DE1769560A1 - Thermoplastische Formmassen auf Polyacetal-Basis - Google Patents

Thermoplastische Formmassen auf Polyacetal-Basis

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DE1769560A1 DE19681769560 DE1769560A DE1769560A1 DE 1769560 A1 DE1769560 A1 DE 1769560A1 DE 19681769560 DE19681769560 DE 19681769560 DE 1769560 A DE1769560 A DE 1769560A DE 1769560 A1 DE1769560 A1 DE 1769560A1
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Description

5735 Thermoplastische Formmassen auf Polyacetal-Basis
Es ist bekannt, daß Man durch Zumischen von kautschukartigen Polymeren zu Thermoplasten eine Erhöhung der Schlagzähigkeit bei gleichzeitiger Abnahme der Härte erreichen kann. Unter diesem Aspekt weden in der französischen Patentschrift 1.287.912 Mischungen aus Xthylen/Vinylacetat-Copolymeren mit Polyolefinen, in der belgischen Patentschrift 609.574 Mischungen der genannten Copolymerisate mit Polyvinylchlorid und in der US-Patentschrift 2.953.541 Mischungen aus Xthylen/Acrylester-Copolymerisaten mit Polyäthylen beschrieben.
Eingehend untersucht sind sehlagzähe Polystyrole, die man durch Einarbeiten von Polydienkautschuken, z.B. von Polybutadien oder von Butadien/Acrylnitril-Copolymerieaten, in Polystyrol während oder nach der Polymerisation erhält (vgl. Makromolekulare Chem. 101, 296 (1967) ).
109843/U13
- 2 - Fw 5
ff69560
Gegenstand der Erfindung sind thermoplastische Formmassen auf Polyacetalbasis, bestehend aus einer Mischung von
a) 99,9 bis 90 Gewichtsprozent eines Ilomopolymerisates oder Copolymer isates von Formaldehyd oder von Trioxan mit durchschnittlichem Molekulargewicht zwischen 5000 und 200 000 und
b) 0,1 bis 10 Gewichtsprozent eines Polymeren mit durchschnittlichem Molekulargewicht von 1000 bis 1 000 000, dessen Erweichungstemperatur unterhalb des Kristall!tschmelzpunktes des gemäß
a) verwendeten Polyacetals liegt, dessen Einfriertemperatür -120 bis +300C beträgt und das in der Mischung als Teilchen mit Durchmessern zwischen 0,1 und 5 Mikron vorliegt.
Die erfindungsgemäßen Formmassen sind dadurch gusgezeichnet, daß ihre Schlagzähigkeit gegenüber reinem Polyacetal erheblich verbessert ist, ohne daß dabei die Härte und Steifigkeit verringert wird.
Die Erhöhung der Schlagzähigkeit von Polyacetalen durch Zumischen von kleinen Mengen an Polymeren ait sehr unterschiedlichem chemischen Aufbau war nicht zu erwarten. Ein Vergleich mit den schon erwähnten Mischungen von Polyolefinen, Polyvinylchlorid oder Polystyrol zeigt, daß dort nur wenige ausgewählte Polymere zu einer Erhöhung der öcftlagzähigkeit der Mischung führen, während bei Polyacetalen eine ganze Palette von polymeren Substanzen wirksam ist. Sehr überraschend ist ferner der sehr ausgeprägte Einfluß der Teilchengröße der eingelagerten, dispersen Phase auf die Schlagzähigkeit der Polymermischung, der sich darin aus-
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- 3 - Fw 5735
drückt, daß nur bei Verwendung von Polymeren, deren Teilchen einen Durchmesser innerhalb eines bestimmten Bereichs aufweisen, .eine Verbesserung der Schlagzähigkeit eintritt. Eine solche Abhängigkeit ist zwar vom Polystyrol schon bekannt/ aber dort ist der Bereich der wirksamen Teilchendurchmesser erheblich breiter und nach größeren Durchmessern verschoben als im Falle der Polyacetale (vgl. Makromolekulare. Chem, 101, 296 ff, (1967), Abb. 1 und 8). , V
Unter Polyacetylen werden sowohl Homopolymerisate von Formaldehyd oder von Trioxan verstanden, deren OH-Endgruppen. z.B. durch Veresterung oder Verätherung gegen Abbau stabilisiert sind, als auch deren Copolymerisate, Als Comonomere für Trioxan kommen vor allem cyclische Äther und cyclische Acetale in Mengen von 0,1 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gewichtsprozent in Frage, ,
Unter cyclischen ,Äthem werden Verbindungen der Formel (I) verstanden,
(I) R1 - CH
in der R- und R gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, einen Phenylrest, einen aliphatischen Alkylrest mit
■ oder 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen /einen mit 1 bis 3 Halogen*omen, vorzugsweise Chloratomen, substituierten aliphatischen Alkylrest mit 1, bis 5t vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten.
Bevorzugt werden cyclische Äther mit 3 Ringgliedern verwendet, insbesondere Verbindungen der Formel (II),
(II) R3- CH- —0
CH2
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- 4 - Fw 5735
in der R„ ein Wasserstoffatom, einen Phenylrest, einen gesättigten aliphatischen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoff atomen/einen mit 1 bis 3 Halogenatomen, vorzugsweise Chloratomen, substituierten gesättigten aliphatischen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Als cyclischer Äther mit 3 Ringgliedern eignet sich besonders gut Äthylenoxid; ebenfalls gut geeignet sind Styroloxid, Propylenoxid und Epichlorhydrin.
Ferner lassen sich als dreigliedrige cyclische Äther auch Cyclohexftnoxid und Phenylglycidyläther, der rait I bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alky!resten substituiert sein kann, verwenden.
Unter cyclischen Acetalen werden Verbindungen von gesättigten oder ungesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen mit aliphatischen Aldehyden oder Thioaldehyden, vorzugsweise Formaldehyd,
verstanden.
Als cyclische Acetale sind vor allem cyclische Formale von Oc, CJ-Diölen mit 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen geeignet, deren Kohlenstoff kette in Abständen von 2 Kohlenstoffatomen durch ein Sauerstoffatom unterbrochen sein kann. Insbesondere werden cyclische Formale der Formel (III) verwendet,
,0 CCH).
(Ill) H0C ^CII - R
^O - (CH - CH - O) ^
ι ι y
4 5
in der R, bis R„ gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, einen Phenylrest, einen aliphatischen Alkylrest mit 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder einen mit 1 bis 3 Halogenatomen, vorzugsweise Chloratomen, subsLituierten aliphatischen Alkylrest mit 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, χ eine ganze Zahl von 1 bis 7, vorzugsweise bis 4, und y Null ist oder, bei χ gleich 1, y eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt.
109843/U 13 ■■ BADORiGlNAL
- 5 - - Fw 573S
Besonders eignen sich cyclische Formale Von gesättigten, aliphatischen Ct, U -Diolen iait 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlen stoffatomen sowie cyclische Formale von Oligoglykolen, d.h. cyclische Formale der Formel (IV)
O-(CH2-CH2-O)y
in der χ und y die vorgenannten Bedeutungen haben.
Als cyclische Acetale eignen sich besonders gut Glykolforaal <1.3-Dioxolan), Butandiolformal (1.3-Dioxepan) und Diglykolformal (1.3.6-Trioxocan). Ebenfalls gut geeignet sind 4-Chlormethyl-1.3-dioxolan und Ilexandiolformal (1.3-Dioxonan) sowie Butendiolformäl ( 1.3- Dioxa-cyclohepten-(5) ). .
Zur Veränderung der Fließfähigkeit können den Formaldehyd- oder Trioxancopolymerisaten auch noch 0,05 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gewichtsprozent Terkoiaponenten mit mehreren polyiaerisierbaren Gruppen im Molekül, z.B. Alkylglycidylfprmale, Polyglykoldiglycidyläther oder Bis(alkantriol)-triforraaler einpoljrmerisiert werden.
Unter Alkylglycidylformalen sind Verbindungen der Formel (V) zu verstehen,
(V) R-O- CH0 - 0 - CH0 - CII - CH0
in der R einen aliphatischen Alkylrest mit 1 bis 10> vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet. Besonders gut geeignet sind Alkylglycidylformale der obigen Formel mit linearen, gesättigten, aliphatischen Alley !resten, z.B. Methylglycidylforraal, Xthylglycidylformal, Propylglycidylformal und Butylglycidylforaal.
Als Polyßlykoldiglycidyläther werden Verbindungen der Formel -(VI) bezeichnetj
1838 43/U1 3
- 6 - , Fw 5735
(VI) CH2-CR-CH2-O- (CH2-CH2-O)x - CH-CH - CH2
in der χ eine ganze Zahl von 2 bis 5 bedeutet. Insbesondere eignen sich Polyglykoldiglycidyläther der vorstehenden Formel, in der χ 2 oder 3 bedeutet, z.B. Diäthylenglykol-diglycidylather und Triäthylenglykol-diglycidylather.
Unter Bis(alkantriol)-triforsialen werden Verbindungen mit einer linearen und zwei cyclischen Formalgruppen verstanden, insbesondere Verbindungen der Formel (VII)
(VII) CH2-CK- (CB2) -0-CB2-O- (CH2J55-CH-C 0 0 0 0
CH2
0 0
CH2
in der y und ζ jeweils eine ganze Zahl von 3 bis 9f vorzugsweise 3 oder 4,bedeuten. E.s eignen sich vor allem symmetrische Bis(alkantriol)-triformale der vorgenannten Formel, in der y und ζ die gleiche Zahl bedeuten, z.B. Bis(1.2.5-pentantriol)-triformal und vorzugsweise Bis(1.2.6-hexantriol)-triformal.
Die erfindungsgemäß verwendeten Polyacetale besitzen Molekulargewichte zwischen 5 000 und 200 000, vorzugsweise zwischen 10 000 und 100 000; ihre Kristallitscnmelzpunkte liegen im Bereich von 50 bis 170°C.
Als Mischkomponente für Polyacetale sind Polymerisate geeignet, deren Erweichungstempeistur unterhalb des Kristallitschmelzpunktes des jeweiligen Polyacetals, vorzugsweise sswischen +50 und +1600C liegt, und deren Einfrierteraperatur zwischen -120 und +300C, vorzugsweise zwischen -80 und O0C liegt.
109843/1413
176956G
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Als Mischkomponente werden vor allem Homo- und Copolymerisate von olefinisch ungesättigten Verbindungen der Formel (VIII) verwendet»
(VIII) H2C
in der Hfi ein Wasserstoffaton oder ein Methylrest ist'und Rg ein Wasserstoffatom, eine Carboxylgruppe, eine Alkylcarboxygruppe mit 2 bis 1O, vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Acyloxygruppe mit 2 bis 5, vorzugsweise 2 oder 3 Kohlenstoffatomen oder einen Vinylrest bedeutet.
Als Beispiele seien genannt:
1. Homo- und Copolymerisate iron Qt-Olefinen, z.B. Polyäthylen, Äthylen/Propylen-Copolymerisate, Athylen/Acrylsäureester-Copolymerisate, Äthylen/Methacrylsäureester-Copolymerisate, Äthylen/ Acrylsäure-Copolymerisate. Besonders geeignet sind Polyäthylen sowie Copolymerisate aus Xthylen mit Vinylacetat und Copolymerisate aus Äthylen mit Acrylestern, in denen der Gewichtsanteil des Äthylens zwischen 40 und 90 vorzugsweise zwischen SO und 80 Prozent liegt.
2. Homo- und Copolymerisate von 1.3-Dienen mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen, z.B. Polybutadien, Polyisopren, Butadien/Styrol-Copolymere, Biitadien/Acrylnitril-Copolymere.
3. Hoiao- und Copolymerisate von Vinylester!!, τ,.Β. Polyvinylacetat, Polyvinylpropionat, Polyvinylbutyral.
4. Homo- und Copolymerisate von Acryl- und Methacrylsäureestern, z.B. Polyäthyl^T^acrylat, Polybutylacrylat, Polybutylraethacrylat, Polyhexylmethacrylat, Poly-2-äthylhexylniethacrylat, Polyoctylinethacrylat.
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Als Mischkomponente werden ferner Polyäther und Polyester eingesetzt. Unter Polyäthern sind Homo- und Copolymerisate der oben definierten cyclischen Äther zu verstehen! z.B. Polyäthylenoxid, Polypropylenoxid, Poly-3,£~dimethylaxetan. Besonders geeignet sind Xthylenoxid/ Propylenoxid-Copolymerisate sowie Polytetrahydrofuran.
Unter Polyestern werden Verbindungen aus zweibasischen Carbonsäuren und Diolen verstanden; gut geeignet sind vor allem Polyester aus linearen, aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen mit den oben beschriebenen Ct ,U-Diolen, z.B. Sebacinsäure/Äthylenglykol-Polyester, Sebacinsäure/Butandiol-Polyester.
Die Molekül ar gewicht e der polymeren Mischlcoraponenten können in weiten Grenzen schwanken. Geeignet sind Produkte mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 1 000 000, vorzugsweise von 1000 bis 300 000; besonders gute Ergebnisse wurden mit Mischkomponenten erhalten, die Molekulargewichte zwischen 5000 und 150 000 besitzen.
Die Schlagzähigkeitserhöhung bei den erfindungsgemäßen Formmassen hängt sowohl von der Konzentration als auch in hohem Maße von der Teilchengröße des zugesetzten Polymeren in der Mischung ab.
Die lonzentration an eingemischten Polymeren liegt zwischen 0,1 und 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 0,1 und 5 Gewichtsprozent; besonders gute Ergebnisse werden mit Mischungen erhalten, die 0,3 bis 3 Gewichtsprozent des Polymeren enthalten.
Die Durchmesser der Teilchen der eingemischten (dispersen) Phase liegen zwischen 0,1 und 5 Mikron, vorzugsweise zwischen 0,1 und 3 Mikron; besonders vorteilhaft sind Teilchendurchmesser zwischen 0,2 und 2 Mikron. Das Einmischen der genannten Polymeren in Polyacetale erfolgt in beliebigen Mischwerken, z.B. Walzen, Knetern oder Extrudern. Die Mischtemperaturen liegen zweekmäßigerweise oberhalb des KriÄtallitschmelzpunktes der Polyacetale und betragen 150 bis 25O0C, vorzugsweise 170 bis 200°C.
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Die Teilchengröße der dispersen Phase hängt nicht nur von der Art und Konzentration der zu mischenden Polymeren, sondern auch z.B. von der Mischtemperatur, von der Schmelzviskosität und von der Beschaffenheit des Mischaggregates ab. Es hat sich als sehr zweckmäßig erwiesen, die Optimierung der Mischbedingungen hinsichtlich der Teilchengröße mittels elektronenmikroskopischer Untersuchungen zu verfolgen und zu steuern. Diese Teilchengrößenbestisuiung wird z.B. folgendermaßen durchgeführt; Mittels eines Spatels wird an einer geeigneten Stelle des Mischaggregates eine kleine Probe der ge-» schmolzenen Mischung abgenommen. Von der erkalteten Probe wird in bekannter Weise mit einem Ultramikrotom ein Dünnschnitt hergestellt und von diesem eine elektronenmikroskopische Durchlicht- , aufnahme angefertigt. Eine 10 000-fache Gesamtvergrößerung reicht aus, um die Teilchen bequem ausmessen und auszählen.zu können. In der beschriebenen Weise lassen sich die für die verschiedenen erfindungsgemäßen Formmassen bezüglich der Teilchengröße am besten geeigneten Mischbedingungen sehr genau festlegen, ., Wenn die so gefundenen optimalen Mischbedingungen konstant gehalten werden, dann lassen sich die Formmassen mit der gewünschten Teilchengröße der dispersen Phase reproduzierbar herstellen. Es genügt dann, wenn in größeren Zeitabständen eine elektronenmikroskopische Aufnahme zur Kontrolle gemacht wird.
Beispiele
In einem Einschneckenextruder mit 3 Heizzonen wurden 2 kg dfes Polyacetals mit der gewünschten Menge der Mischungskomponente homogenisiert (Verweilzeit im Zylinder etwa 4 Minuten ) und anschließend granuliert. Die Teilchengröße bzw. Teilchengrößenverteilung der Mischkomponente wurde durch elektronenmikroskopische Aufnahmen bestimmt. Der Teilchendurchmesser der Mischkomponente innerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches von 0,1 bis 5,Oif wurde durch Variation der Extrusionsbedingungen, z.B, der Temperatur oder der Drehzahl der Schnecke, eingestellt. Von diesen Mischungen wurden Platten mit den Abmessungen 60 χ 60 χ 2 mm
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gespritzt und diese zur Feststellung der Schlagzähigkeit einem Falltest unterworfen. Hierzu wurden die auf einem Rahmen aufgespannten Platten einer Schlagbeanspruchung dadurch ausgesetzt, daß man einen -Fallhammer von 5OO g Gewicht aus verschiedenen Höhen senkrecht auffallen ließ. Als Maß für die Schlagzähigkeit wurde die Fallhöhe angegeben, bei welcher der Probekörper die kinetische Energie des Fallkörpers noch ohne Zerstörung aufnahm.
Zur Charakterisierung der Qrfindungsgemäßen Mischungen sind in Tabelle 1 jeweils die chemische Zusammensetzung des Polyacetals und der Mischkomponente t die Schmelzviskosität der Einzelkomponenten (i„ bei 190°C) oder deren Molekulargewicht (MG), die Einfriertemperatur (Glastemperatur) der Miscfakoeponente (T), der Teilchendurchmesser der dispersen Phase in der fertigen Mischung (0) sowie die Fallhöhe angegeben.(Die Angaben über die Fallhöhe stellen Mittelwerte von jeweils 10 Messungen dar.)
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Tabelle 1: Schlagzähigkeit von Polyacetalmischungen
Fw 5735
Bei O - P o 1 y a c e t 4 1 I M i s c h κ ο m ρ ο η e η te MG Hinge 0 T !1 rei lchendurchmes-
ser ( ρ )		 5 - 0 6956C Fall
spiel CO
00
c*>		 Äueaeaensetzung1
(Gewichtsprozent)		 i2 Zusammensetzung1
(Gewichtsprozent)		 >2 - 0 - 2 0 höhe
(cm)
I -N 2opolyÄerisat itus Trioxan/
Xthylenoxld (98/2)		 9, 0 -■■..■ - 5 5 0 25
2 Terpolymerlsat aus Tri-
oxan/Xthylenoxid/Butan-
di ol-diglycidylather
(97,95/2/0,05)		 1» 0 0 1 - 5, ο <25
3 U3 Homopolymerisat aus Form
aldehyd mit Acetatend
gruppen		 9, 2 - -1· 5 -80*> 0, 2 - 3, 0 25
4 Copolymerisat aus Trioxan/
Xthylenoxid (98/2)		 9, 0 Polyäthylen 8, 6 m 0 -80^ 0, 2 -5, 0 180
5 ■ ' tf ■ ■ ' · ' 9» 0 10, 0 äoooo 0, 0 0, - .1, 165
6 »t 9> 0 Copolymerisat aus
Xthylen/Propylen
(56/44)		 : - 1, 0 -151) 0, 1 -2, 0 100
7 9, 0 Copolymerisat Äthylen/
Vinylacetat (67/33)		 24, 0 2, 0 -151^ o, -2, 250 S
8 9, 0 24, 0 - 3, -15^ 0, 1 300
9 9, 0 Copolymerisat Äthylen/
Vinylacetat (72/28)		 15, O 3, - 1, 400
10 Terpolymerisat aus Trioxan'
Xthylenoxid/Butandioldi-
gly*idyläther (97,95/2/
0,05)		 1, 0 Copolymerisat aus
Xthylen/Vinylacetat
(72/28)		 24 3, -15 o, <25
11 Terpolyraerisat aus Tri-
oxan/Xthylenoxid/Butan-
dioldiglycidyläther
197,95/2/0,05)		 1, 0 Copolymerisat aus
Xthylen/Vinjtlacetat
(72/28)		 12 — 3, -10 > 100
12 Copolymerisat aus Trioxan/
Xthylenoxid (98/2)		 1£ >,0 Copolymerisat aus
Xthylen/AcryIs äure-
äthylester (65/35)		 15 <25
Tabelle 1: Fortsetzung
Wv 5735
jS&i- Polyacetal 2 Mischkorapo η β η t β MG Ue age
(Gew.5i		 ><δο Teilchendruch-
messer ( u ) 		Fallhöhe
»piel (Gewichtsprozent) 9,2 Zusammensetzung
(Gewichtsprozent)		 —. 5,0 -10 0,5 - 5,0 (cm)
13 Hoeopölyaerisat aus Fora
aldehyd nit Acetatend-
gffuppea 		9,0 Copolymerisat aus
Xthylen/Acrylsäure-
äthyleeter (65/35)		 15 110000 5,0 0,5 - 5,0 200
14 Copolyaerteat aus Trioxan/
Ätfaylenoxid (98/2) 		9,0 Poly-2-äthylhexy1-
DMfthacrylat 		- 15000 3,0 -672J 0,5 - 5,0 100
15 < tepolyeerisat aus Trioxan/
Ä'thylonoxld (98/2) 		9,0 Polyäthylenoxid τ 500OO 5,0 -70 0,5 - 5,0 125
16 ti 9,0 Copolyjaerisat aus
Xthylenoxid/Propylen-
oxid (80/20)		 38ΟΟΟ 1,0 -79*3 0,1 - 2,0 300
, 99 η Jolytetrahydrofuran - 125
ϊί. Boha, Kolloid-Zeitachrift 194 (1964)r 10
%. Brandrup ttnd E.H. Inmergut, "Polymer Handbook", 1966.
CD CD Oi CD O

Claims (1)

  1. Thermoplastische Formmassen auf Polyacetalbasis, bestehend aus einer Mischung von
    a) 99,9 bis 90 Gewichtsprozent eines Homopolymer!sates oder
    Copolymerisates von Formaldehyd oder von Trioxan mit durchschnittliehe» Molekulargewicht^ . zwischen 5000 und 200 0OO und
    b) 0,1 bis 10 Gewichtsprozent eines Polymeren mit durchschnitt licheia Molekulargewicht von 1000 bis 1 000 000, dessen ErvÄchungstemperatur unterhalb des Kristallitschmelzpunktes des gemäß
    a) verwendeten Polyacetals liegt, dessen Einfriertemperatur -120 bis +300C beträgt und das in der Mischung als Teilchen mit Durchmessern zwischen 0,1 und 5 Mikron vorliegt.
    109843/ UI 3
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