DE2552770A1

DE2552770A1 - Verfahren zum herstellen einer kaltvulkanisierenden silikon-zusammensetzung

Info

Publication number: DE2552770A1
Application number: DE19752552770
Authority: DE
Inventors: Melwin Dale Beers; Harold Chura; Robert Joseph Robillard
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1974-11-27
Filing date: 1975-11-25
Publication date: 1976-08-12
Also published as: JPS5175754A; FR2292744A1; CA1040786A; IT1049920B; GB1522814A; JPS5938267B2; NL7513885A; FR2292744B1

Description

Verfahren zum Herstellen einer

kalt-vulkanisierenden Silikon-Zusammensetzung

Die vorliegenden Erfindung betrifft ein neues Verfahren zum Herstellen einer kalt-vulkanisierenden Einkomponenten-Silikon-Zusammensetzung, welches das Hindurchführen eines Silanolendgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxans, eines vernetzenden Silans und einer mit Silanol reaktiven organometallischen Esterverbindung eines Metalles durch einen der Verflüchtigung entgegenwirkenden bzw. entflüchtigenden (im Englischen "devolatilizing" genannt) Extruder unter Bildung einer kalt-härtenden Einkomponenten-Silikon-Zusammensetzung umfaßt.

ÖÜ9823/Ü9 1 Ü

Solche kalt-härtenden Einkompenten-Silikon-Zusammensetzungen, die bei Raumtemperatur zu gummiartigen Peststoffen vulkanisieren oder härten, sind bekannt. Beispiele solcher Zusammensetzungen sind in den US-PS 3 689 454, 3619 255, 3 647 725, 3 705 120, beschrieben sowie in der älteren deutschen Patentanmeldung P 24 54 408.9 offenbart.

Das bekannte Verfahren zum Herstellen von kalt-härtenden Silikon-Zusammensetzungen verwendete eine Prozedur aus zwei Teilen zur Herstellung einer Grundmischung aus Diorganopolysiloxan und einem Vernetzungsmittel. Danach wurde eine separate Katalysatorstufe in einem anderen Teil der Herstellungsapparatur ausgeführt. Auf diese Weise wurden besondere kalt-härtende Einkomponenten-Silikonelastomere geringen Moduls hergestellt und bei der Herstellung dieser Zusammensetzung traten Schwierigkeiten auf.

Die chemischen Reaktionen, welche die kalt-härtenden Silikon-Zusammensetzungen mit geringem Modul bilden, führen zur Entwicklung beträchtlicher Wärmemengen,die aufgrund der Verdampfung des Nebenproduktes Methanol zu einem blasenhaltigen Produkt führen können. Auch ist während eines starken Viskositätsanstieges, der bei der Herstellung des härtbaren Produktes auftritt_; ein Mischen mit hoher Scherkraft erforderlich. Diese Paktoren führten zu einem diskontinuierlichen Herstellungsverfahren, bei dem/die verschiedenen Verarbeitungsstufen verschiedene Apparaturen benutzt wurden.

Es ist in der vorliegenden Erfindung festgestellt worden, daß kalt-härtende Silikon-Zusammensetzungen mit geringem Modul hergestellt werden können, indem man Polydiorganosiloxan, das Vernetzungsmittel und den Katalysator durch einen dem Verflüchtigen entgegenwirkenden Extruder leitet. Dieses Verfahren gestattet eine kontinuierliche Herstellung vnd es erleichert das Einarbeiten

der einzelnen Bestandteile bei genauen Punkten im Produktionsund strom, so daß der gewünschte Grad der Dispersion/chemischen Um-

B 0 9 8 2 3 / Π {) Ί U

Setzung erhalten wird, überraschenderweise wurde festgestellt, daß bei diesem Verfahren der Gebrauch viskositätsverringernder Mittel beträchtlich verringert oder gänzlich überflüssig wird und das erhaltene Produkt hat daher eine verlängerte Lagerungsbeständigkeit von 18 Monaten, verglichen mit einer Lagerungsbeständigkeit von 8 Monaten für das Produkt des bekannten Verfahrens. rens.

Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren zum Herstellen einer flüssigen Zusammensetzung, die unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen stabil ist und in Gegenwart von Feuchtigkeit zu einem selbstbindenden elastischen Festkörper härtet. Das Verfahren umfaßt das Hindurchführen vonYlOO Gewichtsteilen eines Silanolendgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxans der Formel

worin R und R je unabhängig voneinander organische Reste mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen sind, die ausgewählt sind aus gegebenenfalls hologensubstituierten Kohlenwasserstoff- und niederen Cyanalkylresten und η hat einen Durchschnittswert von etwa 10

bl_
bis 15 000, weiter νοηΥΟ,ΟΙ bis 5 Gew.-Teilen eines vernetzenden Silane der Formel:

R² _m Si

2 "5 1

worin R und R^ die für R und R angegebene Bedeutung haben und m ,einen Wert von 0 bis 3 hat- und einen Durchschnittswert von 0 bis 1,99» beruhend auf der Gesamtmenge des Silans in der Zu*· sammensetzungjUndieinerpiit Silanolgruppen reaktiv<irtorgano-

-M-

metallischen Esterverbindung eines Metalles, wobei bei dieser
Verbindung Reste an das Metallatom gebunden sind und mindestens einer der genannten Reste ein ggf. substituierter Kohlenwasserstoffoxyrest ist und die Reste über M-O-C-Bindungen an die Metallatome gebunden sind, wobei M das Metall ist und die verbleibenden Wertigkeiten des Metalles durch Substituenten abgesättigt sind, die .von organischen Resten ausgewählt sind, die über M-O-C-Bindungen, -OH und -0- einer M-O-M-Bindung an das Metall gebunden sind, wobei das Gewichtsverhältnis der mit Silanol reagierenden organometallischen Esterverbindung zum vernetzenden Silan mindestens immer eins ist, durch einen der Verflüchtigung entgegenwirkenden Extruder zur Bildung einer flüssigen Zusammensetzung, die in Gegenwart von Feuchtigkeit zu einem selbstbindenden elastischen Körper härtet.

Wenn es erwünscht ist, kann auch ein streckender und/oder verstärkender Füllstoff mit durch den Extruder geführt werden. Im
allgemeinen kann es bevorzugt sein, getrennte Ströme der Zusammensetzungen zu dem Extruder zu führen, doch können ein oder mehrere Vormischungen der Komponenten hergestellt werden und diese Vormischungen können einen getrennten Strom bilden.

Allgemein können ein oder mehrere Silanolendgruppen aufweisende Polydiorganosiloxane der obigen Formel mit im Durchschnitt mindestens etwa 2,01 an Siliziumeebundener Alkoxyreste pro Siliziumatom mit dem vernetzenden Silan und dem mit Silanol reaktiven
organometallischen Ester verwendet werden.

Die Komponenten befinden sich während des Mischens vorzugsweise bei Zimmertemperatur. Da die Silane bei Berührung mit Feuchtigkeit zu Hydrolyse neigen, sollte die Feuchtigkeit bei der Zuführung des Silans zum der Verflüchtigung entgegenwirkenden Extruder ausgeschlossen werden. In gleicher Weise sollten die erforderlichen Vorkehrungen getroffen werden, um die Mischung aus Silan, dem mit Silanol reagierenden organometallischen Ester und dem Silanolendgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxan unter im

büB823/U9 1U

wesentlichen wasserfreien Bedingungen aufzubewahren, wenn man diese Mischung für längere Zeit vor ihrer Umwandlung in den gehärteten festen elastischen Silikongummizustand lagern will. Wenn die Mischung andererseits sofort härten soll, dann sind keine besonderen Vorkehrungen erforderlich und die drei Komponenten können extrudiert und in die Form oder Gestalt gebracht werden, in der sie gehärtet werden soll.

Die Menge des mit dem Silanolendgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxans zu vermischenden vernetzenden Silans kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Um die besten Ergebnisse zu erhalten, ist es jedoch bevorzugt, weniger als ein Mol des Silans pro Mol der Silanolgruppen in dem Silanolendgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxan einzusetzen.

Weiter ist es bevorzugt, eine Menge des organometallischen Esters einzusetzen, die eine Gesamtmolzahl von mit Silanol reaktiven Esterbindungen enthält, die gleich oder größer ist als die Gesamtmolzahl der endständigen Silanolgruppen in dem Polydiorganosiloxan.

Innerhalb des obigen Rahmens ist in der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens das Gewichtsverhältnis von Silanol zu Silan im Bereich von 1 bis 50 und besonders vorteilhafterweise liegt es zwischen 1 bis 10. Besonders erwähnt wird das vorteilhafte Gewichtsverhältnis von 1 bis 5.

Solange die angegebenen Verhältnisse der Bestandteile benutzt werden, ist eine weite Auswahl der Komponenten für das erfindungsgemäße Verfahren möglich. Diese sind an vielen Stellen, unter anderem in den US-PS 3 065 19*», 3 29²J 739, 3 33M 067 und 3 708 467 sowie der DT-OS 23 41 218.2. beschrieben.

Das Silanolendgruppen aufweisende Polydiorganosiloxan kann eines der folgenden allgemeinen Formel sein.

0 0 9 8 2 3/ [J 9 1 U

worin R und R je ein organischer Rest mit bis zu 20 und vorzugsweise bis zu 8 Kohlenstoffatomen ist, die ausgewählt sind aus ggf. halogensubstituierten Kohlenwasserstoff- und niederen Cyanalkylresten und η ist eine Zahl, die im allgemeinen zwischen 10 und 15 000 variiert und vorzugsweise von 300 bis etwa 5200 und am bevorzugtesten zwischen 370 und 1350.

Die Silanolendgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxane sind bekannt und sie schließen solche mit verschiedenen Resten R und R ein. So können ζ. B. für R Methylreste stehen, während für R Phenyl und/oder ß-Cyanäthyl stehen. In den Rahmen der brauchbaren Polydiorganosiloxane gehören auch Copolymere verschiedener Arten von Diorganosiloxan-Einheitenj wie Silanolendgruppen aufweisende Copolymere von Dimethylsiloxan-Einheiten, Biphenylsiloxan-Einheiten und Methylphenylsiloxan-Einheiten oder Copolymere von Dimethylsiloxan-, Methylphenylsiloxan- und Methylvinylsiloxan-

i Einheiten. Vorzugsweise sind mindestens 50 % der Reste für R und R in den Silanolendgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxanen Alkylreste, z. B. Methylreste.

In der obigen Formel können R und R z.B. einkernige Arylreste sein, wie Phenyl, Benzyl, Tolyl, Xylyl und Äthylphenyl, halogensubstituierte einkernige Arylreste, wie 2,6-Dichlorphenyl, 4-Bromphenyl, 2,5-Difluorphenyl, 2,4,6-Trichlorphenyl und 2,5-Dibromphenyl, Alkylreste wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, Amyl, Hexyl, Heptyl, Octyl;Alkenyl, wie Vinyl, Allyl, n-Butenyl -1, n-Butenyl-2, n7Pentenyl-2, n-Hexenyl -2, 2,3-Dimethylbutenyl-2, n-Heptenyl; Alkinyl, wie Propargyl, 2-Butinyl; Haloalkyl, wie Chlormethyl,

b Ü 9 3 2 3 / (J 9 1 U

Jodmethyl, Brommethyl, Pluormethyl, Chloräthyl, Jodäthyl, Bromäthyl, Fluoräthyl Trlchlormethyl, Dijodäthyl, Tribrommethyl, Trifluorraethyl, Dichloräthyl, Chlor-n-propyl, Brom-n-propyl, Jodisopropyl, Brom-n-butyl, Brom-tert-butyl, 1,3,3-Trichlorbutyl, 1,3,3-Tribrombutyl, Chlorpentyl, Brompentyl, 2,3-DIchlorpentyl, 3,3-DIbrompentyl, Chlorhexyl, Bromhexyl, 1,4-Dichlorhexyl, 3,3-Dibromhexyl, Bromoctyl; Haloalkenyl, wie Chlorvinyl, Bromvinyl, Chlorallyl, Bromallyl, 3-Chlor-n-butenyl*-l, 3-Chlor-npentenyl-1, 3-Fluor-n-heptenyl-l, l,3>3-Trichlor-n-heptenyl-5>

lj3,5-Trichlor-n-octenyl-6, 2,3,3-Trichlormethylpentenyl-¹}; wie

Haloalkinylj/Chlorpropargyl, Brompropargyl; Cycloalkyl, Cycloalkenyl und Alkyl- und Halogen-substituiertes Cycloalkyl und Cycloalkenyl, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, 6-Methylcyclohexyl, 3,¹J-DiChIOrCyClOhCXyI, 2,6-Dibromcycloheptyl, 1-Cyclopentenyl, 3-Methyl-l-cyclopentenyl, 3,^-Dimethyl-l-cyclopentenyl, 5-Methyl-5-cyclopentenyl, 3»^-Dichlor-5-cyclopentenyl 5-(tert-Butyl)l-cyclopentenyl, 1-Cyclohexenyl, 3-Methyl-l-cyclohexenyl, 3>¹J-Dimethyl-l-cyclohexenyl und Cyanniederalkyl, wie Cyanraethyl, beta-Cyanäthyl, gamma-Cyanpropyl, delta-Cyanbutyl und gamma-Cyanisobutyl.

Eine Mischung der verschiedenen Silanolendgruppen aufweisenden Pdlydiorganosiloxane kann auch eingesetzt werden. Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung brauchbaren Silanolen,dgruppen aufweisenden Materialien sind als Polydiorganosiloxane beschrieben worden, doch können auch solche Materialien mit geringeren Anteilen, z. B. bis zu 20 % Monoorganosiloxan-Einheiten, wie Monoalkylsiloxan-Einheiten z..B. Monomethylsiloxan-Einheiten und auch Monophenylsiloxan-Einheiten eingesetzt werden. In diesem Zusammenhang wird auf die US-PS 3 382 205 und 3 438 930 verwiesen.

Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzten Silanolendgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxane können von dünnen Flüssigkeiten geringer Viskosität bis zu hoch viskosen Gummis variieren,- in Abhängigkeit vom Wert η und der Art der organischen Reste, die für R und R stehen.

K09S23/0 910

Die Viskosität der Polydiorganosiloxan-Komponente kann im Bereich von 30 bis 10 000 000 Centipoises bei 25°C variieren. Vorzugsweise wird die Viskosität im Bereich von 2000 bis 1 000 000 und noch bevorzugter im Bereich von 20 000 bis 200 000 bei 25⁰C liegen.

Das SilanrVernetzungsmittel der Formel

R² _mSi (OR³^_1n

2 3
kann für R und R Reste aufweisen, welche die gleichen sind, die für R und R stehen können. Beispielhaft für solche im Rahmen der vorliegenden Erfindung brauchbaren Silane sind die folgenden:

CH₃Si (OCH₃), CH₃Si (OCH₂CH₃) ₃ (CH₃J₂Si (OCH₃)₂ (CHJ₃Si OCH₃

si (och₃)₃

Si (OCHj)₁,

CF₃CH₂Si (OCH₃) ₃ NCCH₂CH₂Si (OCH₃) (CH,)Si (OCH₀CH₀CH₀CH,),

j c. d. c. 2 j.

Diese Silane sind bekannt und z. B. in der US-PS 2 81» 3 555 beschrieben.

Wird das Silan als Vernetzungsmittel eingesetzt, dann hat m einen Wert von 1 und das bevorzugte SiIa^CH₃Si(OCH₃) -,. Wenn es er-

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wünscht ist, ein kettenverlängerndes Mittel in Kombination mit dem Vernetzungsmittel einzusetzen, dann hat m einen Wert von 2 und das Silan ist difunktionell. Das bevorzugte difunktionelle Silan ist (CH,)pSi(OCH,)₂. Die Anwesenheit eines kettenverlängernden Mittels führt bei dem gehärteten Endprodukt zu einem höheren Elastizitätsgrad. Das gleiche Ergebnis würde erhalten werden, wenn eine Silanolendgruppen aufweisende Flüssigkeit höheren Molekulargewichtes verwendet werden würde. Dann hätte allerdings die härtbare Zusammensetzung noch eine höhere Viskosität und wäre sehr schwierig zu handhaben.

Der Elastizitätsmodul kann noch weiter verbessert werden, indem man ein Silan der obigen Formel einsetzt, bei dem m einen Wert von 3 hat. Das bevorzugte Silan für diesen Zweck ist (CH.,),SiOCH,. Der Einsatz solcher monofunktioneHer kettenabbrechender Silaneinheiten in Kombination mit dem vernetzenden Silan und ggf. dem kettenverlängernden Silan führt nicht nur zu einem höhreren Elastizitätsmodul, sondern ergibt in vielen Fällen auch eine weitere Verbesserung hinsichtlich der Adhäsion der gehärteten Zusammensetzungen an einem Substrat.

Die bevorzugten Silane der obigen Formel enthalten im Durchschnitt 1,05 bis 3 an Süiziumpebundener Alkoxygruppen pro Silan, wenn eine Flüssigkeit eingesetzt wird, die zwei silanolhaltige Endgruppen aufweist. Beträgt die Zahl der Alkoxygruppen nur 2, dann führt dies bloß zu einem Aufbau der Kettenlänge. "Durchschnitt" in diesem Zusammenhang bedeutet die Gesamtzahl der an Siliziumpebundenen Alkoxygruppen dividiert durch die Gesamtzahl der in der kalt-härtenden Zusammensetzung eingesetzten Silan Moleküle.

Bei der mit Silanol reaktionsfähigen Organometallester-Komponente kann die Art des Metalles im allgemeinen im weiten Rahmen variieren, solange nicht Silizium als Metall eingesetzt wird, da eine selektiv hydrolisierbare Si-O-M-Bindung erforderlich ist. Vorzugsweise wird das Metall aus den folgenden ausgewählt:

bQ-9 823/üÖlÜ

Blei, Zinn, Zirkonium, Antimon, Eisen, Kadmium, Barium, Kalzium, Titan* Wismut Mangan, Zink, Chrom, Kobalt, Nickel, Aluminium, Gallium oder Germanium. Am bevorzugten als Metall ist Titan. Die organometallische Verbindung ist vorzugsweise ein Orthoester eines niederen aliphatischen Alkohols, ein partiell chelierter Ester eines niederen aliphatischen Alkohols mit einer ß-Dicarbonylverbindung oder ein partielles Hydrolysat einer solchen Verbindung in der mindestens ein Kohlenwasserstoffoxy- oder ein substituierter Kohlenwasserstoffoxy-Rest über eine M-O-C-Bindung an dem Metall gebunden bleibt.

Besonders bedeutend sind die partiell chelierten organometallischen Ester und insbesondere Titanverbindungen der folgenden Formel:

worin R Wasserstoff oder ein organischer Rest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen ist, ausgewählt aus Kohlenwasserstoff-, Halogenkohlenwasserstoff-oder Carboxyalkylresten, R ist ein Rest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen,ausgewählt aus Kohlenwasserstoff-Halogenwasserstoff- und Cyan-niederen Alkylresten, R ist ausgewählt

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- Ii -

aus den gleichen Resten wie R und zusätzlich aus Halogen, Cyan, Nitro, Carboxyester oder Acyl und Kohlenwasserstoffresten, die durch Halogen, Cyan, Nitro, Carboxyester und Acyl substituiert

H sind, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in dem durch R und R substituierten Alkandioxyrest nicht mehr als 18 beträgt,

7
R ist ausgewählt aus Wasserstoff oder einem organischen Rest

bis zu 8 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus Kohlenwasserstoffhohlen 7 5 Halogenwasserstoff oder Acyl und R bildet zusammen mit R und den Kohlenstoffatomen an welche sie gebunden sind, einen cyclischen Kohlenwasserstoff-Substituenten mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen oder einen solchen Substituenten, der durch ein oder mehrere Cl-Nitro-, Acyl·, Cyan-oder Carboxyester-Gruppen substituiert ist, X ist ein Rest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus Kohlenwasserstoff-_yHalogenkohlenwasserstoff-Cyanalkyl-, Alkoxy-, Halogenalkoxy-, Cyanalkoxy-, Amino-, Äther- und Pojyäther-Gruppen der Formel—^^c _a ^Ii2a°^v^{R worin} 3 einen Wert von 2 bis 4, ν einen Wert von 1 bis 20 hat und R die obige Bedeutung hat, a Null oder eine ganze Zahl bis zu 8 ist, wobei

^. ii
wenn a gleich 0 ist, die ^, C Rp-Gruppen miteinander so ver-

bunden sind, daß ein Ring entsteht und R ist ein Rest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus Kohlenwasserstoff-, Halogenkohlenwasserstoff- oder Cyan-niederalkyl-Resten.

Die Titanverbindungen werden hergestellt durch Umsetzen einer ß-Dicarbonylverbindung mit einer Titanverbindung, wobei ein Dialkoxy-Titanchelat gebildetjwird. Dieses Dialkoxy-Titanchelat kann dann mit einem entsprechenden Alkandiol unter Bildung einer vollkommen cyclisch substituierten chelierten Titanverbindung umgesetzt werden. Die Herstellung solcher Verbindungen ist in der oben genannten DT-OS 23 41 218 und den US-PS 3 334 067 und 3 708 467 beschrieben. Beispiele für solche Titanverbindungen sind die folgenden:

3/0910

ClI₂ Ti CH

\ co. S ^ ^

CH-

ο- c

CH₂—

CH

_CH

0 « C N 0—C

CH CH.

b (] 9 B I 3 / U 'J Ί U

CH-

B09823/U91U

-Ik-

.CM-

CH₂-

OCIUO/

C-CH

N_f:

CH₂Cl /2

\ CHo- 0

HO—CH

6Q98?3/091Q

C-CiUCH Cl

OCH₂CH₃

CHj-O

C-CH₂CH₃

CH₃ /

(CH ) ■ CH

(CH )

3 2

CH ·

(CH₃) ₂ CH

(CU₃) ₂ CII-

b09823/0910

Andere Beispiele solcher Titanverbindungen ergeben sich leicht aus der Beschreibung der am Titanmöglichen Substituenten. Die bevorzugteste Verbindung als Komponente c hat die folgende Forme1

,(oder OC₂HA CH₂- 0 / ο = c

CH Ti CH

¹ ^v ^

CH₂- 0- \°~~^C\

CH₃

Die kalt-härtenden Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können auch durch das Einbringen verschiedener Streckmittel oder Füllstoffe modifiziert werden. Beispielhaft für die vielen Füllstoffe, die verwendet werden können, sind Titandioxid, Lithopone, Zinkoxid, Zirkonsilikat, Siliziumdioxid-Aerogel, Eisenoxid, Diatomeenerde, Kalziumcarbonat, in der Gasphase hergestelltes Siliziumdioxid, mit Silazan behandeltes Siliziumdioxid, gefälltes Siliziumdioxid, Glasfasern, Magnesiumoxid, Chromoxid, Zirkonoxid, Aluminiumoxid,zerkleinerter Quarz, kalzinierter Ton, Asbest, Kohle;Graphit, Kork, Baumwolle, synthetische Fasern usw. Zu den brauchbarsten Füllstoffen gehört entweder Kalziumcarbonat allein oder im Gemisch mit in der Gasphase hergestelltem Siliziumdioxid. Organosilikon- oder Silazan.-behandelte Siliziumdioxid-Füllstoffe, wie sie in den US-PS 2 938 009, 30OiJ 859 und 3 635 7*»3 beschrieben sind, können ebenfalls besonders gut in den kalt-hartenden Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Die Füllstoffe werden im allgemeinen in Mengen von etwa 5 bis etwa 200 Teilen und vorzugsweise von etwa 10 bis etwa 100 Teilen pro 100 Teile der Silanolendgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxan-Kofliponente eingesetzt.

Außer den Füllstoffen können die erfindungsgemäßen Zusammen-

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Setzungen ggf. auch einen Haftverstärker enthalten, z. B. von 0,2 bis 2 Teile eines solchen Verstärkers pro 100 Teile der Komponente a. Diese Haftverstärker sind im allgemeinen stickstoffhaltige Verbindungen, z. B. Acetonitril. Eine bevorzugte Gruppe von Haftverstärkern ist die mit der folgenden Formel:

(R¹¹O) ₃__bR^1O _b Si R⁹ N N-

worin G ausgewählt ist aus R¹⁰, (R¹¹O), . -R¹⁰,-Si-R⁹-,

J-D D Q

Styryl, Vinyl, Allyl, Chlorallyl oder Cyclohexenyl, R^y ein zweiwertiger Rest ist ausgewählt aus Alkylen, Alkylen-Arylen, einem zweiwertigen Rest eines cyclischen Kohlenwasserstoffes (im Englischen "cycloxylene"genannt) und den Halogenderivaten solcher Reste, R ein Rest mit bis zu 8 Kohlenstoffen ist, ausgewählt

11 aus Kohlenwasserstoff oder Halogenwasserstoff und R ein Rest derart ist, wie sie für R angegeben ist und ebenfalls Cyanniederalkyl sein kann, und b einen Wert von 0 bis 3 hat.

Die am meisten bevorzugten Haftverstärker sind 1,3,5-Tris-trimethoxysilylpropylenisocyanurat und Bis-l^-Trimethoxysilylpröpylenisocysnurat.

Die bevorzugte Ausführungsform für das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, getrennte Zuführungsströme aus dem Silanolendgruppen aufweisenden Polysiloxan, dem vernetzenden Silan, dem organometallischen Ester und dem Füllstoff einem der Verflüchtigung entgegenwirkenden Zweischnecken-Extruder zuzuleiten. Wird mehr als ein Füllstoff verwendet, dann können die einzelnen Füll-

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stoffe gegebenenfalls in getrennten Strömen dem Extruder zugeleitet werden oder man kann sie vorvermischen und nur als einen getrennten Strom dem Extruder zuführen. Pigmente und andere Hilfsmittel können nach dem obigen Verfahren ebenfalls zugegeben werden.

Die bevorzugte Art eines der Verflüchtigung entgegenwirkenden Extruders ist ein Zweischneckenextruder von Werner & Pfleiderer Modell Z SK.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert:

Beispiel 1

Eine Vormischung von etwa 15 kg (entsprechend 33 US-Pfund) eines Silanolendgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxans einer Viskosität von 90.000 Zentipoiae und 0,8 kg (entsprechend 1,65 US-Pfund) eines Trimethylsilylendgruppen aufweisenden Dimethyl-D-diphenyl-D-copolymers mit einer Viskosität von 20 bis 30 Zentipoiseund einem Diphenyl-D-Gehalt von 14 Μοί-Ϊ wurde hergestellt durch Vermischen der Komponenten bis eine homogene Mischung erhalten wurde. Eine getrennte Vormischung aus etwa 2 kg (entsprechend 4,21 US-Pfund) Methylsiloxantetramer-behandeltem Siliziumdioxyd, das in der Gasphase hergestellt wurde und einen Ober-

2
flächenbereich von etwa 200 m hatte und etwa 20 kg (entsprechend 42,17 US-Pfund) 3tearinsäurebehandelten Kalziumcarbonats wurde durch Vermischen der Komponenten bis zu einer gleichförmigen Mischung zubereitet. In dem Maße wie das Polymer einem Extruder zugeführt wurde, machte man aufeinanderfolgende Zugaben aus Polymermischung undPigment. Weiter wurden etwa 6,5 kg (entsprechend 13,22 US-Pfund) eines Trimethylsilylendgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 50 Zentipoise und einem Silanolgehalt von 400-900 ppm ebenfalls dem Extruder zugeführt sowie etwa 1,9 kg (entsprechend 3>82 US-Pfund) einer Katalysatorlösung mit 1,5 Gewichtsteilen Methyltrimethoxysilan, 1,8 Gewichtsteilen 1,3-Dioxypropantitan-bis-äthylacetoacetat und 0,75 Ge-

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- 19 wichtsteilen 1,3,5-Tris-trimethoxysilylpropylenisocyanurat.

Das Ganze wurde zu einer flüssigen kalt härtbaren Zusammensetzung extrudiert, die in einen geeigneten feuchtigkeitsdichten Behätler filtriert wurde.

Beispiel 2

Fünf getrennte Ströme aus Silanolendgruppen aufweisendem PoIydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 90.000 Zentipoise,

-Endgruppen
Trimethylsilyl aufweisendem Dimethyl-D-diphenyl-D-copolymer mit einer Viskosität von 20 bis 30 Zentipoise und einem Diphenylgehalt von 14 Mol-?, Methylsiloxantetramer-behandeltem Siliziumdioxyd, das in der Gasphase hergestellt worden war und eine Oberfläche von etwa 200 m /g aufwies, stearinsäurebehandeltem Kalziumkarbonat und einem Katalysator der Zusammensetzung wie in Beispiel 1 wurden einem der Verflüchtigung entgegenwirkenden Extruder von Werner & Pfleiderer Modell Z SK-D 53 mit zwei Schnecken zugeführt. Das erhaltene Extrudat war eine flüssige kalt härtbare Zusammensetzung, die in feuchtigkeitsdichte Behälter filtriert wurde.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zum Herstellen einer flüssigen Zusammensetzung, die unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen stabil ist und die in Gegenwart von Feuchtigkeit zu einem selbstbindenden elastischen Pestkörper härtet, dadurch gekennzeichnet , daß 100 Gewichtsteile eines Silanolendgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxans der Formel

HO-—U-

\ R

worin R und R je unabhängig voneinander organische Reste mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen sind, ausgewählt aus Kohlenwasserstoff-, Halogenkohlenwasserstoff- oder Cyanniederalkyl-Resten, und η eine Durchschnittszahl von etwa 10 bis I5OOO ist, weiter 0,01 bis 5 Gewichtsteile eines vernetzenden Silane der Formel

Ο "Z A

worin R und R^ die oben für R und R gegebene Bedeutung haben und m einen Wert von 0 bis 3 hat und einen Durchschnittswert von 0 bis 1,99, bezogen auf die Gesamtmenge des Silane in der Zusammensetzung, und eine mit Silanol reaktionsfähige organometallische Esterverbindung eines Metalles, wobei in dieser Verbindung Reste an das Metallatom gebunden sind und mindestens einer der genannten Reste ein Kohlenwasserstoffoxyrest oder ein substituierter Kohlenwasserstoffoxyrest ist und diese Reste durch M-O-C-Bindungen an das Metallatom gebunden sind, wobei M das Metall ist und die verbleibenden Valenzen des Metalles durch Substituenten abgesättigt sind, die aus organischen Resten ausgewählt sind, die über M-O-C-Bindungen, OH und 0 einer M-0-M-Bindung

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an das Metallatom gebunden sind, wobei das Gewichtsverhältnis von mit Silanol reaktionsfähiger organischer Esterverbindung zu vernetzendem Silan immer mindestens 1 beträgt, durch einen der Verflüchtigung entgegenwirkenden Extruder geführt werden und dabei die flüssige Zusammensetzung gebildet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß vor dem Extrudieren ein Füllstoff zu der Vormischung aus dem Polydiorganosiloxan und der mit dem Silanol reaktionsfähigen organometallischen Esterverbindung hinzugegeben wird.

3« Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Gesamtmolzahl des vernetzenden Silans geringer ist als die Gesamtmolzahl der endständigen Silanolgruppen in dem Polydiorganosiloxan.

l\. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet , daß die Gesaratmolzahl der mit Silanol reaktionsfähigen Esterbindungen in der organometallischen Esterverbindung gleich oder größer ist als die Gesamtmolzahl der endständigen Silanolgruppen in dem Polydiorganosiloxan.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß das Gewichtsverhältnis von mit Silanol reaktionsfähiger organometallischer Esterverbindung zu dem vernetzenden Silan im Bereich von 1 bis 50 liegt.

6. Verfahren nach Anspruch S, dadurch gekennzeichnet , daß das Verhältnis im Bereich von 1 bis 10 liegt.

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7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß das Verhältnis im Bereich von 1 bis 5 liegt.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß die Viskosität des SiIanolendgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxans im Bereich von 2000 bis 1 000 000 Centipoise bei 25 ⁰C liegt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß die Viskosität im Bereich von 20 000 bis 200 000 Centipoise bei 25 °C liegt.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet , daß mindestens 50 % der Gesamtzahl der für R und R stehenden Gruppen in dem Silanolendgruppen aufweisenden Polydiorganoeiloxan Alkylreste sind und die verbleibenden Gruppen Arylreste.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß die Alkylreste Methylreste und die Arylreste Phenylreste sind.

12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet , daß in dem vernetzenden Silan mindestens 50 % der Gesamtzahl der für R² und R^ stehenden Reste Alkylreste sind und die verbleibenden Reste Arylreste und m 1 ist.

13· Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet , daß das Metall M für die organometallische Esterverbindung ausgewählt ist aus Blei, Zinn, Zirkonium, Antimon, Eisen, Kadmium, Barium, Kalzium, Titan, Wismut, Mangan, Zink, Chrom, Kobalt, Nickel, Aluminium, Gallium oder Germanium.

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14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , daß die organometallische Esterverbindung ein Orthoester eines niederen aliphatischen Alkohols, ein partiell chelierter Ester eines niederen aliphatischen Alkohols mit einerβ-Dicarbonyl-Verbindung oder ein partielles Hydrolysat einer solchen Verbindung ist, in der mindestens ein Kohlenwasserstoffoxy- oder ein substituierter Kohlenwasserstoffoxy-Rest am Metallatom Über M-O-C-Bindungen gebunden bleibt.

15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet , daß M in der organometallischen Esterverbindung Titan ist.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet , daß die organometallische Esterverbindung ein TitanchelatrKatalysator der folgenden Formel ist:

oder

R⁸O

O=C

0 — C

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worin R Wasserstoff oder ein organischer Rest mit bis zu Kohlenstoffatomen ist, ausgewählt aus Kohlenwasserstoff-, Halogenkohlenwasserstoff- oder Carboxyalkylresten, B? ist ein Rest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus Kohlenwasserstoff-, Halogenkohlenwasserstoff- und Cyan-niederen Alkylresten, R ist ausgewählt aus den gleichen Resten wie R und zusätzlich aus Halogen, Cyan, Nitro, Carboxyester oder Acyl und Kohlenwasserstoffresten, die durch Halogen, Cyan, Nitro, Carboxyester und Acyl substituiert sind, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in dem durch R und R substituierten Alkandioxyrest nicht mehr als 18 beträgt, R' ist ausgewählt aus Wasserstoff oder einem organischen Rest bis zu 8 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus Kohlenwasserstoff , Halogenkohlenwasserstoff oder Acyl,und R¹ bildet zusammen mit R^ und den Kohlenstoffatomen, an welche sie gebunden sind, einen cyclischen Kohlenwasserstoff-Substituenten mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen oder einen solchen Substituenten, der durch ein oder mehrere Cl-Nitro-, Acyl-, Cyan-oder Carboxyester-Gruppen substituiert ist, X ist ein Rest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus Kohlenwasserstoff-, Halogenkohlenwasserstoff-, Cyanalkyl-, Alkoxy-, Halogenalkoxy-, Cyanalkoxy-, Amino-, Äther- und Polyäther-ßruppen der Formel

—(C_H_Oft0),,R, worin q einen Wert von 2 bis 4, ν einen Wert q <q ν

von 1 bis 20 hat und R die obige Bedeutung hat, a Null oder eine ganze Zahl bis zu 8 ist, wobei, wenn a gleich 0 ist, die C R^-Gruppen miteinander so verbunden sind, daß ein Ring

entsteht, und R ist ein Rest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus Kohlenwasserstoff-, Halogenkohlenwasserstoffoder Cyan-niederalkyl-Resten.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die organometallische Esterverbindung die folgende Formel hat:
CH

18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekenn-

2 3

zeichnet , daß in dem vernetzenden Silan R und R^v

Alkyl und in der organometalÜ3chen Esterverbindung R und R Wasserstoff und R^ Alkyl ist.

19. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekenn-

2 3 zeichnet , daß in dem vernetzenden Silan R und R

Methyl sind und in der organometallischen Esterverbindung R⁵ Methyl, X OC₁₅H₃₁ und a gleich 1 ist.

20. Verfahren nach Anspruch 18 oder 19, dadurch
gekennzeichnet , daß in der organometallischen Esterverbindung R und R je Wasserstoff sind.

21. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet , daß das Po3ydiorganosiloxan die folgende Formel hat:

HO 1- Si 0 1 H

worin η einen Wert von 300 bis etwa 5260 hat, das vernetzende

ist

Silan (CH,)Si(OCH,) J/und die organometallische Esterverbindung die folgende Formel hat:

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22. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet , daß das Polydiorganosiloxan die folgende Formel hat:

worin η einen Wert von etwa 370 bis etwa 1350 hat, das ver-

ist

netzende Silan CH^Si(OCH,)rfu"nd die organometallische Esterverbindung die folgende Formel hat:

CII

23. Verfahren nach Anspruch 16, zeichnet ,

dadurch gekenn-

daß in der Formel für die organometallische Esterverbindung a 0 oder 1 und R ""^J ^π oder Methyl sind.

und R Wasserstoff

2h. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet , daß etwa 10 bis etwa 200 Gewichtsteile eines Füllstoffes oder mehrerer Füllstoffe pro 100 Teile des Sxlanolendgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxans als getrennter Strom/getrennte Ströme dem Extruder zugeführt werden.

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25. Verfahren nach Anspruch 2M, dadurch gekennzeichnet , daß die Füllstoffe Kalziumcarbonat, in der Gasphase hergestelltes Siliziumdtöxjrd oder Mischungen davon sind.