen im Hinblick auf die weitere Verarbeitung lediglich die erzielbare Viskosität eine Rolle spielt.

Der Erfindung liegt demgegenüber die Feststellung zugrunde, daß mit Gemischen auf der Basis von Oxymethylenpolymeren bei einer gegebenen Menge eines Glasverstärkerfüllstoffs und einer gegebenen Menge eines Isocyanats, jeweils bezogen auf das Gewicht des Oxymethylenpolymeren, bessere Zugfestigkeit und bessere Kerbschlagzähigkeit sowie eine höhere Biegefestigkeit erzielt werden können, wenn der Glasverstärkerfüllstoff mit einem Urethan geschlichtet ist.

Die Gemische gemäß der Erfindung auf der Basis von mit Isocyanaten modifizierten Oxymethylenpolymeren bestehen aus

a) 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Oxymethylenpolymeren, einer Isocyanatverbindung,

b) 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Oxymethylenpolymeren, eines mit einem Urethan geschlichteten Glasverstärkerfüllstoffes und

c) Rest einem normalerweise festen Oxymethylenpolymeren, das wenigstens 60 Mol-% wiederkehrende Oxymethylenreste enthält

Bevorzugt werden mit Urethan geschlichtete Glasfasern, die eine Länge von 1,6 bis 12,7 mm und, bezogen auf das Gewicht der Glasfasern, 0,3 bis 2 Gew.-% Schlichtemittel aufweisen. Zweckmäßig liegen die mit Urethan geschlichteten Glasfasern in einer Menge von 20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Oxymethylenpolymeren, vor.

Wie bereits erwähnt, kommen als Oxymethylenpolymere Oxymethylenhomopolymere und -copolymere in Frage, von denen die Oxymethylencopolymeren bevorzugt werden. Als Oxymethylencopolymere eignen sich für die Zwecke der Erfindung Polymere mit einer Struktur aus wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel

H R,

I I

O C (C)_n
H R,

(D

in der Ri und R2 jeweils für Wasserstoffatome, niedere Alkylreste oder halogensubstituierte niedere Alkylreste und η für eine ganze Zahl von 0 bis 3 stehen, wobei η in 85 bis 99,9% der wiederkehrenden Einheiten den Wert Null hat. Jeder niedere Alkylrest enthält vorzugsweise 1 bis 2 C-Atome. Die Oxymethylencopolymeren können genauer als normalerweise feste, im wesentlichen wasserunlösliche Copolymere definiert werden, deren wiederkehrende Einheiten im wesentlichen aus A) Gruppen der Formel —OCH:— bcsiehen, in die B) Gruppen der allgemeinen Formel

R₂ R,

I Γ

C" C

! i

K, K₁

(II)

eingestreut sind. Hierin haben Ri und R₂ sowie π die obige Bedeutung, während Ri für einen gegebenenfalls durch niedere Alkylreste und Halogenalkylreste substituierten Methylen- oder Oxymethylenrest steht. Die Einheiten (A) der Formel — OCH?— machen 85 bis 99,9% der wiederkehrenden Einheilen aus. Die Einheiten (B) werden während der Copolymerisation einpolymerisiert, wobei das Copolymere durch öffnen des Rings eines benachbarte C-Atome enthaltenden cyclischen Äthers durch Trennung einer Sauerstoff-Kohlenstoff-Bindung gebildet wird.

Polymere mit der gewünschten Struktur können durch Polymerisation von Trioxan mit etwa 0,1 bis 15 Mol % eines wenigstens zwei benachbarte C-Atome enthaltenden cyclischen Äthers vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators hergestellt werden, der aus einem Borfluorid-Koordinationskomplex besteht, in dem Sauerstoff oder Schwefel das Donatoratom ist. Als cyclische Äther werden im allgemeinen solche der Formel

R₁CR₁ O

i " ! (HD

R₁CR₂ (RA

verwendet, in der Ri, R₂, Ri und η die obengenannte Bedeutung haben. Bevor/.ugt als cyclische Äther werden Äthylenoxid und 1,3-Dioxolan, die durch die allgemeine Formel

CH, O

I ' I

CH₂-(OCH₂),,

(IV)

in der η eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, dargestellt werden können. Weitere geeignete cyclische Äther sind 1,3-Dioxan, Trimethylenoxid, 1,2-Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid, 1,3-Butylenoxid und 2,2-Di(chlormethyl)-l,3-propylenoxid. Die aus den bevorzugten cyclischen

Äthern hergestellten Oxymethylencopolymeren haben eine Struktur, die im wesentlichen aus Oxymethylengruppen und Oxyäthylengruppen im Verhältnis von etwa 6 :1 bis 1000 : 1 besteht.

Die vorstehend beschriebenen Oxymethylencopolymeren weisen wenigstens eine Kette auf, die wiederkehrende Oxymethyleneinheiten mit eingestreuten Gruppen der Formel —OR— in der Hauptpolymerkette enthält, wobei R ein zweiwertiger Rest ist, der wenigstens zwei C-Atome enthält, die unmittelbar

:") miteinander verknüpft sind und in der Polymerkette zwischen den beiden Valenzen stehen, wobei etwaige Substituenten an diesem Rest inert, d. h. frei von störenden funktioneilen Gruppen sind und keine unerwünschten Reaktionen unter den angewandten

m Bedingungen induzieren. Beispiele solcher Copolymerer sind Oxymethylencopolymere mit etwa 60 bis 99,9 Mol-% wiederkehrenden Oxymethylengruppen auf 0,1 bis etwa 40 Mol-% —OR-Gruppen, insbesondere mit 60 bis 99,6, beispielsweise 70 bis 99,6 Mol-% der ersteren

Γ) auf 0,4 bis 40, beispielsweise 0,4 bis 30 Mol-% der letzteren. Copolymere mit 85 bis 99,9 Mol-% wiederkehrenden Oxymethylenresten und 0,1 bis 15 Mol-% —OR-Resten werden besonders bevorzugt. Bei einer bevorzugten Ausführungsform kann R beispielsweise

4(i ein Alkylenrest oder ein substituierter Alkylenrest mit wenigstens 2 C-Atomen sein.

Für die Zwecke der Erfindung eignen sich ferner Oxymethylencopolymere mit einer Struktur, die im wesentlichen aus wiederkehrenden Einheiten der

·»·> allgemeinen Formel

R'

R"

besteht, worin η eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist und in 60 bis 99,6 Mol-% der wiederkehrenden Einheiten den Wert Null hat und R' und R" inerte Substituenten, d. h. von störenden funktionellen Gruppen freie Substituenten sind, die keine unerwünschten Reaktionen auslösen. Vorteilhaft können somit Oxymethylencopolymere mit einer Struktur verwendet werden, die aus wiederkehrenden Oxymethylen- und Oxyäthyleneinheiten besteht, wobei 60 bis 99,9, beispielsweise 60 oder 70 bis 99,6 Mol-% der wiederkehrenden Einheiten Oxymethyleneinht'i'cn sind.

Zi I lerstellung von Copolymeren mit Oxyalkyleneinheiten mit benachbarten C-Atomen, die von benachbarte C-Atome enthaltenden cyclischen Äthern abgelei-

tet sind, wird Trioxan oder Formaldehyd mit einem cyclischen Äther der allgemeinen Formel

CH, — O

I " I

CH₂-(R)_n

(VI)

in der η für eine ganze Zahl von 0 bis 4 und R für einen zweiwertigen Rest, nämlich a) CHj, b) CH2O und c) beliebige Kombinationen von CH₂ und CH₂O steht, copolymerisiert. Beispiele spezieller cyclischer Äther und geeigneter Acetale und cyclischer Ester, die an Stelle von cyclischen Äthern verwendet werden können, sind 1,3,5-Trcoxepan, 1,3-Dioxepan, 0-Propiolacton, y-Bulyrolacton. Neopentylformal, Pentaervthritdiformal, Paraidehyd und Butadienmonoxid. Außerdem können Glykole, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, 1,3-ButylengIykol und Propylenglykol, an Stelle der vorstehend genannten cyclischen Äther, Acetale und Ester verwendet werden.

Neben Formaldehyd können natürlich auch andere Oxymethyleneinheiten liefernde Verbindungen, beispielsweise Paraformaldehyd, Trioxan, Acetaldehyd. Propionaldehyd und Aceton, verwendet werden. Geeignet sind ferner cyclische Acetale, wie 1,3,5-Trioxepan, an Stelle sowohl des cyclischen Äthers als auch des Formaldehyds.

In gewissen Fällen, beispielsweise für die Herstellung von Flaschen oder anderen Arten von Behältern, ist es besonders zweckmäßig, Oxymethylenterpolymere zu verwenden, beispielsweise die Oxymethylenterpolymeren, die in der GB-PS 10 26 777 beschrieben sind.

Selbstverständlich können auch Terpolymere verwendet werden. Die für die Gemische gemäß der Erfindung verwendeten Oxymethylenterpolymeren können definiert werden als normalerweise feste, im wesentlichen wasserunlösliche Terpolymere von 1) 75 bis 99,9 Gew.-% einer Ketten von wiederkehrenden Oxymethyleneinheiten bildenden Verbindung, beispielsweise Trioxan, 2) 0,1 bis etwa 18 Gew.-% einer bifunktionellen oder höher funktionellen Verbindung, beispielsweise eines cyclischen Äthers mit einem einzelnen cyclischen Ätherring, der benachbarte Koh-Ienstoffalomeund2bis IOC-Atome im Ring enthält, wie Äthylenoxid, und 3) 0,01 bis etwa 7 Gew.-% eines Kettenverzweigungsmittcls, das wenigstens zwei funktionelle Sauerstoffgruppen enthält, wobei als Kettenverzweigungsmittel Verbindungen, die wenigstens zwei cyclische Ätherringe mit 2 bis 10 C-Atomen in jedem Ring und Dialdehyde und Diketonc mit 2 bis 20 C-Atomen geeignet sind. Beispiele solcher Kettcnverzweigungsmittel sind PoIy(1,2-cpoxyde), insbesondere Vinylcyclohexendioxid. Eine Untergruppe dieser Terpolymeren bilden Polymere, die etwa 9fc.l bis 97,9 Gew.-% Oxymethyleneinheiten, etwa 2,0 bis 2,9 Gew.-% Oxyäthyleneinheiten und weniger als etwa 1 %, vorzugsweise etwa 0,05 bis 0,80% Einheiten des Kettenverzweigungsmittels enthalten.

Die bifunktionellen oder höherfunktionellen Verbindungen enthalten wenigstens zwei reaktionsfähige Zentren, so daß die Verbindung in wenigstens bifunktioneller Weise mit der die Oxymethyleneinheiten liefernden Verbindung und dem Ketlcnverzweigungsmitiel linier Bildung eines normalerweise festen, thermoplastischen, preßbaren Tcrpolymeren zu reagieren vermag. Die bifunkiionellen oder höherfunktionellen Verbindungen, die zur Herstellung der Tcrpolymeren verwendet werden, ergeben Einheiten der Formel

—O—R—, die unter die Oxymethylengruppen eingestreut sind. R in der Gruppe —O—R— ist ein zweiwertiger Rest, der wenigstens 2 C-Atome enthält, die unmittelbar miteinander verbunden sind und in der Kette zwischen den beiden Valenzen stehen. Vorteilhaft als solche Substituenten sind beispielsweise Kohlenwasserstoffreste, Halogenkohlenwasserstoffreste oder andere Gruppen, die unter den Polymerisationsbedingungen inert gegenüber Formaldehyd sind.

Bevorzugt als Verbindungen, die wenigstens bifunktionell sind und für die Herstellung der Terpolymeren verwendet werden, werden beispielsweise 1) Verbindungen mit wenigstens zwei funktionellen Gruppen, 2) Verbindungen mit wenigstens einer ungesättigten Bindung und 3) Verbindungen mit wenigstens einer Ringstruktur, die geöffnet werden kann, und 4) Kombinationen von zwei oder mehr dieser Verbindungen (1), (2) und (3). Beispiele von Verbindungen, die wenigstens bifunktionell sind, sind die bevorzugten cyclischen Äther mit benachbarten C-Atomen, wie Äthylenoxid und 1.3-Dioxolan. sowie die anderen vorstehend und in der US-PS 30 27 352. in der Veröffentlichung von Kern und Mitarbeitern und in der GB-PS 10 26 777 genannten Verbindungen.

Die verschiedensten Kettenverzweigungsmittel können verwendet werden, beispielsweise Verbindungen, die wenigstens zwei funktionell Sauerstoffgruppen enthalten, wie 1) cyclische Äther mit wenigstens zwei cyclischen Ätherringen, beispielsweise 2,2-(Trimethylen)bis-l,3-dioxolan. insbesondere Verbindungen, die a) wenigstens zwei Epoxyringe enthalten, wie Polyepoxide einschließlich der Diepoxide und Triepoxide. b) Verbindungen, die wenigstens zwei Formalringe enthalten, wie Pentaerythritdiformal, und c) Verbindungen, die wenigstens einen Epoxyring und wenigstens einen Formalring enthalten, wie Monocrotylidentrimethyloläthanmonoepoxyd, und 2) Verbindungen, die wenigstens zwei Oxogruppen enthalten, wie Dialdehyde und Diketone, beispielsweise Glutaraldehydterephthalid und Acroleindimere.

Es sind auch Polyepoxide geeignet, die durch Epoxydation von Verbindungen mit zwei oder mehr olefinischen Bindungen hergestellt werden. Im allgemeinen werden Diepoxide von Diolefine verwendet, und die epoxidierten olefinischen Doppelbindungen können aliphatische oder cycloaliphatische Struktur haben. Spezielle Beispiele von geeigneten Diepoxiden sind Butadiendioxid, Vinylcyclohexendioxid(l -epoxyäthyl-3,4-epoxycyclohexan), Linonendioxid, Resorcin, Diglycidyläther, Bis-epoxydicyclopentyläther von Äthylenglykol, Dicyclopentadiendioxid und Dicrotylidenpentaerythritdiepoxyd. Geeignete höhere Polyepoxide sind beispielsweise die verschiedenen Triepoxide, wie Triglycidyltrimethylolpropan.

Die bevorzugten Terpolymeren für die Gemische gemäß der Erfindung enthalten 1) Oxymethylengruppen, in die 2) von der verwendeten bifunktionellen oder höherfunktionellen Verbindung, vorzugsweise einem cyclischen Äther mit benachbarten C-Atomen abgeleitete Oxyalkylenreste mit benachbarten C-Atomen eingestreut sind, und 3) Oxyalkylenreste mit Kohlenstoffatomen, die an andere Ketten gebunden sind, wobei die letztgenannten Reste vom Kettenverzweigungsmittcl abgeleitet sind. Besonders bevorzugt werden Terpolymere, in denen die Oxyalkylenreste (2) Oxyäthylenrcste sind, die durch Öffnung der Ringstruktur eines Oxyäthylengruppen enthaltenden cyclischen Äthers, wie Äthylenoxid und 1.3-Dioxolan. gebildet worden sind.

Für die Gemische gemäß der Erfindung werden die folgenden speziellen Terpolymeren bevorzugt, die durch Copolymerisation der nachstehend genannten Komponenten in den (ernannten ungefähren Gewichtsmengen hergestellt worden sind:

100Teile Trio· ;in, 2Teile Äthylenoxid und 0.1 Teile Vinylcyclohexciioxid;

100 Teile Trioxan. 2 Teile Äthylenoxid und 0,5 Teile Diacetal von Malonaldehyd und Äthylenglykol;

100 Teile Trioxan. 2 Teile Äthylenoxid und 2 Teile Sorbittriformal:

100 Teile Trioxan. 2 Teile Äthylenoxid und 0.5 Teile Vinylcyclohexenoxid;

100 Teile Trioxan. 2 Teile Äthylenoxid und 0.5 Teile Butadiendioxid;

100 Teile Trioxan, 2 Teile Äthylenoxid und 0,3 Teile Triepoxyd des Triallyläthers von Trimethylolpropan;

100 Teile Trioxan. 12.6 Teile 1.3-Dioxolan und 0.5 Teile Vinylcyclohexendioxid;

100 Teile Trioxan. 2 Teile Äthylenoxid und 0.5 Teile Resorcindiglycidyläther,

100 Teile Trioxan. 2.1 Teile Äthylenoxid und 0.5 Teile Pentaerythritdiformal;

100Teile Trioxan. 2.2 Teile Äthylenoxid und 1.0 Teil Pentaerythritdiformal;

100 Teile Trioxan. 16.8 Teile 1.3-Dioxolan und 0.5 Teile Vinylcyclohexendioxid;

100 Teile Trioxan. 2 Teile Äthylenoxid und 0.1 Teile

Diglycidyläther von Bisphenol A.
Die erfindungsgemäß zum Einsatz kommenden Oxymethylenpolymeren sind Thermoplaste, die einen Schmelzpunkt von wenigstens 150⁰C haben und normalerweise bei einer Temperatur von etwa 200° C knetbar oder verarbeitbar sind. Sie haben ein Molekulargewicht (Zahlenmittel) von wenigstens 10 000. Bevorzugt werden Oxymethylenpolymere mit einer Grenzviskosität von wenigstens 1.0, gemessen bei 60°C in einer 0.1%igen Lösung in p-Chlorphenol, das Gew.-% a-Pinen enthält. Sie können gegebenenfalls in wesentlichem Maße stabilisiert worden sein, beispielsweise durch Abbau der Molekülenden der Polymerkette bis zu einem Punkt, an dem an jedem Ende eine verhältnismäßig stabile C —C-Bindung vorhanden ist, beispielsweise durch Hydrolyse nach dem Verfahren der CA-PS 7 25 734.

Oie erfindungsgemäß verwendeten Isocyanatverbindungen haben die allgemeine Formel R( — NCO)_n. worin π eine ganze Zahl von mehr als 1 und R ein aliphatischen cycloaliphatische oder aromatischer Rest mit 1 bis 20 C-Atomen bzw. deren substituierte Derivate ist. wobei die Substituenten inert sind. d. h. nicht an unerwünschten Nebenreaktionen teilnehmen. Vorzugsweise hat η einen Wen von 2 oder 3.

Geeignete Verbindungen sind beispielsweise aromatische Diisocyanate, wie

Z4-Toluoldiisocyanat.

2,6-Toluoldiisocyanat.

1,6-Toluoldiisocyanat,

Diphenylmethan^^'-Diisocyanat.

2^'-Dimethyldiphenylmethan-4.4'-diisocyanau

33'-Dimethyldiphenylmethan-4.4'-diisocyanat

3J'-Dimethyl-4.4'-dipheny!diisocyanat
(3J-Bitoluol-4.4'-düsocyanat),

m-Phenylendiisocyanat.

p-Phenylendiisocyanat.

o-Phenylendiisocyanat.

Methandiisocyanat,

Chlorphenylen^-diisocyanat.
Chlorphenylen^-toluoldiisocyanat.
3,3'-Dichlordiphenyl-4.4'-diisocyanat.
4-Chlor-1.3-pnenylendiisocyanaι.
> Xylol-1.4-diisocyanat.

Dixylolmethan-4,4'-diisocyanat.
1.5-Naphthalindiisocyanat.
1.4-Naphthalindiisocyanat

und die entsprechenden Diisothiocyante und Isocyanat-Ki isothiocyanate. Alkylendiisocyanate. wie
1.6-Hexamethylendiisocyanat.
1,2-Äthylendiisocyanat,
1,3-Propylendiisocyanat.
1.4-Tetramethylendiisocyanat.
ΙΊ l.S-Pentamethylendiisocyanat

und die entsprechenden Diisocyanate und die Isocyanatisothiocyanate. Alkylidendiisocyanate. wie
Äthylidendiisocyanat und
Propylidendiisocyanat

:o und die entsprechenden Diisothiocyanate und die Isocyanat-isothiocyanate, cycloaliphatische Diisocyante. wie

1.3-Cyclohexylendiisocyanat.
!,S-Cyclopentylendiisocyanat.
y, M-Cyclohexylendiisocyanat.

4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat)
und die entsprechenden Diisothiocyanate und Isocyanat-isothiocyanate, Triisocyanate. wie

Triphenylmethantriisocyanat.
«ι 1.3.5-Benzoltriisocyanat

und die entsprechenden Isothiocyanate
und Isocyanat-isothiocyanate.

Gemische der vorstehend genannten Verbindungen, beispielsweise Gemische der 2,4- und 2,6-lsomeren von j-, Toluoldiisocyanat. können in gewissen Fällen ebenfalls verwendet werden. Auch Triisocyanate, beispielsweise 4,4',4"-Triphenylmethantriisocyanat und das Produkt der Reaktion von Trimethylolpropan und 2.4-Toluoldiisocyanat im Molverhältnis von 1:3, sind geeignet. jii Ebenfalls können blockierte Isocyanate, beispielsweise das Reaktionsprodukt der letztgenannten Verbindung mit 3 Mol Phenol, verwendet werden.

Als mit einem Urethan geschlichtete Glasverstärkerfüllstoffe eignen sich erfindungsgemäß entsprechend 4-, behandelte winzige Hohlkugeln aus Glas. Glasperlen. Glasstaub oder Glasspinnfäden. Vorzugsweise werden mit Urethan geschlichtete Glasfasern verwendet, vorzugsweise solche mit einer Länge von 1.6 bis 12,7 mm. vorzugsweise von 32 bis 6.4 mm.
-,Μ Der Urethanbestandteil des mit einem Urethan geschlichteten Glasverstärkerfüllstoffs ist als Produkt der Reaktion einer Isocyanatverbindung und einer Verbindung, die aktiven Wasserstoff enthält, anzusehen, wobei der aktive Wasserstoff nach der Zerewitinoffis Methode unter Ausnutzung der Reaktion dieser aktiven oder sauren Wasserstoff enthaltenden Verbindungen mit Grignard-Verbindungen unter Freiwerden von RH entsprechend RMgX bestimmt wird Wenn beispielsweise eine Verbindung, die sauren Wasserstoff enthält, ho mit Methylmagnesiumjodid umgesetzt wird, wird Methan frei, so daß der Test ein positives Ergebnis hat. Die Zerewitinoff-Methode einschließlich ihrer Modifikation für verschiedene Anwendungen ist in »Grignard Reactions of Non-Metallic Substances« von M. S. Khab5 rasch und O. Reinmuth (Prentice-Hall Inc New York 1954), Seiten 1166-1174. beschrieben.

Die den aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung kann ein Monomeres. d.h. ÄthylenglykoL oder ein

Dimeres oder Trimeres, d. h. Diäthylenglykol oder Triäthylenglykol. oder ein sehr niedrigmolekulares Adduki dieser Verbindungen sein. Vorzugsweise ist jedoch die aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung polymer und hat ein Molekulargewicht von etwa 300 bis ϊ 3000.

Wenn beispielsweise die endständige Gruppe des aktive Wasserstoffatome enthaltenden Polymeren eine Hydroxylgruppe ist, ergibt die Umsetzung mit einem Diisocyanat die Struktur to

H
(polymer) OC N R N C = O

O ''

Ebenso entsteht in Fällen, in denen die endständige Gruppe eine Aminogruppe ist, durch die Umsetzung mit einem Diisocyanat die Struktur

(polymer) N C N R N = C=O

Im Falle einer endständigen Carboxylgruppe entsteht die Struktur

O H

(polymer) COC N R N = C " = O ⁾⁽⁾

In den vorstehenden Formeln ist R ein zweiwertiger aliphatischen cycloaliphatischer oder aromatischer Rest r> einschließlich seiner substituierten Derivate mit bis zu etwa 20 C-Atomen, wobei die Substituenten inert gegenüber Isocyanatreaktionen sind.

Repräsentativ sind in diesem Zusammenhang beispielsweise Verbindungen zu nennen, die Hydroxylgruppen. Aminogruppen, Amidogruppen, Carboxylgruppen, Mercaptogruppen, Thiocarbonylgruppen oder andere aktiven Wasserstoff enthaltende Substituenten enthalten, beispielsweise die Polyether, wie die Polymeren und Copolymeren von Äthylenglykol, Propylengly- 4Ί kol, Butylenglykol, Pentamethylenglykol, Heptamethylenglykol, Octamethylenglykol. Nonamethylenglykol, Decandiol, 1,2-Propylenglykol, 1,4-Butylenglykol, 1.6-Hexandiol, Methylhexandiol, 1,4-Butendiol, 2,2-Dimethyl-13-propylenglykol, Polystyrolglykol, die Poly- v> acetale, wie Polyoxymethylene, die Polyätherpolyaceta- \t, wie das Copolymere von Äthyienoxid und Trioxan, die Cellulose und ihre Derivate, wie die Celluloseester, die sowohl Hydroxylgruppen als auch Carboxylgruppen enthaltenden Polyester, wie Polyalkylenterephthalat, Poly-1 ^-cyclohexandicarbinylterephthalat, Polytetramethylensebacat, die Polycarbonate, wie Poly(2^-propan-bis(4-phenylcarbonat)), die Polyamide, wie Polysulfonamide, die Polycarbonamide, wie Polyhexamethylendiaminadipat und die entsprechenden N-methoxylierten w Polymeren, die Mercaptogruppen enthaltenden Polymere, wie Poh/thiomethylene, Polyurethane und Gemische und Copolymere der obengenannten Verbindungen. Natürlich können alle vorstehend genannten Polymeren Hydroxylgruppen, Aminogruppen usw. als Substituenten am Ende der Polymerkette oder an beliebigen Zwischenstellungen enthalten. Geeignet smd ferner Polymere, die die verschiedensten aktiven Wasserstoff enthaltenden Substituenten enthalten.

Geeignet sind beispielsweise Polymere mit einer Polymerhauptkette, die aus wiederkehrenden Sauerstoff-, Schwefel-, Kohlenstoff- oder Stickstoffatomen besteht, beispielsweise die gesättigten und ungesättigten Polymeren von Kohlenwasserstoffen, Oxakohlenwasserstoffen, Thiakohlenwasserstoffen und Aminokohlenwasserstoffen, und die an aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Reste gebundene, aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppen enthalten einschließlich derjenigen, die Heteroatome aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel enthalten. Polyäthylenglykol enthält beispielsweise endständige hydroxyaliphatische Gruppen, Polyethylenterephthalat enthält carboxyaromatische Gruppen und Hydroxyaralkylreste, die PoIythiomethylene enthalten endständige Mercaptoalkylreste, Polyäthylendiamin enthält aminoaliphatische Gruppen, die Celluloseester enthalten Glucopyranoseeinheiten, deren Hydroxylgruppen an eine alkylheterocyclische Komponente gebunden sind, wobei das Heteroatom ein Sauerstoffatom ist, einschließlich der Hydroxylgruppen, die unmittelbar an die heterocyclische Komponente gebunden sind, und die Polycarbonate enthalten hydroxyaromatische Gruppen.

Diese Urethane können auch durch Umsetzung einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung und eines Amins in Gegenwart von Phosgen gebildet werden.

Die bevorzugten mit Urethan geschlichteten Glasfasern können durch Behandlung von Glasfasern während ihrer Bildung mit einer wäßrigen Schlichte, die etwa 1 bis 8 Gew.-% des Urethans enthält, und anschließendes Trocknen der Glasfasern während einer genügenden Zeit, um praktisch das gesamte Wasser zu entfernen, beispielsweise etwa 8 Stunden bei 135° C, hergestellt werden.

Die wäßrige Schlichte kann außerdem etwa 0,1 bis 2 Gew.-% eines Kupplungsmittels enthalten. Als Kupplungsmittel eignen sich erfindungsgemäß Silane und Siloxane. Beispielsweise können hydrolysierbare Vinyl-, Allyl-, jJ-Chlorpropyl-, Phenyl-, Thioalkyl-, Thioalkaryl-, Aminoalkyl-, Methacrylate Epoxy- und Mercaptosilane. ihre Hydrolysenprodukte und Polymere der Hydrolysenprodukte und Gemische dieser Verbindungen verwendet werden. Einige geeignete Silane sind in den US-PS 25 63 288. 26 88 006, 26 88 007, 27 32 211, 27 42 378, 27 54 237, 27 76 910, 27 99 598. 28 32 754,

29 30 809. 29 46 701, 29 52 576, 29 74 062, 30 44 982,

30 45 036. 31 69 884, 32 07 623 und 32 11 684 beschrieben. Als Kupplungsmittel sind weiterhin die basischen. Hydroxylgruppen enthaltenden Metallsalze von starken anorganischen Säuren, wie basisches Chromchlorid und basisches Chromsulfat geeignet. Diese Verbindungen enthalten ein dreiwertiges Metallion, nämlich Chrom, Kobalt, Nickel, Kupfer oder Blei, w enigstens eine an das Metall gebundene Hydroxylgruppe und wenigstens ein an das Metall gebundenes Anion einer starken anorganischen Säure. Geeignet sind ferner die Koordinationskomplexe dieser Verbindungen und ihre Gemische. Als Kupplungsmittel können auch Komplexverbindungen des Werner-Typs verwendet werden, in denen ein dreiwertiges Atom, wie Chrom, mit einer organischen Säure wie Methacrylsäure koordiniert ist, beispielsweise der Methacrylsäurekomplex von ChronXlIO-chlorid. Verbindungen dieser Art sind in der US-PS 2611 718 beschrieben. Zwei oder mehrere dieser genannten Kupplungsmittel können auch in Mischung verwendet werden.

Die Schlichte wird in üblicher Weise hergestellt und

auf die einzelnen Glasfasern während ihrer Bildung aufgebracht, und zwar unmittelbar nach ihrem Austritt aus dem Düsenlochboden einer elektrisch beheizten, aus einer Platinlegierung bestehenden und geschmolzenes Glas enthaltenden Wanne. Beispielsweise wird die Schlichte auf die Fasern vor ihrer Vereinigung zu Glasfasersträngen mit Hilfe einer teilweise in die Schlichte eintauchenden Walzenauftragmaschine aufgebracht. Eine solche Vorrichtung ist ausführlicher in der US-PS 27 28 972 beschrieben. Die Fasern werden dann zu einem Faden vereinigt, aufgewickelt und dann getrocknet. Das Trocknen kann durch Erhitzen auf eine Temperatur und während einer Zeit, die zur Entfernung praktisch des gesamten Wassers genügen, beispielsweise 8 Stunden bei etwa 13O⁰C, vorgenommen werden, wobei die Kupplungsmittel auf der Glasoberfläche fixiert werden. Außerdem wird dem Faden der Grad von Zusammenhalt und Festigkeit verliehen, der für die Verarbeitung zu einem Glasseidengewebe oder einer gewebten Matte erforderlich ist. Der Feststoffgehalt der Schlichte auf den Fäden beträgt durchschnittlich etwa 0,3 bis 2,0 Gew.-°/o, vorzugsweise etwa 0,5 bis 1,5 Gew.-%.

Die mit dem Urethan geschlichteten Glasfasern können auch hergestellt werden, indem sie durch eine wäßrige Schlichte geführt werden, die ein Kupplungsmittel, eine aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung und ein Amin enthält, worauf sie in Gegenwart von Phosgen getrocknet werden.

Die Gemische gemäß der Erfindung können beliebig hergestellt werden, wobei die Reihenfolge der Zugabe der drei Komponenten nicht entscheidend wichtig ist. Beispielsweise können die drei Bestandteile im Rollfaß oder in einem Zweiwalzenmischer gemischt und dann stranggepreßt werden, oder man kann zuerst das Oxymethylenpolymere und die Isocyanatverbindung mischen und dann das geschlichtete Glas in einer anschließenden Strangpreßstufe zusetzen, oder man kann zunächst das geschlichtete Glas und dann in einem anschließenden Strangpreßvorgang die Isocyanatverbindung zusetzen.

Die Gemische geTiäß der Erfindung können gegebenenfalls auch Katalysatoren, wie Dibutylzinndilaurat oder Zinn(II)-octoat, Weichmacher, Füllstoffe, Pigmente, thermische Stabilisatoren, Antioxydantien, wie 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-tert.-butylphenol), Kristallkernbildungsmittel oder andere Stabilisatoren, beispielsweise UV-Stabilisatoren, enthalten.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele erläutert:

Beispiel 1

Es wurde ein Trioxan-Äthylenoxid-Copolymeres verwendet, das etwa 2 Gew.-% von Äthylenoxid abgeleitete Monomereinheiten enthielt und in der US-PS 3027 352 beschriebenen Weise hergestellt worden war. Es hatte Flockenform, wobei etwa 70% des Copolymeren ein Sieb einer Maschenweite von 0,42 m passierten. Das Copolymere hatte eine Grenzviskosität von etwa 1,2, gemessen bei 60⁰C in einer 0,l%igen Lösung in p-Chlorphenol, das 2Gew.-% «-Pinen enthält. Es hatte einen Schmelzindex von etwa 9,0 gemäß ASTM D-1238-57T.

Dieses Polymere wurde mit einer mit Entlüftung versehenen 44,45-mm-Prodex-Strangpresse bei einer Temperatur der Schmelze von etwa 216°C stranggepreßt Proben für die Ermittlung der physikalischen Eigenschaften wurden hergestellt Die physikalischen Eigenschaften dieses Polymeren sind in der Tabelle genannt.

Im wesentlichen die gleichen Ergebnisse wurden

erhalten bei Verwendung eines Oxymethylenterpolyme-

^r) ren, das 100 Gew.-Teile Trioxan, 2 Gew.-Teile Äthylenoxid und 0,05 Gew.-Teile Butandioldiglycidyläther enthielt.

Beispiel 2

hi Das im Beispiel 1 beschriebene Polymere wurde in einem Henschel-Mischer mit 2,5 Gew.-% (bezogen auf das Oxymethylenpolymere) Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat 30 Minuten gemischt, worauf, bezogen auf das Oxymethylenpolymere, 20,1 Gew.-% Glasfasern mit

r> einer Länge von 3,2 mm und mit Polyvinylacetat in einer Menge von 0,5 Gew.-% geschlichtet, während einer weiteren Minute im Henschel-Mischer zugemischt wurden. Das Gemisch wurde mit einer mit Entlüftung versehenen 63,5-mm-Prodex-Strangpresse bei einer

:<> Temperatur der Schmelze von etwa 2I6°C stranggepreßt. Für die Ermittlung der physikalischen Eigenschaften wurden Proben hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften diesss Polymeren sind in der Tabelle genannt.

r> Verschiedene andere Schlichtemittel für Glasfasern, beispielsweise Epoxyharz, Epoxy-Harnstoffharz, Harnstoff-Formaldehydharz und Harnstoff-Melamin-Formaldehydharz können mit praktisch gleichen Ergebnissen verwendet werden.

χι Die Ergebnisse dieses Versuchs zeigen, daß durch Zumischen einer Isocyanatverbindung und in verschiedener Weise geschlichteter Glasfasern zu Oxymethylenpolymeren die Zugfestigkeit, Biegefestigkeit und die Kerbschlagzähigkeit des Oxymethylenpolymeren ge-

j^r) steigert werden.

Im wesentlicher, die gleichen Ergebnisse wurden erhalten bei Verwendung eines Oxymethylenterpolymeren, das 100 Gew.-Teile Trioxan, 2 Gew.-Teile Äthylenoxid und 0,05 Gew.-Teile Butandioldiglycidyläther enthielt.

Beispiel 3

Das im Beispiel 1 beschriebene Polymere wurde in einem Henschel-Mischer mit 2,5 Gew.-% (bezogen auf das Oxymethylenpolymere) Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat 30 Minuten gemischt, worauf, bezogen auf das Oxymethylenpolymere, Glasfasern mit einer Länge von 3,2 mm und mit 0,5 Gew.-% [Polyäthylenglykol(Molekulargewicht 750)-2^'-dimethyldiphenylmethan-4,4'-diiso- cyanatjurethan geschlichtet im Henschel-Mischer eine weitere Minute zugemischt wurden. Dieses Gemisch wurde mit einer mit Entlüftung versehenen 63,5-mm- Prodex-Strangpresse bei einer Temperatur der Schmelze von etwa 216°C stranggepreßt Für die Ermittlung der physikalischen Eigenschaften wurden Proben hergestellt Die physikalischen Eigenschaften dieses Polymeren sind in der Tabelle genannt

Im wesentlichen die gleichen Ergebnisse wurden erhalten, wenn andere Urethanverbindungen als

Schlichtemittel, beispielsweise solche aus Diphenylme-

than-4,4'-dnsocyanat und Polypropylenglykol, Polybu tandioladipat und Polybutandiolsebacat, verwendet wurden.

Im wesentlichen die gleichen Ergebnisse wurden

erhalten bei Verwendung eines Oxymethylenterpolymeren, das 100 Gew.-Tefle Trioxan, 2 Gew.-Teile Äthylenoxid und 0,05 Gew.-Teile Butandioldiglycidyläther enthielt

21 21	Tabelle	559	2	3
		100	100
	Beispiel
Oxymethylenpolymeres	I	2,5	2.5
Teile	100	20,1	20,0
lsocyanat. Teile
Geschlichtete Glasrasern	0	127,49	135,82
von 3,2 mm Länge, Teile	0	197,90	214,47
Zugfestigkeil, N/mm2		0,207	0,207
Biegefestigkeit, N/mm2	60,70
Izod-Kerbschlagzähigkcit	89,63
m.kg/25,4 mm Kerbe	0,166

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Gemische auf der Basis von mit Isocyanaten modifizierten Oxymethylenpolymeren, bestehend aus

a) 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Oxymethylenpolymeren, einer Isocyanatverbindung,

b) 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des ι ο Oxymethylenpolymeren, eines mit einem Urethan geschlichteten Glasverstärkerfüllstoffes und

c) Rest einem normalerweise festen Oxymethylenpolymeren, das wenigstens 60 Mol-% wieder- kehrende Oxymethylenreste enthält.

2. Gemische nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente b) mit Urethan geschlichtete Glasfasern sind, die eine Länge von 1,6 bis 12,7 mm und, bezogen auf das Gewicht der Glasfasern, 0,3 bis 2 Gew.-% Schlichtemittel aufweisen.

3. Gemische nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die mit Urethan geschlichteten Glasfasern in einer Menge von 20 bis 40 Gew. %, y, bezogen auf das Gewicht des Oxymethylenpolymeren, vorliegen.