DE1769560C3 - Thermoplastische Formmassen auf Polyacetal-Basis - Google Patents
Thermoplastische Formmassen auf Polyacetal-BasisInfo
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Description
.R8
CH2 =
R9
ist, in der Rg ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest ist und R9 ein Wasserstoffatom bedeutet
3. Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß die Komponente b) ein Homo-
oder Copolymerisat
Formel
Formel
von cyclischen Äthern der
R1-CH
40
■2 I«
ist, in der Rt und R2 gleich oder verschieden sind und
jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellen und η eine
ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet
55
Es ist bekannt, daß man durch Zumischen von kautschukartigen Polymeren zur Thermoplasten eine
Erhöhung der Schlagzähigkeit bei gleichzeitiger Abnahme der Härte erreichen kann. Unter diesem Aspekt
werden in der französischen Patentschrift 12 87912 Mischungen aus Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren mit
Polyolefinen, in der belgischen Patentschrift 6 09 574 Mischungen der genannten Copolymerisate mit Polyvinylchlorid
und in der US-Patentschrift 29 53 541 Mischungen aus Äthylen/Acrylester-Copolymerisaten
mit Polyäthylen beschrieben.
Eingehend untersucht sind schlagzähe Polystyrole, die man durch Einarbeiten von Polydienkautschuken, z. B.
von Polybutadien oder von Butadien/Acrylnitril-Copolvmerisaten,
in Polystyrol während oder nach der Polymerisation erhält (vgl. Makromolekulare Chem,
101,296[1967]).
Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen auf Polyacetalbasis, bestehend aus einer Mischung von
a) 993 bis 90 Gew.-% eines Homopolymerisats oder
Copolymerisates von Formaldehyd oder von Trioxan mit durchschnittlichem Molekulargewicht
zwischen 5C0O und 200 000 und
b) 0,1 bis 10 Gew.-% eines Homo- oder Copolymerisats
von a-Olefinen oder eines Polyäthers, wobei
das die Komponente b) bildende Polymerisat ^in durchschnittliches Molekulargewicht von 1000 bis
1 000 000, eine Erweichungstemperatur unterhalb des Kristallitschmelzpunktes des Polyacetals gemäß
a) und eine Einfriertemperatur von —120 bis +300C aufweist und in der Mischung als Teilchen
mit Durchmessern zwischen 0,1 und 5 Mikron vorliegt
Die erfindungsgemäßen Formmassen sind dadurch gekennzeichnet daß ihre Schlagzähigkeit gegenüber
reinem Polyacetal erheblich verbessert ist ohne daß dabei die Härte und Steifigkeit verringert wird.
Die Erhöhung der Schlagzähigkeit von Polyacetalen durch Zumischen von kleinen Mengen an Polymeren
mit sehr unterschiedlichem chemischen Aufbau war nicht zu erwarten. Ein Vergleich mit den schon
erwähnten Mischungen von Polyolefinen, Polyvinylchlorid oder Polystyrol zeigt daß dort nur wenige
ausgewählte Polymere zu einer Erhöhung der Schlagzähigkeit der Mischung führen, während bei Polyacetalen
eine ganze Palette von polymeren Substanzen wirksam ist Sehr überraschend ist ferner der sehr ausgeprägte
Einfluß der Teilchengröße der eingelagerten, dispersen Phase auf die Schlagzähigkeit der Polymermischung,
der sich darin ausdrückt, daß nur bei Verwendung von Polymeren, deren Teilchen einen Durchmesser innerhalb
eines bestimmten Bereiches aufweisen, eine Verbesserung der Schlagzähigkeit eintritt Eine solche
Abhängigkeit ist zwar vom Polystyrol schon bekannt aber dort ist der Bereich der wirksamen Teilchendurchmesser
erheblich breiter und nach größeren Durchmessern verschoben als im Falle der Polyacetale (vgl.
Makromolekulare Chem, 101, 296 ff [1967], Abb. 1 und 8).
Unter Polyacetalen werden sowohl Homopolymerisate von Formaldehyd oder von Trioxan verstanden,
deren OH-Endgruppen z. B. durch Veresterung oder Veretherung gegen Abbau stabilisiert sind, als auch
deren Copolymerisate. Als Comonomere für Trioxan kommen vor allem cyclische Äther und cyclische
Acetale in Mengen von 0,1 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 10Gew.-% in Frage.
Unter cyclischen Äthern werden Verbindungen der Formel (I) verstanden,
R1-CH
in der Ri und R2 gleich oder verschieden sind und jeweils
ein Wasserstoffatom, einen Phenylrest einen aliphatischen Alkylrest mit 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3
Kohlenstoffatomen oder einen mit 1 bis 3 Halogenatomen, vorzugsweise Chloratomen, substituierten aliphati-
sehen Alkylrest mit 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3
Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von 1 bis 4
bedeutet
Bevorzugt werden cyclische Äther mit 3 Ringgliedern verwendet, insbesondere Verbindungen der Formel (U),
R3-CH-
-O
CH2
(U)
in der R3 ein Wasserstoffatom, einen Phenylrest, einen
gesättigten aliphatischen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder einen mit 1 bis 3 Halogenatomen,
vorzugsweise Chloratomen, substituierten gesättigten aliphatischen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen
bedeutet
Als cyclischer Äther mit 3 Ringgliedern eignet sich besonders gut Äthylenoxid; ebenfalls gut geeignet sind
Styroloxid, Propylenoxid und Epichlorhydrin.
Ferner lassen sich als dreigliedrige cyclische Äther auch Cyclohexanoxid und Phenylglycidyläther, der mit 1
bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylresten substituiert sein kann, verwenden.
Unter cyclischen Acetalen werden Verbindungen von gesättigten oder ungesättigten aliphatischen oder
cycloaliphatischen Diolen mit aliphatischen Aldehyden oder Thioaldehyden, vorzugsweise Formaldehyd, verstanden.
Als cyclische Acetale sind vor allem cyclische Formale von Λ,ω-Diolen mit 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4
Kohlenstoffatomen geeignet, deren Kohlenstoffkette in Abständen von 2 Kohlenstoffatomen durch ein Sauerstoffatom
unterbrochen sein kann. Insbesondere werden cyclische Formale der Formel (111) verwendet,
H1C
CH-R6 (III)
Alkylrest mit 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3
Kohlenstoffatomen oder einen mit 1 bis 3 Halogenatomen, vorzugsweise Chloratomen, substituierten aliphatischen
Alkylrest mit 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, χ eine ganze Zahl von 1
bis 7, vorzugsweise 1 bis 4, und y Null ist oder, bei χ gleich 1,/eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt
Besonders eignen sich cyclische Formale von gesättigten, aliphatischen α,ω-Diolen mit 2 bis 8,
vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen sowie cyclische Formale von Oligoglykolen, d. h. cyclische Formale der
Formel (IV)
in der R4 bis R7 gleich oder verschieden sind und jeweils
ein Wasserstoffatom, einen Phenylrest, einen aliphatio-
-(CH2),
H2C,
/
0)y
CH2 (IV)
in der χ und ydie vorgenannten Bedeutungen haben.
Als cyclische Acetale eignen sich besonders gut Glykolformal (1,3-Dioxolan), Butandiolformal (1,3-Dioxepan)
und Diglykolformal (1,3,6-Trioxocan). Ebenfalls
gut geeignet sind 4-Chlormet'nyl-l,3-dioxolan und Hexandiolform;M (1,3-Dioxonan) sowie Butendiolformal
[1 ,S-Dioxa-cyclohepten (5)].
Zur Veränderung der Fließfähigkeit können den Formaldehyd- oder Trioxancopolymerisaten auch noch
0,05 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-°/o Terkomponenten mit mehreren polymerisierbaren Gruppen im
Molekül, z. B. Alkylglycidylformale, Polyglykoldiglycidyläther oder Bis(alkantriol)-triformale, einpolymerisiert
werden.
Unter Alkylglycidylformalen sind Verbindungen der
Formel (V) zu verstehen,
R O CH2 O CH2 CH
-CH,
(V)
in der R einen aliphatischen Alkylrest mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Besonders gut geeignet sind Alkylglycidylformale der obigen Formel mit linearen, gesättigten, aliphatischen
Alkylresten, z. B. Methylglycidylformal, Äthylglycidylformal, Propylglycidylformal und Butylglycidylformal.
Als PolyglyVoidiglycidyläther werden Verbindungen der Formel (Vl) bezeichnet.
CH2
-CH-CH2-O—(CH2-CH2-O),-CH2-CH-
-CH2
(VI)
in der χ eine ganze Zahl von 2 bis 5 bedeutet. Insbesondere eignen sich Polygiykoldiglycidylather df
vorstehenden Formel, in der χ 2 oder 3 bedeutet, z. B.
Diäthylenglykol-diglycidyläther ui;d Triäthylenglykoldiglycidyläther.
Unter Bis(alkantriol)-triformalen werden Verbindungen
mit einer linearen und zwei cyclischen Formalgruppen verstanden, insbesondere Verbindungen der Formel
(VII)
CH2
O
O
-CH-(CH2)„—O—CH2-O—(CH2)2—CH-
CH2
(VlI)
S /
CH2
, /
CH2
CH2
in der ν und ζ jeweils eine ganze Zahl von 3 bis 9, vorzugsweise 3 oder 4, bedeuten. Es eignen sich vor
allem symmetrische Bis(alkantriol)-triformale der vorgenannten
Formel, in der y und ζ dit: gleiche Zahl bedeuten, z.B. Bis(l,2,5-pentantriol}informal und vorzugsweise
Bis(l ,2,6-hexantriol)-triformal.
Die erfindungsgemäß verwendeten Polyacetale besitzen Molekulargewichte zwischen 5000 und 200 000.
vorzugsweise zwischen 10 000 und 100 000; ihre Kristallitschmelzpunkte liegen im Bereich von 50 bis
1700C.
Als Mischkomponente für Polyacetale sind Polymeri- ι ο
sate geeignet, deren Erweichungstemperatur unterhalb des Kristallitschmelzpunktes des jeweiligen Polyacetals,
vorzugsweise zwischen +50 und +1600C liegt, und deren Einfriertemperatur zwischen -120 und +300C,
vorzugsweise zwischen — 80 und 0° C, liegt.
Als Mischkomponente werden vor allem Homo- und Copolymerisate von olefinisch ungesättigten Verbindungen
der Formel (VIII) verwendet,
H2C=C
(VIII)
R9
in der Re ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest ist
und Rg ein Wasserstoffatom bedeutet.
Als Beispiele für Homo- oder Copolymerisate von
a-Olefinen seien Polyäthylen und Äthylen/Propylen-Copolymerisate
genannt. Besonders geeignet sind Polyäthylen sowie Copolymerisate aus Äthylen und
Vinylacetat, in denen der Gewichtsanteil des Äthylens zwischen 40 und 90, vorzugsweise zwischen 50 und 80
Prozent, liegt.
Als Mischkomponente werden ferner Polyäther eingesetzt, d. h., Homo- und Copolymerisate der oben
definierten cyclischen Äther, z. B. Polyäthylenoxid, Polypropylenoxid, Poly-3,3-dimethyloxetan. Besonders
geeignet sind Äthylenoxid/Propylenoxid-Copolymerisate sowie Polytetrahydrofuran.
Die Molekulargewichte der polymeren Mischkomponenten können in weiten Grenzen schwanken. Geeignet
sind Produkte mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 1 000 000, vorzugsweise von 1000 bis 300 000; besonders
gute Ergebnisse wurden mit Mischkomponenten erhalten, die Molekulargewichte zwischen 5000 und 150 000
besitzen.
Die Schlagzähigkeitserhöhung bei den erfindungsgemäßen Formmassen hängt sowohl von der Konzentration
als auch in hohem Maße von der Teilchengröße des zugesetzten Polymeren in der Mischung ib.
Die Konzentration an eingemischten Polymeren liegt zwischen 0,1 und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1
und 5 Gew.-%; besonders gute Ergebnisse werden mit Mischungen erhalten, die 0,3 bis 3 Gew.-% des
Polymeren enthalten.
Die Durchmesser der Teilchen der eingemischten (dispersen) Phase liegen zwischen 0,1 und 5 Mikron,
vorzugsweise zwischen 0,1 und 3 Mikron; besonders vorteilhaft sind Teilchendu.rchmesser zwischen 0,2 und 2
Mikron. Das Einmischen der genannten Polymeren in Polyacetale erfolgt in beliebigen Mischwerken, z. B.
Walzen, Knetern oder Extrudern. Die Mischtemperaturen liegen zweckmäßigerweise oberhalb des Kristallitschmelzpunktes
der Polyacetale und betragen 150 bis 250° C, vorzugsweise 170 bis 200° C.
Die Teilchengröße der dispersen Phase hängt nicht nur von der Art und Konzentration der zu mischenden
Polymeren, sondern auch z. B. von der Mischtemperatur, von der Schmelzviskosität und von der Beschaffenheit
des Mischaggregats ab. Es hat sich als sehr zweckmäßig erwiesen, die Optimierung der Mischbedingungen
hinsichtlich der Teilchengröße mittels elektronenmikroskopischer Untersuchungen zu verfolgen
und zu steuern. Diese Teilchengrößenbestimmung wird z. B. folgendermaßen durchgeführt: Mittels eines
Spatels wird an einer geeigneten Stelle des Mischaggregats eine kleine Probe der geschmolzenen Mischung
abgenommen. Von der erkalteten Probe wird in bekannter Weise mit einem Ukramikrotom ein
DUnnschnitt hergestellt und von diesem eine elektronenmikroskopische
Durchlichtaufnahme angefertigt. Eine lOOOOfache Gesamtvergrößerung reicht aus, um
die Teilchen bequem ausmessen und auszählen zu können. In der beschriebenen Weise lassen sich die für
die verschiedenen erfindungsgemäßen Formmassen bezüglich der Teilchengröße am besten geeigneten
Mischbedingungen sehr genau festlegen. Wenn die so gefundenen optimalen Mischbedingungen konstant
gehalten werden, dann lassen sich die Formmassen mit der gewünschten Teilchengröße der dispersen Phase
reproduzierbar herstellen. Es genügt dann, wenn in größeren Zeitabständen eine elektronenmikroskopische
Aufnahme zur Kontrolle gemacht wird.
In einem Einschneckenextruder mit 3 Heizzonen wurden 2 kg des Polyacetals mit der gewünschten
Menge der Mischungskomponente homogenisiert (Verweilzeit im Zylinder etwa 4 Minuten) und anschließend
granuliert. Die Teilchengröße bzw. Teilchengrößenverteilung der Mischkomponente wurde durch elektronenmikroskopische
Aufnahmen bestimmt. Der Teilchendurchmesser der Mischkomponente innerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches von 0,1 bis 5,0 μ wurde
durch Variation der Extrusionsbedingungen, z. B. der Temperatur oder der Drehzahl der Schnecke, eingestellt.
Von diesen Mischungen wurden Platten mit den Abmessungen 60 χ 60 χ 2 mm gespritzt und diese zur
Feststellung der Schlagzähigkeit einem Falltest unterworfen. Hierzu wurden die auf einem Rahmen
aufgespannten Platten einer Schlagbeanspiruchung dadurch ausgesetzt, daß man einen Fallhammer von
500 g Gewicht aus verschiedenen Höhen senkrecht auffallen ließ. Als Maß für die Schlagzähigkeit wurde die
Fallhöhe angegeben, bei welcher der Probeköirper die kinetische Energie des Fallkörpers noch ohne Zerstörung
aufnahm.
Zur Charakterisierung der erfindungsgemäßen Mischungen sind in Tabelle 1 jeweils die chemische
Zusammensetzung des Polyacetals und der Mischkomponente, die Schmelzviskosität der Einzelkomponenten
(h bei 1900C) oder deren Molekulargewicht (MG), die
Einfriertemperaiur (Glastemperatur) der Mischkomponente (Tg), der Teilchendurchmesser der dispersen
Phase in der fertigen Mischung (Φ) sowie die Fallhöhe angegeben. (Die Angaben über die Fallhöhe stellen
Mittelwerte von jeweils 10 Messungen dar.)
| Tabelle | Polyacetal | h | Mischkomponente | MG | Menge | — | Teilchen durch |
0,5-5,0 | Fall | |
| ί Bei |
messer | 0,2-3,0 | höhe | |||||||
| spiel | Zusammensetzung | Zusammensetzung | — | (Gew.- Vo) |
— | (μ) | 0,5-5,0 | |||
| 9,0 | _ | |||||||||
| (Gew.-%) | (Gew.-%) | (cm) | ||||||||
| Copolymer aus Tri | 1,0 | — | — | — | 0,5-5,0 | 25 | ||||
| 1 | oxan/Athylenoxid (98/2) Terpolymer aus Tri- |
— | — | 0,5-5,0 | ||||||
| oxan/Äthylenoxid/ | <25 | |||||||||
| 2 | Butandioldiglycidyl- | |||||||||
| äther (97, 95/2/0,05) | 9,2 | 8,6 | — | — | -80') | — | 0,1-2,0 | |||
| Homopolymer aus | 10,0 | -80') | ||||||||
| Formaldehyd mit | — | — | -40') | 0,1-1,0 | 25 | |||||
| 3 | Acetatendgruppen | 9,0 | — | 1,0 | ||||||
| wie bei 1 | 9,0 | — | 1,0 | |||||||
| wie bei 1 | 9,0 | Polyäthylen | — | 140 000' | 0,5 | -672) | 0,2-2,0 | 180 | ||
| 4 | wie bei 1 | Polyäthylen | — | -70 | 0,2-2,0 | 165 | ||||
| 5 | Copolymer aus | 100 | ||||||||
| 6 | 9,0 | Äthylen/Propylen | 15 000 | 3,0 | ||||||
| wie bei 1 | 9,0 | (56/44) | — | 50 000 | 5,0 | -792) | <0,l | |||
| wie bei 1 | Polyäthylenoxid | 0,1-1,0 | 100 | |||||||
| 7 | Copolymer aus | 24,0 | -15') | 300 | ||||||
| 8 | 9,0 | Äthylenoxid/Propy- | 38 000 | 1,0 | ||||||
| wie bei 1 | lenoxid (80/20) | |||||||||
| 9,0 | Polytetra- | 24,0 | — | 1,0 | -151) | 125 | ||||
| 9 | wie bei 1 | hydrofuran | 15,0 | -15«) | ||||||
| Copolymer aus | 250 | |||||||||
| 10 | 9,0 | Äthylen/Vinyl- | — | 2,5 | ||||||
| wie bei 1 | 9,0 | acetat (67/33) | 24,0 | — | 3,0 | -IS') | ||||
| wie bei 1 | wie bei 10 | 12,0 | -15.) | 300 | ||||||
| U | Copolymer aus | 4OC | ||||||||
| 12 | 1,0 | Äthylen/Vinyl- | — | 3,0 | ||||||
| wie bei 2 | 1,0 | acetat (72/28) | — | 3,0 | ||||||
| wie bei 2 | wie bei 12 | <2i | ||||||||
| 13 | wie bei 12 | 10( | ||||||||
| 14 | ||||||||||
■jLBohn, Kolloid-Zeilschrift 194 (1964), 10.
]. Brandrup und E. H. 1 m m e r g u t, Polymer Handbook, 1966.
Claims (2)
1. Thermoplastische Formmassen auf Polyacetalbasis, bestehend aus einer Mischung von
a) 993 bis 90 Gew.-% eines Homopolymerisats
oder Copolymerisats von Formaldehyd oder von Trioxan mit durchschnittlichem Molekulargewicht
zwischen 5000 und 200 000 und
b) 0,1 bis 10 Gew.-% eines Homo- oder Copolymerisats
von «-Olefinen oder eines Polyäthers, wobei das die Komponente b) bildende
Polymerisat ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1000 bis 1 000 000, eine Erweichungstemperatur
unterhalb des Kristallitschmelzpunktes des Polyacetals gemäß a) und
eine Einfriertemperatur von —120 bis +30° C aufweist und in der Mischung als Teilchen mit
Durchmessern zwischen 0,1 und 5 Mikron vorliegt
2. Formmassen nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die Komponente b) ein Homo- oder Copolymerisat von olefinisch ungesättigten
Verbindungen der Formel
Priority Applications (11)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19681769560 DE1769560C3 (de) | 1968-06-10 | Thermoplastische Formmassen auf Polyacetal-Basis | |
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| CH869769A CH520731A (de) | 1968-06-10 | 1969-06-09 | Thermoplastische Formmassen auf Polyacetal-Basis und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| JP4472369A JPS4825408B1 (de) | 1968-06-10 | 1969-06-09 | |
| SE815769A SE356305B (de) | 1968-06-10 | 1969-06-09 | |
| NL6908809A NL156426B (nl) | 1968-06-10 | 1969-06-10 | Werkwijze voor het bereiden van een thermoplastisch vormmateriaal. |
| BE734332D BE734332A (de) | 1968-06-10 | 1969-06-10 | |
| BR20961869A BR6909618D0 (pt) | 1968-06-10 | 1969-06-10 | Massas termoplasticas moldaveis a base de poliacetal e processo para a sua fabricacao |
| AT551369A AT293728B (de) | 1968-06-10 | 1969-06-10 | Thermoplastische Formmassen auf Polyacetalbasis |
| FR6919132A FR2014159A1 (de) | 1968-06-10 | 1969-06-10 | |
| NL7714599A NL7714599A (nl) | 1968-06-10 | 1977-12-30 | Werkwijze voor het bereiden van een thermoplas- tisch vormmateriaal en daaruit vervaardigde voorwerpen. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19681769560 DE1769560C3 (de) | 1968-06-10 | Thermoplastische Formmassen auf Polyacetal-Basis |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1769560A1 DE1769560A1 (de) | 1971-10-21 |
| DE1769560B2 DE1769560B2 (de) | 1977-05-12 |
| DE1769560C3 true DE1769560C3 (de) | 1977-12-29 |
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