DE1595499A1 - Verfahren zur Herstellung von waermestabilen,zu Formkoerpern,Folien,Filmen,Faeden und dergleichen verarbeitbaren thermoplastischen Kunstharzen auf der Grundlage von Polyoxymethylenen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von waermestabilen,zu Formkoerpern,Folien,Filmen,Faeden und dergleichen verarbeitbaren thermoplastischen Kunstharzen auf der Grundlage von PolyoxymethylenenInfo
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-
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Description
B. e S- c h r e i b u η g;
zu der Patentanmeldung
DIAMOND AIZAII COMPANY, Union Commerce Building
Cleveland, Ohio, U.S.A.
betreffend
Verfahren zur Herstellung von wärmestabilen, zu Formkörpern.
Folien, Filmen, Fäden und dgl, verarbeitbaren thermoplastischen Kunstharzen auf der Grundlage von Polyoxymethylenen
Zusatz zu Patent (Patentanmeldung D 46 564 IVd/39c)
Das Hauptpatent (Patentanmeldung D 46 564 IVd/39c)
betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wärmestabilen^auf
Formkörper, Filme, Folien, Fäden und dgl. verarbeitbaren thermoplastischen Kunstharzen auf der Grundlage von Polyoxymethylenen,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß in Anwesenheit von Wasser und einem Polymerisationskatalysator ein Monomerengemisch
polymerisiert wird, das aus einem Hauptanteil an Trioxan und einem geringeren Anteil an Norbornadien oder einem seiner
Derivate der allgemeinen Formel
BAD ORIGINAL 909884/1707 - 2 -
CHR1
worin R. bis R7 Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit
1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, besteht. In dem zu polymerisierenden
Monoraerengemiseh lie^t ;:ϊ" .'.οΙ.'.Κί· Mengenverhältnis
der Komponenten vor, daß im Polymerisat 90 - 99,9 #t
vorzugsweise 95 - 9917 $ Oxymethyleneinheiten und 0,1 - 10 ,-,
vorzugsweise 0,3 - 5 # Einheiten der Formel
und/oder
t6/
vorhanden sind, wobei die Substituenten R. bis R7 obige
Bedeutung haben. Das mittlere Molekulargewicht des so erhaltenen Polymerisats beträgt mindestens 6000.
3 BAD ORIGINAL
Als Polymerisationskatalysator verwendet man vorzugsweise eine Lewissäure oder einen Koordinationskomplex aus
Metallhalogeniden und "organischen Verbindungen mit Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel als Donator
in einer Menge von 0,005-0*5, vorzugsweise 0,01 - Ö,1mMol/Mol
Trioxan. Ein derartiger Polymerisationskatalysator auf der Basis eines koordinativ gebundenen Komplexes
ist z. B. Bortrifluorid mit einer organischen Verbindung enthaltend Sauerstoff als Donator. Die Polymerisation wird
innerhalb von 0,05 bis 20 hf vorzugsweise 1 bis 5 h bei
30 bis etwa 100°, vorzugsweise bei 7O0C durchgeführt.
Man kann als Reaktionsmedium ein inertes, im wesentlichen wasserfreies organisches Lösungsmittel für die Monomeren,
vorzugsweise einen aliphatischen Kohlenwasserstoff anwenden·
Es hat sich nun gezeigt, daß noch besser stabile Produkte gegenüber einem thermischen Abbau während der Verformung oder
der Anwendung hergestellt werden können, wenn man in Abwandlung des nach dein Hauptpatent verwendeten Polymerisationskatalysators
einen kationisch aktiven Katalysator in größerer Menge anwendet.
Nach dem erfindüngsgemäßen Verfahren wird nun ein
-4 kationisch aktiver Katalysator in einer Menge zwischen 5 x 10 ind 1x10 Mol angewendet, dies entspricht 0,5 bis 10 mMol
Katalysator Je KoI Trioxan.
BAD 909884/1707 BA
Bei derartigen Polymerisationen ist die Induktionsperiode, das ist die Zeit zwischen Einsetzen der Katalyse
und dem Auftreten der ersten Mengen an festem Mischpolymerisat, von wirtschaftlicher Bedeutung. Die
Induktionsperiode selbst hängt in gewissen Grenzen von dem Katalysator und von dem Verhältnis der Monomeren zu dem
Katalysator ab und kann über weite Bereiche schwanken. Es zeigte sich, daß man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
qualitativ hochwertige Produkte in guter Ausbeute mit wirtschaftlich sehr günstiger Induktionsperlode und damit
Reaktionsgeschwindigkeit erhält, wenn man insbesondere 0,5 3 mMol Katalysator je Mol Trioxan anwendet.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt das lösungsmittel im allgemeinen in einer Konzentration von 0,1 1
Mol je Mol Trioxan vor. Auch hier läuft die Polymerisation bei Temperaturen zwischen 30 und etwa 100°0 innerhalb von
0,5 - 20 h je nach Konzentration des Katalysators im Reaktionsgemisch einwandfrei ab. Bevorzugt werden Reaktionstemperaturen zwischen 30 und 700O bei Umsetzungszeiten von
1 - 5 h.
909884/1707 bad original
Die Polymerisation geschieht in üblichen Reaktionsgefäßen, wie z.B. in ummantelten Behältern bzw. mit Glas ausgekleideten
Gefäßen mit vorzugsweise schneilaufendem Rührwerk. Sie kann aber auch in einem Mischer durchgeführt
werden, in welchem die Reaktionsmasse einer hohen Scherbeanspruchung unterworfen wird. Beispiel hierfür sind der übliche
Banburymischer und Kneter nach der US-Patentschrift 2 505 125.
Nach Beendigung der Polymerisation wird die Masse ausgetragen und in üblicher Weise vermählen.
Die Erfindung wird an folgenden Beispielen näher erläutert
;
Ein 100 mm Rundkolben mit Rührer, Thermometer und Seruminjektionskappe aus Gummi sowie Zu- und Ableitungen
für den zur Spülung des Gefäßes benützten Stickstoff wurde
im Ölbad auf 580O erwärmt und Stickstoff durchgeleitet.
In deift.Kolben wurden 49,3 g (0,547 Mol) Trioxan, 15 g
(0,179 Mol) Cyclohexan, 1,5 g (0,016 Mol) Norbornadieh
und 0,194 g (0,97 mMol) Bortrifluorid-Dibutylätherat als Katalysator eingebracht. Der Gesamtwassergehalt (Trioxan,
Oyclohexan und Norbornadien) betrug 50 ppm. Die Reaktionsmasse
wurde 5 h bei 580G unter geringem Stickstoffüberdruck gehalten,
909884/1707
~* O ™*
dann abgekühlt und ausgetragen, die polymeren Feststoffe vom flüssigen Reaktionsmedium getrennt und in Aceton
aufgemahlen. Das pulverförmige Produkt wurde nacheinander mit Aceton, heißem Wasser und wieder Aceton zur Entfernung
von Monomerrückständen gewaschen und schließlich im Vakuum bei 50 C getrocknet.
Man erhielt 41 g eines sehr feinen weißen Mischpolymerisats, das aufgrund der Elementaranalyse 1,1 Mol-?6 Norbornadien enthielt.
Es hatte'xSsung eine Viskosität von 1,84, einen Schmelzpunkt von etwa 170°G und war bis mindestens 25O0C
wärmestabil.
In Abwandlung des Beispiels 1 wurden hier 1,07 mMol
Katalysator angewandt. Der gesamte Wassergehalt der Reaktionspartner betrug 85 ppm. Die Reaktion war nach 4,5 h
bei 590C beendet, der Peststoff wurde abgetrennt, gereinigt
und getrocknet. Ausbeute: 54,3 $> Mischpolymerisat mit einem
Gehalt von 0,8 Mol-# Norbornadien, Viskosität 1,03, Schmelzpunkt
ca. 1680C. Bei 2400C weist das Polymerisat eine Geschwindigkeit
des thermischen Abbaus von 0,17 Gew.-^/min auf.
— 7 —
909884/1707
Ein auf 60 C vorgewärmter Mischer wurde verschlossen und mit Stickstoff gespült. Bei geringem StickstoffÜberdruck
3 wurde unter Rühren in den Mischer 216 cm wasserfreies
•z 3
Cyelohexan, 20£ cm Norbornadien (rein) und 504 cm
Trioxan (geschmolzen) eingebracht. Nach gründlichem Mischen
3 der Reaktionspartner wurden 12 cm einer 1m-Cyclohexanlösung
von Bortrifluorid-dibutylätherat eingebracht, dies entsprach
einer Katalysatorzugabe von 2,51 mMol je Mol Trioxan. Die Induktionsperiode nach Zugabe des Katalysators betrug 30 min.
Die Reaktion wurde 75 min fortgesetzt und dabei der Mischerinhalt auf 60 - 650C gehalten, danach wurde das feste
Polymerisat ausgetragen und in Methanol gemahlen. Das Granulat wurde mit Aceton gewaschen und in Vakuum bei
600C getrocknet. Das erhaltene Mischpolymerisat hatte eine Viskosität von 0,98 und zeigte bei 22O0C eine Geschwindigkeit
des thermischen Abbaus von 0,09 Gew.-#/min.
909884/17 07
Patentanspruch:
r! Pii.s 3 9
i.!(i. . -, ..... ,.Vn 12. September 19o6
M Γ >( II EN '»
SCUWKlUEH«TR.a
1b954S9
Beiiplel 4;
Die Mischpolymerisation wurde nach den Anweisungen des Beispiele 1 durchgeführt jedoch 1,0? mHol Katalysator
angewandt. Die Ge saiatwas β ermenge betrug 85 ppm. Die
Reaktion wurde bei einer Badtemperatur von 590C in 4,5 h durchgeführt, das erhaltene Produkt isoliert,
gereinigt und getrocknet. Auebeute : 5^»3 % mit 0,8 Mol-jC
Norbornadien, Eigenriskosität 1,03,, Fp. ca. l68°C, Zereetzungskonstante bei 240 C 0,17 Gew.-^/min. Aus dem
Produkt Hessen sich opake Fornkörper ähnlichen Aussehens
und gleicher Eigenschaften wie nach obigen Beispielen herstellen.
90988A/1707
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von wärmestabilen, auf Formkörper, Folien, Filme, Fäden und dgl. verarbeitbaren thermoplastischen Kunstharzen auf der Basis von PolyojtymethyIonen
durch Polymerisation eines Hauptteils an Trioxan mit einem geringen Anteil an Norbornadien oder einem seiner Derivate
gemäß der Formel
worin die Substituenten R1 bis R„ Wasserstoffatome oder
Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, in Gegenwart von Wasser und einem Polymerisationskatalysator nach
DP (Patentanmeldung D 46 564 IVd/39c), dadurch
gekennzeichnet , daß man einen kationisch aktiven
Katalysator in einer Menge von 0,5 bis 10 mMol, vorzugsweise
0,5 bis 3 mMol je Mol Trioxan anwendet.
7280 909884/1707'
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