DE1259567B - Verfahren zum Stabilisieren von Polyoxymethylenen oder von Copolymerisaten des Trioxans mit cyclischen AEthern - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C08g

Deutsche Kl.: 39 c -18

Nummer: 1259 567

Aktenzeichen: D 46482IV d/39 c

Anmeldetag: 10. Februar 1965

Auslegetag: 25. Januar 1968

Polyoxymethylene, die normalerweise durch Polymerisation von Formaldehyd oder Trioxan hergestellt werden, besitzen keine ausreichende thermische Stabilität während des Formens oder Verarbeitens bei erhöhten Temperaturen, selbst wenn sie große Molekulargewichte besitzen. Für die Herstellung von Polyoxymethylenen mit ausgezeichneter Wärmestabilität bei erhöhten Temperaturen sind beispielsweise die folgenden Verfahren bekannt:

1. Eine Stabilisierungsmethode, bei der die beiden End-Hydroxylgruppen des Polyoxymethylene veräthert werden.

2. Die gleiche Methode wie unter 1, bei der die End-Hydroxylgruppen verestert werden.

3. Die gleiche Methode wie unter 1, bei der die End-Hydroxylgruppen mit aliphatischen oder aromatischen Isocyanaten umgesetzt werden.

4. Die gleiche Methode wie unter 1, bei der die Endgruppen durch Verwendung von ungesättigten Verbindungen blockiert werden.

Durch diese Methoden ist man in der Lage, die thermische Stabilität von Polyoxymethylen zu verbessern. Der Wert TiT₂₂₂, der die Reaktionsratenkonstante für die thermische Zersetzung bei 222 ⁰C darstellt, wird nämlich von 3 bis 6% pro Minute auf weniger als 1 % P^ro Minute herabgesetzt. Andererseits sind jedoch oft Polyoxymethylene, die durch diese bekannten Verfahren thermisch stabilisiert wurden, gefärbt, wodurch sich die Qualität der Produkte verschlechtert.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Stabilisieren von Polyoxymethylenen oder von Copolymerisaten des Trioxans mit cyclischen Äthern durch Umsetzen von deren Hydroxyl-Endgruppen mit einer reaktionsfähigen Verbindung unter Erwärmen. Kennzeichnend für dieses Verfahren ist, daß als reaktionsfähige Verbindung Ammoniumcyanat verwendet wird.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden reinweiße Produkte erhalten, deren Wert für Tv₂₂₂ weniger als 0,5 % pro Minute beträgt.

Entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform wird eine Lösung von Polyoxymethylenpulver in einem beliebigen geeigneten organischen Lösungsmittel von etwa 2- bis 6fachem Gewicht, das gegenüber dem Polyoxymethylen und dem Ammoniumcyanat chemisch inert ist und Ammoniumcyanat im Verhältnis von 1 bis 20%, basierend auf dem Gewicht des Polymerisats, hergestellt. Die so gewonnene Lösung wird dann auf eine geeignete Temperatur im Bereich von

Verfahren zum Stabilisieren von
Polyoxymethylenen oder von Copolymerisaten
des Trioxans mit cyclischen Äthern

Anmelder:

Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha, Tokio

Vertreter:

Dr. H. Maeckler, Rechtsanwalt,

4000 Düsseldorf, Bleichstr. 14

Als Erfinder benannt:
Shigeki Horiie,
Susumu Kurematsu,
Aeiji Sakaoka,
Michikazu Hiraoka, Tokio

Beanspruchte Priorität:

Japan vom 11. Februar 1964 (6881)

50 bis 180° C für einige 10 Minuten oder einige Stunden erwärmt. Dabei wird am besten die Luft in dem Reagenzkessel durch ein inertes Gas zur Verhinderung der Zersetzung des Polyoxymethylene ersetzt. Nach Abkühlung des Reaktionsproduktes wird das niedergeschlagene Polymerisat gefiltert mit Aceton und Wasser gespült und schließlich unter Vakuum getrocknet. Es sei darauf hingewiesen, daß Reaktionstemperatur und Reaktionszeit nicht kritisch sind und daß die oben angegebenen Daten nur bevorzugte Daten darstellen. Die Menge des verwendeten Ammoniumcyanats ist ebenfalls nicht kritisch, doch wird der oben beschriebene Mengenbereich bevorzugt. In bestimmten Fällen ist Ammoniumcyanat von weniger als 1% noch wirksam. Unter inerten organischen Lösungsmitteln mögen beispielhaft angeführt werden, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe bzw. deren Derivate und organischen Basen, wie Dimethylformamid, cyclische Ester, wie y-Butyrolacton, aromatische Stickstoffverbindungen, wie Nitrobenzol oder Mischungen davon.

Entsprechend einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird das Gemisch von Polyoxymethylen und Ammoniumcyanat erwärmt und zum Schmelzen gebracht in einer Atmosphäre von inertem Gas, bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes von Polyoxymethylen, vorzugsweise im Bereich von 170

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bis 190° C, und das geschmolzene Gemisch wird für 500 Teile des gemischten Lösungsmittels, bestehend mehrere 10 Minuten oder mehrere Stunden durch- aus 90 Gewichtsprozent y-Butyrolakton und 10 Geknetet. Dabei findet kein Verlust von Ammonium- wichtsprozent Dimethylformamid, sowie 5 Teile Amcyanat durch Auflösung im Lösungsmittel statt, so moniumcyanat werden in einem Rundkolben gefüllt, daß die Ammoniumcyanatmenge vorteilhaft von 5 dessen Atmosphäre durch Stickstoff ersetzt wurde und 0,05 bis 5,0 %, basierend auf dem Gewicht des Poly- der mit einem Rückflußkondensator und einem Rührmerisats, reduziert werden kann. werk versehen ist. Die Mischung reagiert dann unter

Ammoniumcyanat weist eine wesentliche Instabilität Rühren 30 Minuten lang, während der Rundkolben in auf, wenn die Temperatur auf etwa 100°C steigt. Doch einen Thermostat gestellt wurde, der auf 170°C einist es in einem organischen Lösungsmittel ziemlich io gestellt war. Bei dieser Temperatur fand eine homogene stabil. Bei einer höheren Temperatur im Bereich von Reaktion statt, da das Polyoxymethylen und das 170° C unterhegt es jedoch selbst in einem organischen Ammoniumcyanat vollständig im Lösungsmittel aufLösungsmittel in einem gewissen Ausmaß einer Zer- gelöst waren.

setzung. Es wird angenommen, daß das Zersetzungs- Sobald der Rundkolben nach der Reaktion auf

produkt mit dem Polyoxymethylen reagieren kann, 15 Raumtemperatur abgekühlt wurde, flockte fast das obwohl der genaue Mechanismus der Zersetzung und gesamte Polymerisat als Niederschlag aus, wobei Reaktion noch nicht aufgeklärt ist. jedoch überschüssiges Ammoniumcyanat und dessen

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden vor- Abbauprodukt sich nicht niederschlug, so daß das zugsweise Polyoxymethylene verwendet, deren Struk- niedergeschlagene Polymerisat durch Filterung abturviskosität (η) gemessen in p-Chlorphenol mit 2 % ²⁰ gesondert wurde, und nach mehrmaligem Spülen mit «-Pinen größer ist als 1,0. Es stellte sich heraus, daß Aceton und Wasser wurde das niedergeschlagene die Strukturviskosität des durch das Verfahren dieser Polymerisat im Vakuum bei etwa 60° C getrocknet. Erfindung stabilisierten Polymerisats im wesentlichen Man erhielt 90 Teile von pulverigem reinem weißem die gleiche ist wie die des Polymerisats vor der Stabili- Polyoxymethylen. Der Wert Ji₂₃₂ des erhaltenen PoIysierung. 25 merisats war 0,28% pro Minute, und der Wert(??)

Wie bekannt ist, kann der Wert A₂₂₂ durch Erwär- betrug 1,55. men einer Probe in Methylsalicyclatdampf bestimmt

werden sowie durch Messung des Prozentsatzes des Beispiel 2

Gewichtsverlustes, der durch die thermische Zersetzung in Abhängigkeit von der Zeit verursacht wird. 30 Eine Mischung, bestehend aus 100 Teilen PoIy-Im allgemeinen beträgt der Wert K₂₂₂ von noch nicht oxymethylen, dessen AT₃₂₂ 3,2% pro Minute und behandeltem hochpolymerisiertem Polyoxymethylen (η) 1,82 betrug, von 400 Teilen y-Butyrolakton und etwa 3 bis 6 % pro Minute. Doch zeigt das gleiche 10 Teilen Ammoniumcyanat, wurde in einen gleichen Polyoxymethylen, das der Stabilisierungsbehandlung Rundkolben wie im Beispiel 1 gefüllt sowie auf 170°C nach dem Verfahren der Erfindung unterworfen wurde, 35 zur Auflösung des gesamten Inhaltes erwärmt und einen UT₈₂₂-Wert von weniger als 0,5 % pro Minute bei dieser Temperatur 30 Minuten zur Durchführung oder in einigen Fällen von weniger als 0,1% P^ro der Reaktion durchgerührt. Danach wurde das Minute. Dies bedeutet, daß die thermische Stabilität Reaktionsprodukt in der gleichen Weise wie im Beides behandelten Polyoxymethylene in hohem Maße spiel 1 behandelt, um 95 Teile von reinem weißem verbessert wurde, wodurch dem Polymerisat eine 40 Polyoxymethylenpulver zu erhalten. Der Wert JT₂₂₂ ausreichende thermische Stabilität für dessen Ver- des erhaltenen Polymerisats betrug 0,09% pro Miformung oder Verarbeitung verliehen wird. nute und (η) 1,85.

Unerwartete technische Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den bekannten Ver- Beispiel 3 fahren sind aus folgenden Ausführungen ersichtlich: 45

Gegenüber dem Verfahren nach der britischen 100 Teile Polyoxymethylen mit .K₂₂₂ von 3,07 % pro

Patentschrift 770 717 hat das erfindungsgemäße Ver- Minute und (η) 1,23 wurden mit 400 Teilen Nitrofahren den technischen Vorteil, daß es mit erheblich benzol und 2 Teilen Ammoniumcyanat vermischt und geringerem verfahrenstechnischem und materialmäßi- die Mischung in dem gleichen Rundkolben wie im gem Aufwand durchgeführt werden kann als das 50 Beispiel 1 gefüllt. Der Inhalt wurde dann auf 150° C bekannte Verfahren. Während nach dem aus der zur Auflösung der gesamten Bestandteile erwärmt, französischen Patentschrift 1 236 739 bekannten Ver- Die Mischung wurde bei dieser Temperatur 60 Minufahren gelb- und braungefärbte Produkte erhalten ten lang gerührt, um die Reaktion zu bewirken. Dawerden, sind die nach dem erfindungsgemäßen Ver- nach wurde das Reaktionsprodukt in der gleichen fahren erzeugten Produkte farblos oder weiß. Zusatz- 55 Weise wie im Beispiel 1 behandelt, und man erhielt lieh zu diesem technischen Fortschritt ergibt sich noch 98 Teile reinen Polyoxymethylenpulvers. Der Wert der weitere Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens .K₂₂₂ des erhaltenen Polymerisats betrug 0,35% pro dadurch, daß dieses einfacher und mit geringerem Minute, und der Wert (rf) betrug 1,25. technischem Aufwand durchzuführen ist als das bekannte Verfahren 60 Beispiel4

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung

der Erfindung. Alle Teile sind Gewichtsteile 100 Teile Polyoxymethylen, enthaltend 1,9 Ge

wichtsprozent Äthylenoxyd, das durch Copolymeri-

Beispiel 1 sation von Trioxan und Äthylenoxyd erhalten wurde,

65 wobei UT₂₃₂ 1,71% pro Minute und (η) 1,32 betrug,

100 Teile von pulverisiertem Polyoxymethylen, das wurden mit 400 Teilen y-Butyrolakton und 2 Teilen durch die herkömmliche katalytische Polymerisation Ammoniumcyanat vermischt und die Mischung in gewonnen wurde (Z₂₂₂=3,50 %pr° Minute, [^]=1,56), einem gleichen Rundkolben wie im Beispiel 1 gefüllt

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sowie dann der Inhalt auf 16O⁰C zur Auflösung aller Bestandteile erwärmt.

Die Mischung wurde bei dieser Temperatur 40 Minuten zur Durchführung der Reaktion gerührt. Das Reaktionsprodukt wurde danach in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 behandelt, und man erhielt

97 Teile von reinem weißem Polyoxymethylenpulver. Der Wert AT₂₂₂ des erhaltenen Polymerisats betrug 0,06 % pro Minute und der Wert (ή) 1,33.

Beispiel 5

Als Reaktionskessel wurde ein geschlossenes Knetwerk aus rostfreiem Stahl verwendet und mit einem Einlaß und Auslaß für Stickstoffgas, einer Einschüttöffnung für das Rohmaterial und einem Erwärmungsmantel versehen, wobei die Kapazität des Knetwerkes 0,51 betrug. Zunächst wurde Stickstoffgas in das Knetwerk eingeführt, um die darin befindliche Luft vollkommen durch Stickstoff zu ersetzen. Dann wurde die Temperatur im Knetwerk zwischen 180 und 190⁰C in Anwesenheit des Stickstoffes gehalten und danach 100 Teile Polyoxymethylenpulvers hergestellt aus Trioxan durch katalytische Polymerisation, dessen UT₂₂₂ 2,6% pro Minute und dessen (ή) 1,46 betrug, sowie 1 Teil Ammoniumcyanat in das Knetwerk eingeführt. Nach vollständigem Schmelzen des Inhaltes wurde bei derselben Temperatur zur Durchführung der Reaktion 30 Minuten geknetet. Das Reaktionsprodukt wurde dann aus dem Knetwerk genommen, gekühlt und zum Erstarren gebracht. Die feste Masse wurde in einem Plastikmahlwerk pulverisiert, wodurch

98 Teile reinen weißen Polyoxymethylenpulvers erhalten wurden. K_sa& des erhaltenen Polymerisats betrug 0,45 % pro Minute und (η) 1,45.

Wenn lediglich Polyoxymethylenpulver ohne Zusatz von Ammoniumcyanat in das Knetwerk eingeführt wurde und unter den gleichen Bedingungen behandelt wurde, betrug zum Vergleich der Wert UT₂₂₂ des erhaltenen Polymerisats 3,82% pro Minute und der Wert (η) 1,32.

Beispiel 6

Das gleiche Knetwerk wie in dem vorausgehenden Beispiel wurde verwendet. 100 Teile eines Polyoxymethylenpulvers mit iv₂₂₂ von 2,60% pro Minute und (η) 1,46 sowie 0,2 Teile Ammoniumcyanat wurden in das Knetwerk eingeführt. Nach vollständigem Schmelzen wurde der Inhalt in Anwesenheit von Stickstoff Minuten lang bei einer Temperatur von 170 bis 18O⁰C zur Durchführung der Reaktion durchgeknetet. Der Inhalt wurde dann in der gleichen Weise wie in dem vorhergehenden Beispiel behandelt, und man erhielt 99 Teile reinen weißen Polyoxymethylenpulvers mit Z₂₂₂ von 0,43 % P^r° Minute und (η) von 1,42.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Stabilisieren von Polyoxymethylenen oder von Copolymerisaten des Trioxans mit cyclischen Äthern durch Umsetzen von deren Hydroxyl-Endgruppen mit einer reaktionsfähigen Verbindung unter Erwärmen, dadurch gekennzeichnet, daß als reaktionsfähige Verbindung Ammoniumcyanat verwendet wird.·

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch der Polyoxymethylene oder Copolymerisate des Trioxans mit cyclischen Äthern mit 1,0 bis 2,0 Gewichtsprozent Ammoniumcyanat in einem inerten Lösungsmittel gelöst und erwärmt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch der Polyoxymethylene oder Copolymerisate des Trioxans mit cyclischen Äthern mit 0,05 bis 5,0 Gewichtsprozent Ammoniumcyanat unter einem inerten Schutzgas geschmolzen wird, wobei während der Umsetzung in dem Reaktionsgemisch eine Temperatur von 170 bis 190⁰C aufrechterhalten wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1 236 739;
britische Patentschrift Nr. 770 717.

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