DE1420283C3 - Verfahren zur Herstellung von thermoplastisch verarbeitbaren Copolymerisaten des Trioxans - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von thermoplastisch verarbeitbaren Copolymerisaten des Trioxans

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DE1420283C3 DE1420283A DEC0018495A DE1420283C3 DE 1420283 C3 DE1420283 C3 DE 1420283C3 DE 1420283 A DE1420283 A DE 1420283A DE C0018495 A DEC0018495 A DE C0018495A DE 1420283 C3 DE1420283 C3 DE 1420283C3
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Description

Es ist bereits bekannt, 1 Mol Formaldehyd, der auch als Trioxan eingesetzt werden kann, mit 0,25 bis 10 Mol κι 1,3-Dioxolan in Gegenwart von sauren Katalysatoren, wie Bortrifluorid oder dessen Anlagerungsprodukten, zu polymerisieren.
Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung von thermoplastisch verarbeitbaren Copolymerisaten des r, Trioxans, die nicht unter 1500C schmelzen und dabei eine höhere Beständigkeit gegen thermischen Aufbau besitzen. Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Verfahren gelöst.
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein -ίο Verfahren zur Herstellung von thermoplastisch verarbeitbaren Copolymerisaten des Trioxans, die wiederkehrende Oxyalkyleneinheiten mit zwei oder mehr benachbarten Kohlenstoffatomen enthalten und Schmelzpunkte nicht unter 1500C aufweisen, das 4r> dadurch gekennzeichnet ist, daß man Trioxan mit 0,1 bis 15 Mol-% 1,3-Dioxolan, 1,3-Dioxan, Neopentylglykolformal, 1,3,5-Trioxepan oder Pentaerythritdiformal copolymerisiert, wobei das Arbeiten in Abwesenheit eines Katalysators ausgeschlossen ist. r>o
Die Durchführung der Copolymerisation erfolgt vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators aus einem Borfluorid-Koordinationskomplex mit einer organischen Verbindung, in der Sauerstoff oder Schwefel das Donatoratom ist, z. B. einem Alkohol, einem Phenol, einer Säure, einem Äther, einem Säureanhydrid, einem Ester, einem Keton, einem Aldehyd, einem Dialkylsulfid oder einem Mercaptan. Bevorzugt als Katalysatoren werden Borfluoridätherate, besonders die Koordinationskomplexe von Borfluo- bo rid mit Diäthyläther und Dibutyläther. Sehr wirksam sind auch die Borfluoridkomplexe mit Phenol und mit Essigsäure. Geeignet sind ferner Borfluoridkomplexe mit Äthanol, Methanol, Propanol, Butanol, Methylacetat, Äthylacetat, Phenylacetat, Benzoesäure, Essigsäure- (,5 anhydrid, Aceton, Methyläthylketon, Dimethyläther, Methylphenyläther, Acetaldehyd, Chloral, Dimethylsulfid und Äthylmercaptan.
Der Koordinationskomplex muß in der Polymerisationszone in solchen Mengen vorliegen, daß sein Borfluoridgehalt etwa 0,001 bis etwa 1,0 Gewichtsprozent beträgt, bezogen auf das Gewicht des Trioxans in der Polymerisationszone. Vorzugsweise werden Mengen von etwa 0,003 bis etwa 0,2 Gewichtsprozent verwendet.
Gegenstand des deutschen Patentes 11 37 215 ist die Verwendung dieser Katalysatoren bei der Polymerisation von Trioxan, wobei darauf hingewiesen ist, daß es zweckmäßig ist, ein den Katalysator neutralisierendes Mittel nach Vollendung der Polymerisationsreaktion oder sogar als Mittel zur Beendigung der Polymerisation zum gewünschten Zeitpunkt zu verwenden. Solche Mittel zur Neutralisation des Katalysators können in gleicher Weise beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden.
Das Trioxan in der Reaktionszone ist wasserfrei oder im wesentlichen wasserfrei. Geringe Feuchtigkeitsmengen, wie sie in technischem Trioxan vorhanden sein oder durch Berührung mit der atmosphärischen Luft eingeführt werden können, verhindern nicht die Polymerisation, müssen aber zur Erzielung bester Ausbeuten entfernt werden.
In der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens löst man Trioxan und das Comonomere in einem gemeinsamen wasserfreien Lösungsmittel, z. B. Cyclohexan, und läßt die Lösung in einer geschlossenen Reaktionszone in Gegenwart des Katalysators reagieren. Gute Ergebnisse werden erhalten, wenn die Temperatur in der Reaktionszone zwischen 0 und 1000C liegt, jedoch wird vorzugsweise eine Temperatur zwischen etwa 50 und 900C angewendet. Die Reaktionszeit kann im allgemeinen 5 Minuten bis etwa 72 Stunden betragen, jedoch ist gewöhnlich eine Zeit von '/2 bis 4 Stunden ausreichend. Es kann im Druckbereich von Unterdruck bis etwa 100 Atm. oder mehr gearbeitet werden, jedoch wird Normaldruck bevorzugt.
Es wurde festgestellt, daß die verhältnismäßig geringen Mengen des in der Copolymerisationsreaktion verwendeten cyclischen Comonomeren mit zwei oder mehr benachbarten C-Atomen im allgemeinen vollständig aus dem Reaktionsgemisch verschwinden, d. h., daß das Comonomere vollständig in das Copolymerisat eingebaut wird. Unter der Annahme, daß das gesamte Comonomere bei der Polymerisation aufgebraucht wird, kann daher aus dem Verhältnis von Trioxan zum Comonomeren im Reaktionsgemisch das Verhältnis von Oxymethyleinheiten zu höheren Oxyalkyleneinheiten im Copolymerisat vorherbestimmt werden. Zu berücksichtigen ist hierbei auch der chemische Aufbau des Comonomeren. So enthält 1,3-Dioxolan sowohl eine Oxymethylengruppe als auch eine Oxyäthylengruppe, und durch den Einbau in das Copolymermolekül wird sowohl dessen Oxymethylen- als auch dessen Oxyäthylengehalt erhöht.
Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltenen Copolymerisate sind unter Normalbedingungen fest. Ihre Schmelzpunkte liegen beim Schmelzpunkt des entsprechenden Oxymethylenhomopolymeren oder etwas darunter, wobei die Copolymerisate der Erfindung nicht unter 1500C schmelzen.
Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate bestehen hauptsächlich aus wiederkehrenden Oxymethyleneinheiten und enthalten ferner wiederkehrende Oxyalkyleneinheiten, die je zwei oder mehr benachbarte C-Atome aufweisen. Werden die Copolymerisate in
einem offenen Behälter 120 Minuten einer Temperatur von 225 ±5° C ausgesetzt, beträgt ihr Gewichtsverlust nicht mehr als 40 Gewichtsprozent. Dies steht in deutlichem Gegensatz zu einem ähnlichen Homopolymeren, das nur Oxymethylengruppen enthält und bei 5 dem der Gewichtsverlust unter den genannten Bedingungen mehr als 80 Gewichtsprozent beträgt.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Copolymerisate weisen gegenüber den nach dem Verfahren der US-Patentschrift 24 75 610 erhaltenen Produkten fol- ι ο gende überraschende technische Vorteile auf: Die Copolymerisate des Standes der Technik sind flüssige bis halbfeste Produkte, die als Weichmacher Verwendung finden. Im Gegensatz hierzu sind die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Copolymerisate überraschenderweise fest und besitzen die für die thermoplastische Verarbeitung notwendigen Eigenschaften, wie hohes Molekulargewicht, ausgezeichnete Härte und Zähigkeit. Besonders hervorzuheben ist die thermische Stabilität dieser Copolymerisate.
Beispiel 1
25,0 g Trioxan werden in ein mit Schliffglasverbindung versehenes Testrohr von 23 cm Länge gegeben. Nach Zugabe von 25,0 g Cyclohexan wurde das Rohr in ein festes Kohlendioxid-Aceton-Bad von —60 bis -8O0C gestellt, bis der Inhalt sich verfestigte. Anschließend wurde 0,03 ml 1,3-Dioxolan und dann 0,1 ml Borfluoridätherat zugegeben. Das Rohr wurde verschlossen und an einem rotierenden Gestell befestigt, das sich in einem Wasserbad befand. Nach einem Aufenthalt von 4 Stunden im Bad bei einer Temperatur zwischen 66 und 68°C wurde das Rohr geöffnet und das Copolymerisat herausgenommen. Das Copolymerisat J5 wurde dann nacheinander mit heißem 5%igem Natriumcarbonat, heißem Wasser und abschließend mit Methylenchlorid gewaschen. Es wurde über Nacht in einem Ofen mit Luftumwälzung bei 63°C getrocknet. Die Copolymerisatausbeute betrug 5 g.
Beispiel 2
Die Copolymerisation wurde wie im Beispiel 1 mit folgenden veränderten Mengen durchgeführt:
24,75 g Trioxan
25,0 g Cyclohexan
0,25 ml 1,3-Dioxolan
0,10 ml Borfluoridätherat.
Bei- Schmelzpunkt
spiel
Trioxan
1,3-Dioxolan
ml
Gewichtsverlust
Beispiel 3
Folgender Ansatz wurde wie im Beispiel 1 polymerisiert:
23,75 g Trioxan
25,0 g Cyclohexan
1,25 ml 1,3-Dioxolan
0,10 ml Bortrifluoridätherat.
Die Produkte der vorstehenden Versuche wurden in bezug auf den Schmelzpunkt und den Gewichtsverlust, der bei der Einwirkung einer Temperatur von 225 ± 5° C während 120 Minuten eintrat, verglichen. Die Werte sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt. Gleichzeitig sind die Zahlen für ein Homopolymerisat genannt, das genau wie im Beispiel 1, aber ohne Zugabe von 1,3-Dioxolan zum Reaktionsgemisch hergestellt wurde.
50
55
60
65
— 190 bis 195 25,00 — 84,1
1 195 25,00 0,03 27,8
2 180 24,75 0,25 33,2
3 169 23,75 1,24 38,8
Beispiel 4
40 g Trioxan wurden mit so viel 1,3-Dioxolan gemischt, daß ein Gemisch mit 47 Oxymethyleneinheiten pro Oxyäthyleneinheit gebildet wurde. Das Gemisch wurde mit 0,36 Gewichtsprozent Borfluoridätherat in ein Reaktionsrohr von 45 cm Länge und 15 mm Innendurchmesser gegeben. Das Reaktionsrohr wurde in ein Bad aus siedendem Wasser gestellt und 0,37 Stunden erhitzt. Das gebildete Copolymerisat wurde mechanisch aus dem Reaktionsrohr entfernt und zweimal mit je 250 ml Aceton in einem Mischer gewaschen, wobei nach jeder Wäsche filtriert wurde. Das Polymerisat wurde dann fünfmal mit je 250 ml kaltem Wasser in einem Mischer gewaschen. Nach jeder Wäsche wurde filtriert. Es wurde dann viermal in je 250 ml Wasser bis zum Sieden erhitzt und filtriert, abschließend zweimal mit je 250 ml Aceton gewaschen, filtriert und an der Luft getrocknet.
Die Ausbeute an gewaschenem Copolymerisat betrug 97,3 Gewichtsprozent. Dieses Copolymerisat hatte einen Schmelzpunkt von 150 bis 155° C und zeigte einen Gewichtsverlust von nur 0,11% pro Minute, bestimmt mit einer 1-g-Probe bei 222°C in einer kleinen Ampulle, die durch eine einzelne Kapillarspitze zur Atmosphäre offen war. Für die Bestimmung wurde die Ampulle mit der Probe evakuiert, mit Stickstoff gefüllt, erneut evakuiert, wieder mit Stickstoff gefüllt und schließlich von einer Waage in ein Bad von Methylsalicylatdämpfen gehängt.
Beispiel 5
In einen mit Rührer und Rückflußkühler versehenen 3-1-Kolben wurden 800 g Trioxan, 800 g Cyclohexan und 20 g 1,3-Dioxolan (= 2,5 Gewichtsprozent, bezogen auf Trioxaneinsatz) gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde in einem bei konstanter Temperatur gehaltenen Bad auf 60 ±0,5° C erhitzt. Dann wurden 0,021 ml Bortrifluoriddibutylätherat pro 100 g Gesamteinsatz zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 3 Stunden bei 60 ±0,5° C gehalten. Nach 3 Stunden Reaktionszeit wurden 5 ml Tri-n-butylamin zugegeben, um die Reaktion abzubrechen. Das Gemisch wurde gekühlt, aus dem Kolben entnommen, in einem Mischer mit Aceton gewaschen und in einem Ofen bei 65 bis 70° C getrocknet. Die Ausbeute betrug 366 g bzw. 44,7 Gewichtsprozent festes Copolymerisat, bezogen auf eingesetztes Trioxan plus 1,3-Dioxolan.
Der vorstehende Versuch wurde mit Gemischen wiederholt, die an Stelle von 20 g 1,3-Dioxolan 40 g dieser Verbindung, entsprechend 5 Gewichtsprozent, bezogen auf Trioxaneinsatz, enthielten. In einem weiteren Versuch wurden wiederum 20 g 1,3-Dioxolan, jedoch kein Cyclohexan, verwendet. Die Ausbeuten betrugen 36,3 bzw. 77,6%, bezogen auf Trioxaneinsatz.
Der thermische Abbau der Copolymerisate wurde bei 222° C in einem Ofen mit Luftumwälzung bestimmt. Hierbei befanden sich die Proben in offenen Schalen, die
auf einer mit 3 UpM rotierenden Drehscheibe befestigt waren, und in denen die Proben ohne Herausnahme aus dem Ofen gewogen werden konnten.
Folgende Abbaugeschwindigkeiten wurden ermittelt:
1,3-Dioxolan*) Abbau bei 2220C Grenzviskosität**)
Gewichtsprozent % pro Minute
20,0"#) 1,20 0,64
10,0 1,90 1,02
2,50 2,40 1,31 bis 1,32
*) Bezogen auf Trioxan.
**) Gemessen bei 500C in 0,1 gewichtsprozentiger Lösung in
p-Chlorphenol, das 2% «-Pinen enthielt.
***) Vergleichsbeispiel außerhalb der Erfindung.
Beispiel 6
Trioxan wurde auf die im Beispiel 5 beschriebene Weise einmal mit Neopentylformal und zum anderen mit Pentaerythritdiformal copolymerisiert, jedoch betrug das Verhältnis von Trioxan zu Cyclohexan 1,5 :1. Das Reaktionsgemisch enthielt im ersten Fall 3,9 Gewichtsprozent Neopentylformal und im zweiten Fall 2,19 Gewichtsprozent Pentaerythritdiformal, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Trioxans. Die Ausbeuten betrugen 43,7 bzw. 40,0%. Die Abbaugeschwindigkeit betrug im ersten Fall über 15% pro Minute und im zweiten Fall 3,50% pro Minute, gemessen an den rohen Copolymerisaten. •j Wie bereits erwähnt, werden mit geeigneten Verhältnissen von Oxymethylengruppen zu höheren Oxyalkylengruppen feste Copolymerisate erhalten, die sich sehr gut als thermoplastische Formmassen eignen. Ein zu hoher Anteil der höheren Oxyalkylengruppen führt ίο dagegen zu Produkten, die bei Raumtemperatur halbfest oder sogar flüssig sind. Dies wird durch folgenden Versuch veranschaulicht:
Vergleichsbeispiel
r> Der im Beispiel 4 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch so viel 1,3-Dioxolan irr Gemisch verwendet wurde, daß pro Oxyäthylengruppe 3,5 Oxymethylengruppen vorlagen. Die Katalysatormenge betrug 0,187 Gewichtsprozent, die Reaktionszeil
2« 1 Stunde. Ein Polymerisat wurde in einer Ausbeute vor 33,4 Gewichtsprozent gebildet, jedoch war es be Raumtemperatur halbfest.
Dieses Beispiel zeigt, daß man beim Arbeiter außerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches, d. h. mi'
2") höherem Gehalt an Comonomerem in der Ausgangsmi schung keine festen Produkte erhält.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von thermoplastisch verarbeitbaren Copolymerisaten des Trioxans, die > wiederkehrende Oxyalkyleneinheiten mit zwei oder mehr benachbarten Kohlenstoffatomen enthalten und Schmelzpunkte nicht unter 1500C aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß man Trioxan mit 0,1 bis 15 Mol-% 1,3-Dioxolan, 1,3-Dioxan, ι ο Neopentylglykolformal, 1,3.5-Trioxepan oder Pentaerythritdiformal copolymerisiert, wobei das Arbeiten in Abwesenheit eines Katalysators ausgeschlossen ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- r> zeichnet, daß man die Copolymerisation in Gegenwart eines Borfluorid-Koordinationskomplexes mit organischen Verbindungen, die Sauerstoff- oder Schwefelatome enthalten und deren Borfluoridgehalt 0,001 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf die ->o eingesetzte Trioxanmenge, beträgt, durchführt.
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