DE1166472B - Verfahren zum Stabilisieren von Organopolysiloxanen - Google Patents

Verfahren zum Stabilisieren von Organopolysiloxanen

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DE1166472B DEW31920A DEW0031920A DE1166472B DE 1166472 B DE1166472 B DE 1166472B DE W31920 A DEW31920 A DE W31920A DE W0031920 A DEW0031920 A DE W0031920A DE 1166472 B DE1166472 B DE 1166472B
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Internat. Kl.: C 08 g
Nummer: Aktenzeichen: Anmeldetag: Auslegetag:
Deutsche Kl.: 39 b-22/10
W 31920IV c/39 b
26. März 1962
26. März 1964
Bei Raumtemperatur zu Elastomeren härtbare Massen auf Grundlage von Organopolysiloxanen haben beträchtliche Bedeutung erlangt. Bei derartigen Massen ist zwischen solchen, denen vor ihrer Verwendung eine oder mehrere die Härtung bewirkende Verbindungen zugemischt werden müssen und solchen, die an der Luft unter der Einwirkung der atmosphärischen Feuchtigkeit ohne weiteren Zusatz spontan härten, zu unterscheiden. Beispielhaft für die letztere Art von zu Elastomeren härtenden Massen sind solche, die durch Vermischen von Si-gebundene HO-Gruppen enthaltenden Diorganopolysiloxanen mit Acyloxyorganosiliciumverbindungen als wesentlichen Bestandteilen hergestellt sind.
Derartige Massen haben den Nachteil einer geringen Lagerbeständigkeit, wenn bei ihrer Bereitung und Abfüllung der Zutritt von Wasser nicht sorgfältig ausgeschlossen wurde und die außer den Acyloxysiliciumverbindungen verwendeten Zusätze, insbesondere die Füllstoffe, nicht besonderen Trocknungsmaßnahmen unterworfen worden sind.
Es wurde nun ein Verfahren gefunden, durch das dieser Nachteil ausgeschaltet wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren zum Stabilisieren von, gegebenenfalls Kondensationskatalysatoren, Füllstoffe und andere übliche Zusätze enthaltenden Organopolysiloxanen durch Carbonsäureanhydride ist dadurch gekennzeichnet, daß Siloxangemische, hergestellt aus
1. Organopolysiloxanen der allgemeinen Formel HO(R2SiO),iH, worin R ein Si-gebundener einwertiger, gegebenenfalls Halogenatome oder Cyangruppen tragender Kohlenwasserstoffrest und η eine ganze Zahl von mindestens 5 ist, und
2. Acyloxysilanen der allgemeinen Formel
R'mSi(OOCR")4-m,
worin R' die gleiche Bedeutung wie R hat, m O oder 1 und R" Wasserstoff oder ein von aliphatischen Mehrfachbindungen freier Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 C-Atomen ist, oder/und
3. Acyloxyorganopolysiloxanen der allgemeinen Formel
(R"COO)3-mSiR'raO(SiR2O)iSiR'm(OOCR")3-m,
worin R, R', R" und m die angegebene Bedeutung besitzen und ρ O oder eine ganze Zahl von 1 bis 20 000 ist, wobei jeweils auf jedes Mol Si-gebundener Hydroxylgruppe mindestens ein Mol Acyloxygruppe trifft,
durch 3 bis 6 C-Atome enthaltende Anhydride von aliphatischen gesättigten Carbonsäuren in Mengen Verfahren zum Stabilisieren
von Organopolysiloxanen
Anmelder:
Wacker-Chemie G. m. b. H.,
München 22, Prinzregentenstr. 22
Als Erfinder benannt:
Dr. Siegfried Nitzsche,
Dr. Manfred Wick, Burghausen (Obb.)
von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der HO-Gruppen enthaltenden Organopolysiloxane, gegen Feuchtigkeitseinwirkung stabilisiert werden.
Vorzugsweise werden 0,3 bis 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des HO-Gruppen enthaltenden Organopolysiloxans, an Anhydriden von Carbonsäuren zugesetzt.
Es wurde bereits vorgeschlagen, Lösungen harzartiger Organopolysiloxane, die Cersalze von Carbonsäuren enthalten, durch Zusatz von schwachen Carbonsäuren oder ihrer Anhydride zu stabilisieren. Gegenüber diesem Vorschlag unterscheidet sich das erfindungsgemäße Verfahren vor allem dadurch, daß nicht harzartige Organopolysiloxane, d. h. solche Organopolysiloxane, die zu nichtelastischen Gebilden härten, sondern zu Elastomeren härtende Organopolysiloxane und daß nicht von Acyloxygruppen freie, sondern Acyloxygruppen enthaltende Organopolysiloxane stabilisiert werden. Ferner wird erfindungsgemäß nicht gegen das Ausfallen von Cerverbindungen — die erfindungsgemäß zu stabilisierenden Stoffe müssen keine Metallverbindungen enthalten ·—·, sondern gegen eine vorzeitige Gelierung stabilisiert. Die zur Herstellung der erfindungsgemäß zu stabilisierenden Siloxangemische verwendeten Süanolgruppen enthaltenden Organopolysiloxane dürfen im Gegensatz zu denjenigen gemäß dem Vorschlag praktisch keine analytisch nachweisbaren RSiO3;2-Einheiten enthalten.
Beispiele für einwertige Kohlenwasserstoffreste R und R' sind beliebige Alkylreste, wie Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, tert.-Butyl-, Dodecyl-, Octadecyl- oder Myricylreste, beliebige Alkenylreste, wie Vinyl-, AUyI- oder Hexenylreste, beliebige cycloaliphatische Kohlenwasserstoffreste, wie Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cyclopentenyl- oder Cyclohexenylreste, beliebige Arylreste, wie Phenyl-, Xenyl-, Naphthyl- oder
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Phenanthrylreste oder beliebige Aralkylreste, wie siloxanen und Acyloxysiliciumverbindungen bzw. vor
Benzyl- oder /J-Phenyläthylreste sowie beliebige Alk- der Abfüllung dieses Gemisches in die zur Lagerung
arylreste, wie Tolyl- oder Xylylreste. Beispiele für bestimmten Behälter, insbesondere Tuben, erfolgt.
Halogenatome tragende Kohlenwasserstoffreste R Temperatur und Druck sind bei dem erfindungs- und R' sind Chlormethyl-, Pentafluorbutyl-, Trifluor- 5 gemäßen Verfahren selbstverständlich nicht entschei-
vinyl-, o-, p- oder m-Chlorphenyl-, 3,3,3-Trifluor- dend. Es wird zweckmäßig bei Raumtemperatur,
propyl-, Bromphenyl-, «,«,oc-Trifluortoluyl-, Brom- d.h. bei etwa 10 bis 3O0C, und bei Normaldruck
xenyl-, Chlortrifluorcyclobutyl- oder Chlorcyclohexyl-, durchgeführt.
sowie o-, p- oder m-Jodphenylreste. Beispiele für Die in Organopolysiloxanelastomeren üblichen Zu-Cyangruppen tragende Kohlenwasserstoffreste R und io sätze, z. B. solche zur Verminderung der bleibenden
R' sind Cyanalkylreste, wie ß-Cyanäthyl-, y-Cyan- Verformung, Pigmente, lösliche Farbstoffe, Riech-
propyl-, co-Cyanbutyl-, ß-Cyanpropyl-, y-Cyanbutyl- stoffe, Oxydationsinhibitoren, Hitzestabilisatoren, harz-
oder oi-Cyanoctadecylreste. Sind Cyangruppen tra- artige Organopolysiloxane, insbesondere solche mit
gende Kohlenwasserstoffreste vorhanden, so sind sie einem durchschnittlichen Verhältnis von 1 bis 1,9 zweckmäßig an mindestens 1 Molprozent der in den 15 organischen Resten je Si-Atom, Lichtschutzmittel
Organopolysiloxanen und Silanen vorliegenden Si- sowie verstärkende und nicht verstärkende Füllstoffe
Atome gebunden. Für die meisten Anwendungsarten können mitverwendet werden.
reicht es jedoch völlig aus, wenn R und R' jeweils der Beispiele für verstärkende Füllstoffe sind pyrogen Methylrest ist. in der Gasphase gewonnenes Siliciumdioxyd, unter In den jeweils verwendeten Verbindungen können 20 Erhaltung der Struktur entwässerte Kieselsäuredie Reste R die gleichen oder andere Reste sein wie hydrogele, d. h. sogenannte Aerogele, und gefälltes die Reste R'. Es können auch untereinander ver- Siliciumdioxyd mit großer Oberfläche. Diese Füllschiedene Reste R und untereinander verschiedene stoffe können gegebenenfalls an der Oberfläche Reste R' vorhanden sein. Organosilylgruppen besitzen. Nicht verstärkende Füll-Beispiele für Acylreste R"CO sind Formyl-, Acetyl-, 25 stoffe sind ζ. B. Calciumcarbonat, gröbere Silicium-Propionyl-, Butyryl-, Isovaleroyl-, Hexoyl-, 2-Äthyl- dioxydarten, wie Diatomeenerde, Quarzmel, Metallhexoyl-, Octanoyl-, Stearoyl-, Benzoyl- oder p-Toulyl- pulver, wie Aluminium- oder Nickelpulver, oder carboxyreste. Bevorzugt ist der Acetylrest. Auch die Metalloxyde, wie Titandioxyd, Ferrioxyd, Aluminium-Reste R" können untereinander gleich oder ver- oxyd oder Zinkoxyd. Auch die für Organopolyschieden sein. 30 siloxanelastomere üblichen faserigen Füllstoffe, wie Die Si-gebundene HO-Gruppen enthaltenden Asbest oder Glasfaser, können benutzt werden. Vor-Organopolysiloxane haben vorzugsweise eine Vis- zugsweise werden Füllstoffe in Mengen von 5 bis kosität von 5000 bis 5· 10ecSt/25°C, insbesondere 90 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von 20 000 bis 100 000 cSt/25°C. Es können homo- von Organopolysiloxan und Füllstoff, mitverwendet, polymere Gemische aus verschiedenen Homopoly- 35 Kondensationskatalysatoren, wie sie bei der Härmeren oder Mischpolymere mit jeweils gleichen tung von Organopolysiloxanen üblicherweise an-Werten für η sowie Gemische aus gleichen oder ver- gewandt werden, können ebenfalls mitverwendet schiedenen Homo- oder Mischpolymeren mit ver- werden. Beispiele hierfür sind Oxalsäure, p-Aminoschiedenen Werten für η verwendet werden. benzoesäure, basische Stickstoffverbindungen, wie Es können verschiedene Acyloxysilane und/oder 40 Morpholin, Alkanolamine, ζ. B. Triäthanolamin, Di-Acyloxyorganopolysiloxane verwendet werden. äthylaminoäthanol oder Methyldiäthanolamin, Toluol-Vorzugsweise wird so viel Acyloxysiliciumverbin- sulfamid oder Harnstoffderivate. Bevorzugt sind als dung verwendet, daß nicht nur mindestens 1 Mol, Kondensationskatalysatoren jedoch die Carbonsäuresondern mindestens 2 Mol Acyloxygruppe auf 1 Mol salze von Metallen der elektromotorischen Spannungs-Si-gebundene HO-Gruppe trifft. Die Verwendung von 45 reihe der Metalle von Blei bis einschließlich Mangan, mehr als 10 Mol Acyloxygruppe je Mol Si-gebundener wie Dibutylzinndilaurat oder Dibutylzinndiacetat. HO-Gruppe schadet nicht, bringt aber auch keinen Die Kondensationskatalysatoren werden vorzugsweise Vorteil. in Mengen von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen Die erfindungsgemäß verwendeten Anhydride kön- auf HO-Gruppen enthaltendes Organopolysiloxan, nen sich, aber müssen sich nicht, von den gleichen 50 verwendet.
Carbonsäuren ableiten, wie die jeweils vorhandenen Die mit dem erfindungsgemäßen Zusatz versehenen Reste R"CO. Es können aus zwei gleichen oder zwei Massen können in inerten, d. h. nicht mit Si-gebunverschiedenen Carbonsäuren Anhydride sowie Ge- denen Acyloxygruppen reagierenden Lösungsmitteln, mische aus verschiedenen Anhydriden verwendet beispielsweise Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol, werden. Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare, 55 Xylol, Petroläther, Halogenkohlenwasserstoffen, wie 3 bis 6 C-Atome enthaltende Anhydride von alipha- Perchloräthylen oder Chlorbenzol, Äthern, wie Ditischen gesättigten Carbonsäuren, sind Essigsäure- äthyläther oder Dibutyläther, Ketonen, wie Methylanhydrid, Ameisensäure-Essigsäure-Anhydrid oder isobutylketon, oder flüssigen Organopolysiloxanen, Propionsäureanhydrid. Bevorzugt ist Essigsäure- die frei von Si-gebundenen Hydroxylgruppen und anhydrid, das besonders leicht zugänglich ist. 60 Acyloxygruppen sind, gelöst bzw. dispergiert sein.
Der Zusatz des oder der Säureanhydride kann Sämtliche der obengenannten Mischungsbestandteile zusammen mit den Acyloxysiliciumverbindungen bei für die zu Elastomeren härtbaren Massen können ohne dem Vermischen mit den Si-gebundene HO-Gruppen besondere Trocknung, d. h. in ihrer handelsüblichen enthaltenden Organopolysiloxanen oder danach, vor- lufttrockenen Form, bei dem erfindungsgemäßen Verzugsweise jedoch nicht später als 24 Stunden danach 65 fahren verwendet werden, ohne daß die Lagerfähigkeit erfolgen. Wesentlich ist vor allem, daß der Zusatz der der Massen, die selbstverständlich unter Vermeidung Säureanhydride vor der Lagerung des Gemisches aus des Zutritts von Wasser gelagert werden müssen, Si-gebundene HO-Gruppen enthaltenden Organopoly- darunter leidet.
Es ist zweckmäßig, die mit dem erfindungsgemäßen Zusatz versehenen Massen in Tuben zu lagern. Auch andere Behälter mit einem Fassungsvermögen von vorzugsweise nicht mehr als 50 kg können für die Lagerung verwendet werden. Für die Lagerung verwendete Metallbehälter sind vorzugsweise innen mit Polyäthylen ausgekleidet.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Massen härten bei Raumtemperatur unter der Einwirkung von Wasser, wobei der normale Wassergehalt der Luft ausreicht, to Zusätzlich oder statt dessen kann flüssiges oder gasförmiges Wasser anderer Herkunft, verwendet werden. Die Härtung kann, falls erwünscht, selbstverständlich auch bei höheren Temperaturen durchgeführt werden. Sie verläuft dann rascher.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Massen haften fest an den verschiedensten Stoffen, wie Glas, Porzellan, Holz, Metallen oder organischen bzw. siliciumorganischen Kunststoffen. Sie eignen sich deshalb sehr gut zum Verkleben, z. B. von auf andere Weise gewonnenen Organopolysiloxanelastomeren mit Stahl, sowie für Dichtungsanwendungen, z. B. bei Gebäuden, Flugzeugen oder Kraftfahrzeugen. Sie eignen sich ferner für alle Verwendungszwecke, bei denen bei Raumtemperatur zu Organopolysiloxanelastomeren härtbare Massen üblicherweise eingesetzt werden, z. B. als Schutzüberzüge, zur elektrischen oder thermischen Isolierung, als Abdruckmassen in der Zahnheilkunde, zum Beschichten von Geweben oder zur Herstellung von Folien, Formungen oder Schichtstoffen.
Beispiel 1
100 g eines Dimethylhydroxysiloxygruppen als endständige Einheiten enthaltenden Dimethylpolysiloxans mit 23 000cSt/25°C wurden mit 25 g Quarzmehl, 25 g Diatomeenerde und 4,5 g Methyltriacetoxysilan gemischt. Die Hälfte (Masse A) dieser Masse wurde ohne weiteren Zusatz in Tuben abgefüllt; die andere Hälfte (Masse B) wurde erst nach Vermischen mit 0,5 Gewichtsprozent Essigsäureanhydrid in Tuben abgefüllt. Beide Massen härteten in 1 mm dicker Schicht an der Luft mit 5O°/o relativer Feuchtigkeit bei Raumtemperatur innerhalb 30 Minuten zu einem elastischen Film. Nach 14tägiger Lagerung war die Masse A in der Tube jedoch zu einem Elastomeren erstarrt und daher unbrauchbar, während die Masse B nach IVaJähriger Lagerung noch ihre ursprüngliche Konsistenz beibehalten hatte und an der Luft mit unveränderter Geschwindigkeit härtete.
Beispiel 2
In der im Beispiel 1 beschriebenen Masse wurde das Methyltriacetoxysilan durch die gleiche Gewichtsmenge an Tetraacetoxysilan ersetzt. Die Lager- fähigkeit der mit 0,5 Gewichtsprozent Essigsäureanhydrid versetzten Masse in Tuben war ausgezeichnet. Die Härtungsdauer einer 8 mm dicken Schicht an der Luft betrug jedoch nur 24 Stunden, während eine gleich dicke Schicht der Masse B gemäß Beispiel 1 4 Tage zur Härtung benötigte.
Beispiel 3
1000 g eines Dimethylhydroxysiloxygruppen als endständige Einheiten enthaltenden Dimethylpolysiloxans mit 35 000cSt/25°C wurden mit 1000 g Quarzmehl, 100 g Titandioxyd und 28 Teilen Phenyltriacetoxysilan versetzt. Mit 6 g Propionsäureanhydrid versetzt blieb die Masse in Tuben länger als 1 Jahr unverändert, ohne Anhydridzusatz erstarrte sie bereits nach 1Y2 Tagen in den Tuben.
Beispiel 4
1000 g eines in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe enthaltenden Mischpolymerisats aus 92,5 Molprozent Dimethylsiloxan- und 7,5 Molprozent Phenylmethylsiloxaneinheiten mit 50 000cSt/25°C wurden mit 500 g Neuburger Kieselkreide (vgl. R ö m ρ ρ »Chemie-Lexikon«, 4. Auflage, Stuttgart 1958, Spalte 3032) und 35 g Dimethyl-tetraacetoxy-disiloxan vermischt. Mit 4 g Essigsäureanhydrid versetzt blieb die Masse in Tuben länger als 1 Jahr unverändert, ohne Anhydridzusatz gelierte sie in den Tuben innerhalb von 3 Tagen.
Beispiel 5
500 g eines Dimethylhydroxysiloxygruppen als endständige Einheiten enthaltenden Dimethylpolysiloxans mit 1,2· 106cSt/25°C wurden mit 500 g eines Dimethylhydroxysiloxygruppen als endständige Einheiten enthaltenden Dimethylpolysiloxans mit 10 000cSt/25°C, 150 g pyrogen in der Gasphase gewonnenem Siliciumdioxyd, 350 g Diatomeenerde, 0,5 g Dibutylzinndilaurat und 30 g Propyltriacetoxysilan vermischt. Mit 8 g Essigsäureanhydrid versetzt blieb die Masse im geschlossenen Behälter länger als 1 Jahr unverändert, ohne Anhydridzusatz gelierte sie innerhalb von 14 Tagen.

Claims (3)

Patentanspruch: Verfahren zum Stabilisieren von, gegebenenfalls Kondensationskatalysatoren, Füllstoffe und andere übliche Zusätze enthaltenden Organopolysiloxanen durch Carbonsäureanhydride, dadurch gekennzeichnet, daß Siloxangemische, hergestellt aus
1. Organopolysiloxanen der allgemeinen Formel HO(R2SiO)nH, worin R ein Si-gebundener einwertiger, gegebenenfalls Halogenatome oder Cyangruppen tragender Kohlenwasserstoffrest und η eine ganze Zahl von mindestens 5 ist, und
2. Acyloxysilanen der allgemeinen Formel R'mSi(OOCR")4-TO, worin R' die gleiche Bedeutung wie R hat, m 0 oder 1 und R" Wasserstoff oder ein von aliphatischen Mehrfachbindungen freier Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 C-Atomen ist, oder/und
3. Acyloxyorganopolysiloxanen der allgemeinen Formel
(R"COO)3-mSiR'mO(SiR2O)J)SiR'm
(OOCR'Vm,
worin R, R', R" und m die angegebene Bedeutung besitzen und ρ 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 20 000 ist, wobei jeweils auf jedes Mol Si-gebundener Hydroxylgruppe mindestens ein Mol Acyloxygruppe trifft,
durch 3 bis 6 C-Atome enthaltende Anhydride von aliphatischen gesättigten Carbonsäuren in Mengen von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der HO-Gruppen enthaltenden Organopolysiloxane, gegen Feuchtigkeitseinwirkung stabilisiert werden.
In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsches Patent Nr. 1 131 009.
409 540/591 3.64 © Bundesdruckerei Berlin
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