DE1669775A1 - Glasfaserhaltige Oxymethylenpolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

Köln, den 29«3d966 Fu/jbc

Oelanese Corporation of America,

522 Fifth Avenue« New York 36, New York« Y.St.A.

Glasfaserhaltige Oxymethylenpolymere und Verfahren zu. ihrer

Herstellung

Die Erfindung bezieht sich auf Gemische, die Oxymethylenpolymere und Glasfasern enthalten.

Glasfasern sind ein füllmaterial, das heute zur Verstärkung der verschiedensten Kunststoffe verwendet wird, aber die Verwendung von Glasfasern in Oxymethylenpolymeren war durch unerwünschte Nebenwirkungen begrenzt. Beispielsweise haben Oxymethylenhomopolymere, die durch Polymerisation von Formaldehyd oder Trioxan hergestellt werden können, einen beschleunigten thermischen Abbau in Gemischen, die gleichzeitig Glasfasern enthaltene Copolymere, die längs der Oxymethylenketten verstreute Gruppen mit benachbarten Kohlenstoffatomen enthalten, die Glieder in den Ketten bilden, werden nicht nur langsamer thermisch abgebaut als die Homopolymeren, sondern zeigen auch nur eine geringe oder keine Beschleunigung des thermischen Abbaues, wenn sie mit Glasfasern gefüllt sind. Jedoch haben weder die Homopolymeren noch die Gopolymeren bei Verstärkung mit Glasfasern eine so hohe Schlagzähigkeit, wie dies erwünscht ist,

Gegenstand der Erfindung sind Gemische, die ein normalerweiet festes thermoplastieches Oxymethylenpolymeres und Glasfasern in einer Menge bis zu ungefähr dem Gewicht des Polymeren ent«

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halten und dadurch gekennzeichnet sind, daß sie außerdem ein Isocyanat in einer geringen Menge von nicht wesentlich mehr als 5$ des Gesamtgewichts von Oxymethylenpolymerisat und Glasfaser enthaltene

Es wurde gefunden, daß die gemeinsame Verwendung von Glasfasern und Isocyanat die Erzielung von Massen ermöglicht, die erhöhte Schlagzähigkeit gegenüber dem ungefüllten Polymeren selbst aufweisen« Ferner scheinen die β-lasfasern und das Isocyanat eine synergistische Wirkung hinsichtlich der Zugfestigkeit und der Biegefestigkeit aufzuweisen, so daß Gemische <auf Basis von Oxymethylenpolymeren erhalten werden, die hinsichtlich dieser Eigenschaften besser sind als das Oxymethylenpolymere allein oder das Polymere, das nur die Glasfasern oder nur das Isocyanat enthält.

Die Erfindung ist auf Oxymethylenpolymere anwendbar, jedoch von besonderem Wert in Verbindung mit den oben genannten Copolymeren, die erhöhte thermische Stabilität beispielsweise unter Press- und Spritzbedingungen auch in Gegenwart von Glasfasern aufweisen· Hierbei kann es sich um Copolymere handeln, die durch Copolymerisation von Trioxan mit einem anderen Monomeren, z.B. einem benachbarte Kohlenstoffatome enthaltenden cyclischen Äther, wie Äthylenoxyd oder Dioxolan, erhältlich sind, oder um Polymere, wie sie beispielsweise durch Copolymerisation von Trioxan mit mehr als einem anderen Monomeren erhältlich sind, z_oB. Terpolymere von Trioxan,einem benachbarte Kohlenstoffatome enthaltenden cyclischen Äther und einem Kettenverzweigung bewirkenden Monomeren, z.B. einem cyclischen Äther mit wenigstens zwei cyclischen Ätherringen, Formalringen oder Oxogruppen·

Die Zumischung der Glasfasern und des Isocyanats zum Oxymethylenpolymeren kann wirksam vorgenommen werden, während das Polymere sich bei einer Temperatur befindet, bei der es plastisch oder sogar geschmolzen ist. Die besten Ergebnisse einschließlich der Bildung eines Gemisches mit verbesserter * Schlagzähigkeit werden erhalten, wenn zu den Komponenten des

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Gemisches ein Katalysator des Typs gehört, der die Fähigkeit von Isocyanaten, an Polymerisationsreaktionen teilzunehmen, unterstützte Stannooctoat und Fatriumphenolat erwiesen sich als sehr geeignete Katalysatoren, jedoch sind auch fiele andere Verbindungen geeignet, ζ_βΒ_β organische Salze Ton Alkalimetallen, Blei, Bisen, Zinn, Kobalt, Vanadin und Titan, Trialkylendiamine, B-Alkyläthylenimine, Natrium-o-phenylphenolat, Natriumtriehlorphenolat, Natriumtetramethoxyborat, Natriumtetrqphenolat, Natriummethylcarbonat, Natriumpentachlorphenolat, Bleilinoresinat, Bleinaphthenat, Bleioleat, Blei-2-äthylhexonat, Bleiresinat, Eisen(lIl)-2-äthylhexoat, Eisen(lll)-chlorid, EisenClIlJ-aoetylacetonat, Bibutylzinnsulfid, Bibutylzinnacetylaeetonat, Bibutylzinndibutoxyd, Dibutylzinnmaleat, Dibutylzinndi^o-phenylphenolat, Bibutylzinndilaurat, Bibutylzinndiacetat, Dibutylzinn-di-2-äthylhexoat, Stannooleat, Stanno-2-äthylhexoat, Stannoohlorid, Butylzinntrichlorid, Tributylzinnoxyd, Tributyleinn-o-phenylphenolat, !Tributylzinneyanat, Kobalt-2-äthylhexoat, Kobaltnaphthenat, Kobaltlinoresinat, Kobaltbenzoat, Kobaltaoetylacetonat, VanadiÄacetylaoetonat, Vanadylaoetylacetonat, Tetraisopropyltitanat, Bibutyltitandichloridf Methoxytitantriohlorid, Butoxyifcitantriohlorid, !Eetrabutyltitanat, Ietra«2-äthylhexyltitanat, Titanacetylacetonat, Triäthylendiamin, n-Äthyläthylenimin, Tetramethylguanidin, 1-Methy1-4-(dimethy1-aminoäthyl)piperazin, ΙΓ,Ν,Ν«,N^-Tetramethyl-1,3-butylendiamin, N-Äthylmorpholin, iDriäthylamin, Kupferaoetylaoetonat, Kupfernaphthenat, Manganoaeetylaeetonat, Manganolinoresinat, Mangano-2-äthylhexoat, Oadmiumnitrat, Oadmiumlaurat, Oadmiumalkylarylphosphitkomplex, Zinkaeetylacetonat, Zinknaphthenat, Thoriumaoetylacetonat, Thoriumnitrat, Niokelacetylacetonat, lilckelooen, Ohromaoetylacetonat, Uranylnitrat, Birne thyl ail Ιο ium-di-2-äthylhexDat, Magnesiumaoetylaoetonat, Aluminiumacetylacetonat, Zirkonacetylaoetonat, Berylliumaoetylaoetonat, Tributylphosphin und Biphenylqueoksilber. Biese isooyanataktiven Katalysatoren werden in Industrial and Engineering Chemistry, Product Research and Berelopment, Band 1, Nr₀4,

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Dezember Ϊ962, auf Seite 261-264 behandelte Die verwendete Katalysatormenge kann im allgemeinen geringer als 4$ sein und beträgt vorzugsweise 0,05-0,5$ des Gesamtgewichts ύοώ. Polymerisat und Glasfaser.

Die folgenden Isocyanate sind geeignet: 2,4-Toluoldiiso«yanat, 2,6-iEoluoldiisöoyanat, 1,6-Toluoldiisoeyanatj Diphenylmethan-4,4^udÜBOOyanat, 3₅3»-Dimethyldiphenylmethan^^'-diisooyanat,

.,3 * -Dirne thyl-4,4 ·-diphenyl endiisooyanat, 3,3-Bitoluol-4» 4 ·- diisocyanat, o^jp-Phenylendiisooyanat, Methandiisoeyanat, 0hlorphenylen-2,4-diisooyanat> Chlorphenylen*-2,4-toluoldiisocyanat, 3,3^t-Dichlordiphenyl~4.4^|:-diisooyanat, 4-Qhlor~1,3-phenylendiisooyanat, Xylol-1,4-diisocyanat, Dixylylenmethan-

4.4 '-diisooyanat, 1; 5-NaphthaliJtndiisooyanat, 1,4-Naphthalindiisooyanat und die entsprechenden Diisothioeyanate.und Isooy ana ti so thiocyanate, Alkylendiieooyanate, wie 1,6-Hexamethylendiisoeyanat, 1,2-JCthylendiisocyanat, 1,3-Propyiendiieooyanat, 1,4-ü}etramethylendiisoeyanat, 1,5-Pentamethyle.ndiisoeyanat, und die entsprechenden Diisocyanate und Isooyanatisothiooyanate, Alkylidendiisooyanate, wie Äthylidendiisooyanat und Propylidendiisooyanat, und die entsprechenden Diisothiooyanate und die Isocyanat-isothiocyanate, cycloaliphatische Diisocyanate, z.B. 1,3-Cyolohexylendiisooyanat, 1,3-Oyclopentylendiisoeyanat, 1,4-Oyolohexylendiisooyanat, 4,4'-MStHylönbis-(eyclohexylisooyanat), und die entsprechenden Diisothiocyanate und Isocyanat-isothiooyanate, Triisooyanate, Z₀Bo iDriphenylmethantriisooyanat, 1,3,5-Benzoltriisooyanat, und die entsprechenden.Isothiocyanate und Isooyanat-isothiocyanate· Beliebige Gemische der vorstehend genannten Verbindungen, z.B. Gemische der 2,4- und 2,6-Isomeren von loluoldiisooyanat, sowie blockierte Isocyanate können ebenfalls verwendet werden. Beispielsweise kann sowohl die Verbindung, die durch TJms.etzung von Irimethylolpropan mit 2,4-Toluoldiisooyanat erhalten wird, als auch das Reaktionsprodukt dieser Verbindung mit drei molekularen Anteilen von Phenol als Isoeyanat verwendet werden.

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Aromatische Diisocyanate, insbesondere ihre Derivate mit elektronegativen Substituenten, sind infolge ihrer erhöhten Reaktionsfähigkeit besonders erwünsoht· Die elektronegativen Substituenten, z.B. Gruppen der Eormel -NO₂I -CWJ, «OHO, -GO-R, -GOOH, -GONH₂I -SOg-R- und -01·», unterstützen offensichtlich die Polymerisationsneigung der Isoayan^ oder Isothiocyangruppen. Die unterschiedlichen Reaktionsfähigkeiten der Isooyangruppen können bei gewissen Anwendungen in vorteilhafter Weise ausgenutzt werden. Sm. allgemeinen nimmt die Reaktionsfähigkeit der zweiten Isoeyangruppe nach der Reaktion der ersten Isoeyangruppe ab. Beispielsweise reagiert in Phenylendiisocyanat die zweite Isoeyangruppe etwa halb so schnell wie die erste₀

Die Isoeyanatmenge, die dem Gemisoh auf Basis von Oxymethylenpolymeren zugesetzt wird, kann innerhalb weiter Grenzen liegen, jedoch werden im allgemeinen mit einer Menge von 0,1-5$ des Gesamtgewichts der Glasfasern und des Polymeren sehr gute Ergebnisse erhalten. Die Glasfasern werden dagegen vorzugsweise in wesentlich größeren Mengen gebraucht. Beispielsweise können gute Ergebnisse erzielt werden, wenn gleiche Gewiohtsmengen Oxypolymeres und Glasfaser verwendet werdan.Verbesserte Eigensohaftn werden andererseits bereits erzielt, wenn nur 10 Gew.-$ Glasfasern, bezogen auf das Gesamtgewicht von Glasfaser und Polymerisat, im Gemisoh verwendet werden«, Dies ist besonders der Fall, wenn Stapelglasseiden einer Länge von 1»5—13 mm verwendet werden.

Gleichmäßige Vermischung der Bestandteile des Gemisches kann Biohergestellt werden, indem sie gemeinsam beispielsweise auf einem Zweiwalzenmisoher bei einer zweckmäßig erhöhten Temperatur von beispielsweise 1OO-275°O, vorzugsweise von 150-25O⁰O, insbesondere von 165-195⁰G, geknetet werden. Gegebenenfalls kann über dem Gemisoh eine inerte Atmosphäre, z.B. Stickstoff, e«a während dieses Arbeitsgänge s gehalten werden, der gewöhnlich unter Normaldruck durchgeführt wird, obwohl auch gegebenenfalls bei Überdruck

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oder Unterdrück gearbeitet werden kann·

In den folgenden Beispielen, die die Erfindung veranschaulichen, beziehen sich die Prozentsätze auf das Gewicht, .j Die Sohmelzindices wurden wie folgt bestimmt: Eine Probe eines Polymeren wurde in einem Standardzylinder auf eine Temperatur von 190⁰G erhitzt und unter einer Belastung von 2,160 kg durch eine Öffnung von 2,1 mm Durchmesser und 8 mm Länge ausgepresst. Die Polymermenge, die in 10 Minuten durch die öffnung floss, wurde gewogen. Dieser Test ist ausführlich in ASTM-D-1238-57T beschriebene Der Schmelzindex (1Ox) wird im allgemeinen verwendet, wenn die Schnielzindexwerte niedrig sind«. Die Bestimmung erfolgt hierbei in der gleichen Weise mit der Ausnahme, daß die Belastung auf das 10-fache, d.h. auf 21,60 kg erhöht wird,

Beispiel 1-11

In den Beispielen 1.-7 und 9-11 wurden 600 g eines Oxymethylenpolymeren, das einen Schmelzindex von S₉O dg/Min» hatte und 2₉O# Oxyäthyleneinheiten und 98$ Oxymethyleneinheiten im Molekül enthielt, bei 180⁰O auf einem Zweiwalzenmischer geschmolzene In Beispiel 8 wurde die gleiche Menge eines ähnliohen Polymeren verwendet, das einen Schmelzindex von 2,5 hatte_o Als Katalysator wurden 2 ml Stannooctoat innerhalb von 2 Minuten in der Schmelze dispergiert. In den Beispielen 1-8, 10 und 11 wurden Glasfasern in einer Menge, die dem genannten Prozentsatz im Gemisch entsprach (3,2 mm-Spapelglasseide "Owena Corning" mit Tinyleilan—Appretur Nr.847ι ausgenommen Versuch 9), innerhalb von 3 Minuten eingeknetet (Fülldauer 5 Minuten). In Beispiel 9 wurde 6,4 mm-Stapelglasseide von Owens Corning mit Stärkeöl-Appretur Nr.636 verwendet. Abschließend wurden 20 ml Hexamethylendiisooyanat innerhalb von 3 Minuten eingeknetet (Fülldauer 1,5 Minuten)· Die geknetete Misohung wird von den Walzen genommen, geschnitzelt und durch Spritzgießen zu Prüfkörpern geformt. Die Ergebnisse der physikalischen Erprobungen dieser Proben sind in Tabelle genannt» wo die Prozentsätze auf dem Gesamtgewicht von Polymerisat und Glasfaser basieren·

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	Tabelle	!	2	1	3	4	5	6
Beispiel	100	IOO	60	60	60	60
Oxymethylen- polymeres,^	O	O	40	40	40	40
Glasfaser,#	O	3,3	O	O	2	2
Hexamethylen- diieocyanat,^	619	65I	770	7IO	1195	; 1279 I
Zugfestigkeit, kg/cm2	914	916	1250		1863	2233-2
Biegefestigkeit, kg/om2	26,35	28,4	120,7	-	118	115,3«
Elastizitäts modul, kg/cm2 χ

Izo d-Ke rb s chlagzäh.igkeit, kg/2,54 cm Kerbe

0,17 0,23 0,11 1,0 0,13 0,26-0,27

Beispiel

1 12

Izod-Kerbs chlagzähigkeit, kg/2,54 om Kerbe

Oxymethylen- polymeres, fo	75	75V	75	60	60
Glasfaser,^	25	25	25 Kt	40	40
Hexame tliyl endi- isooyanat, $>	2	2	2	1	2
Zugfestigkeits kg/cm2	1209	1205	1187	1450	1403
Biegefestigkeit, kg/em^	1890	1933	1807	2508	2215
Elastizitätsmo dul, kg/onr χ Io3	73,1	75,2	75,9	119,5	109,7

0,25 0,3 0,26 0,27 0,35

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*m Q m»

Beispiele 12-15

In den Beispielen 12, 13 und 15 werden 700 g Oxymethylenoopolymerisat mit einem Schmelzindex von 28 dg/Min, und mit 2,0$ Oxyäthyleneinheiten und 98$ Oxymethyleneinheiten im Molekül bei 180? C auf einem Zweiwalzenmischer geschmolzen_o In Beispiel 14 würde das in Beispiel Ί -verwendete Polymere mit dem Schmelzindex 9 gebraucht· Als Katalysator wurden Stannoootoat in den Beispielen 12 und 13 und Natriumphenolat in den Beispielen 14 und 15 in einer Menge von 2 ml in der Schmelze innerhalb von 2 Minuten dlspergiert· Dann werden 300 g Stapelglasseide (3,2 mm OwenB Oorning mit Vinylailan-Schlichte Nr₀ 847) innerhalb von 3 Minuten (Pülldauer 5 Min.) eingeknetet. Abschließend werden Hexamethylendiisooyanat in den Beispielen 12 und 13 und Diphenylmethanisocyanat in den Beispielen 14 und 15 3 Minuten (Fülldauer 1,5 Minuten) in den in Beispiel 2 genannten Mengen eingeknetet. Die geknetete Mischung wird von den Walzen genommen, zersohnitzelt und

durch Spritzgießen zu Prüfkörpern verarbeitet. Die Ergebnisse der physikalischen Erprobungen mit diesen Prüfkörpern sind in Tabelle 2 genannt, wo die Prozentsätze ebenfalls auf dem Ge samt gewicht von Polymerisat und Glasfaser basieren«

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Tabelle 2	Beispiel	12	11	H	70
Oxymethylenpolymere, $	70	70	70	30
Glasfaser, i»	30	30	30	1
Diieocyanat, #	1	2	3	1118
Zugfestigkeit, kg/cm	1336	1377	1203	1630
Biegefestigkeit,kg/om	2057	2117	1780
Elastizitätsmodul,-				90,7
kg/cm2 χ 1CP	90	91,4	87,9
Izod-Kerbs ohlagzähigke it,				0,17
kg/2,54 em Kerbe	0,22	0,24	0,18

Die erfindungsgemäßen polymerhaltigen Massen eignen sich sehr gut für die Herstellung von lOrmteilen nach den übliohen Preß- und Eormgebungsverfahren, ζ_βΒ· duroh Spritzgießen, Pressen, Blasverformung oder Rotationspressen, besondere wenn !ormbeständigkeit und Maßhaltigkeit wichtig sinde

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Claims (6)

1. .ίο. 1569775

   Patentansprüche

   1· Gemische auf der Basis von Oxymethylenpolymeren, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Glasfasern bis zu einer dem Gewicht des Polymeren entsprechenden Menge sowie durch eine geringe,5 % des Gesamtgewichts von Oxymethylenpolymerisat und Glasfaser nicht wesentlich übersteigenden Menge eines Isocyanats.
2. 2. Gemisch nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Hexamethylen- oder Diphenylamin-Diisocyanat.
3. 3. Gemisch nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch ein Oxymethylenpolymeres, das entlang der Oxymethylenketten geringe Anteile von benachbarte Kohlenstoffe enthaltende Gruppen enthält.
4. 4. Verfahren zur Herstellung von verbesserten, Glasfasern

   bis zu einer dem Polymergewicht entsprechenden Menge enthajggr Gemischen auf der Basis von Oxymethylenpolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polymere,Glasfasern und eine geringe Menge eines Isocyanats,die nicht wesentlich 5 % des Gesamtgewichts von Oxymethylenpolymerem und Glasfasern übersteigt, bei einer Temperatur, die hoch genug ist, damit das Polymere plastisch oder geschmolzen ist, zusammenmischt.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das M
   vornimmt.

   man das.Mischen bei einer Temperatur von I65 bis 195 C
6. 6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß man der Mischung einen Katalysator zusetzt, der den Eintritt des Isocyanats in Polymerisationsreaktionen begünstigt.

   •7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in einer Menge von 0,05 bis 0,5 Gew.% des Gesamtgewichts von Polymeren und Glasfaser zugesetzt wird. 209812/1668